阅读说明：本技术 一种复合陶瓷材料及其制备方法 (Composite ceramic material and preparation method thereof ) 是由 张海波 范鹏元 南博 李利松 肖建中 郭新 卢亚 张国军 于 2020-07-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种复合陶瓷材料及其制备方法,该复合陶瓷材料由0.5(Bi<Sub>0.5</Sub>Na<Sub>0.5</Sub>)TiO<Sub>3</Sub>-0.5(Sr<Sub>0.7</Sub>Bi<Sub>0.2</Sub>)TiO<Sub>3</Sub>粉体和氮化硼颗粒按照化学式0.5(Bi<Sub>0.5</Sub>Na<Sub>0.5</Sub>)TiO<Sub>3</Sub>-0.5(Sr<Sub>0.7</Sub>Bi<Sub>0.2</Sub>)TiO<Sub>3</Sub>/BN所制成,所述0.5(Bi<Sub>0.5</Sub>Na<Sub>0.5</Sub>)TiO<Sub>3</Sub>-0.5(Sr<Sub>0.7</Sub>Bi<Sub>0.2</Sub>)TiO<Sub>3</Sub>粉体是由Bi<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、Na<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>、SrCO<Sub>3</Sub>、TiO<Sub>2</Sub>根据化学式0.5(Bi<Sub>0.5</Sub>Na<Sub>0.5</Sub>)TiO<Sub>3</Sub>-0.5(Sr<Sub>0.7</Sub>Bi<Sub>0.2</Sub>)TiO<Sub>3</Sub>进行配料后混合而成。本发明所制成的复合陶瓷材料兼具高储能密度和高储能效率,可用于制造大功率介电储能器件。(The invention discloses a composite ceramic material and a preparation method thereof, wherein the composite ceramic material is prepared from 0.5 (Bi) 0.5 Na 0.5 ）TiO 3 ‑0.5（Sr 0.7 Bi 0.2 ）TiO 3 The powder and boron nitride particles are according to the chemical formula 0.5 (Bi) 0.5 Na 0.5 ）TiO 3 ‑0.5（Sr 0.7 Bi 0.2 ）TiO 3 0.5 (Bi) of 0.5 Na 0.5 ）TiO 3 ‑0.5（Sr 0.7 Bi 0.2 ）TiO 3 The powder is made of Bi 2 O 3 、Na 2 CO 3 、SrCO 3 、TiO 2 According to chemical formula 0.5 (Bi) 0.5 Na 0.5 ）TiO 3 ‑0.5（Sr 0.7 Bi 0.2 ）TiO 3 The components are mixed to obtain the product. The inventionThe prepared composite ceramic material has high energy storage density and high energy storage efficiency, and can be used for manufacturing high-power dielectric energy storage devices.)

一种复合陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电介质陶瓷材料领域，具体涉及一种复合陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

与超级电容器和锂离子电池相比，介电储能电容器具有超高的功率密度，非常快的充放电速率和长循环寿命。它们是重要的新型电力存储设备，在新能源汽车，智能电网和医疗设备中具有巨大的潜在应用。目前，商用脉冲储能电容器主要是聚丙烯(PP)，其可恢复的储能密度(W_rec)非常低(通常低于1J/cm³)。为了提高W_rec，近年来，研究人员开发了许多介电材料来代替PP，包括PVDF聚合物，玻璃陶瓷，铁电和反铁电陶瓷。尽管W_rec已得到改进，但能量存储效率仍然很低。如何设计高W_rec和高储能效率(η)的介质材料是迫切需要解决的关键问题。

传统的介电储能陶瓷多为铅基反铁电材料，而然由于含铅材料对环境的污染，对人体健康的危害，目前无铅化是介电储能陶瓷的发展方向。无铅介电陶瓷主要包括BaTiO₃、(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃、(K_0.5Na_0.5)NbO₃、AgNbO₃和NaNbO₃体系。其中，BaTiO₃基和NaNbO₃基陶瓷的W_rec低，(K_0.5Na_0.5)NbO₃基陶瓷的温度稳定性差，而AgNbO₃基陶瓷由于需要控制氧分压而工艺复杂且原材料成本高，这些问题严重限制了它们的使用。相反，基于(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃的弛豫铁电陶瓷具有更高的W_rec和η，更好的温度稳定性和简单的制备工艺，近年来引起了功能陶瓷领域研究人员的广泛关注。

最近，一些研究人员通过二元/三元固溶改性、细化晶粒和陶瓷-玻璃复合，提高了(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃基陶瓷的可释放储能密度和储存效率。然而，基于(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃的陶瓷的W_rec值仍然不够高(小于2.5J/cm³)，并且难以兼具高W_rec和大于85％的高η。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种兼具高储能密度和高储能效率的复合陶瓷材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种复合陶瓷材料，由0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体和氮化硼颗粒按照化学式0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃/BN所制成，所述0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体是由Bi₂O₃、Na₂CO₃、SrCO₃、TiO₂根据化学式0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃进行配料后混合而成。

其中，所述氮化硼颗粒的平均粒径为300nm，所添加的质量分数占材料总质量的1wt％～7wt％。

一种复合陶瓷材料制备方法，包括以下步骤：

(1)分别将Bi₂O₃、Na₂CO₃、SrCO₃、TiO₂根据化学式0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃进行配料后依次进行球磨混合及烘干后形成0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体；

(2)将0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体放入坩埚，在空气氛围中进行预烧；

(3)将0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃预烧粉末进行造粒和过筛，然后放入坩埚，在空气氛围进行高温热处理；

(4)将高温热处理的0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体与氮化硼颗粒倒入球磨罐中球磨后烘干；

(5)将已烘干的0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃与氮化硼的混合粉末进行造粒过筛后压制成圆片，并将圆片在氮氢混合气下烧结以得到复合陶瓷材料。

在步骤(1)和(4)中，球磨是在无水乙醇下进行，烘干温度为80℃，步骤(4)中，球磨时间为3小时。

在步骤(2)中，预烧要求是0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体在空气中于850℃燃烧3小时。

在步骤(3)中，对0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体进行热处理的条件为1000℃下保温1小时。

在步骤(5)中，圆片压制的压力为100～150MPa。

在步骤(5)中，圆片为直径10mm且厚度约1mm的圆片生坯。

在步骤(5)中，氮氢混合气的氮气和氢气的体积比为95：5，气流量为0.5L/min。

在步骤(5)中，烧结要求为圆片在氮氢混合气中于1120～1180℃烧结3小时，烧结过程中的升温速率及降温速率均为3～5℃/min。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)采用高化学稳定性、高导热率、低介电常数和高击穿场强的氮化硼(BN)第二相替代部分0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃弛豫铁电陶瓷来提高击穿电场，从而大幅增加储能密度，并且保持高的储能效率。室温下同时具有2.52-4.36J/cm³的高储能密度和90％以上的高储能效率。该复合陶瓷材料使得高储能密度无铅陶瓷的应用成为可能，可用于制造大功率介电储能器件；

(2)该复合陶瓷材料制备简单，工艺条件易于控制，便于实施，实用性强；

(3)采用绿色无毒的无铅陶瓷材料替代现有的电容器用的传统含铅材料，生产中和废弃后均不会造成环境污染，对环境友好，环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所述氮化硼以颗粒的形式镶嵌于弛豫铁电陶瓷基体中的示意图；

图2为本发明实施例一和实施例四的表面形貌图；

图3为本发明实施例一和实施例四的击穿场强和室温P-E曲线比较图；

图4为本发明实施例二至实施例五构建的不均匀结构介质电容器模型示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了说明本发明所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。

本发明公开了一种复合陶瓷材料，该复合陶瓷材料由0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体和氮化硼按照化学式0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃/BN所制成，其中，如图1所示，氮化硼以颗粒的形式镶嵌于0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃中，而0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体是由Bi₂O₃、Na₂CO₃、SrCO₃、TiO₂根据化学式0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃进行配料后混合而成。

其中，所述氮化硼颗粒的平均粒径为300nm，所添加的质量分数占材料总质量的1wt％～7wt％。该粒径和加入量不至于烧结过程中0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体颗粒之间的传质和晶粒生长，保障复合陶瓷具有高密度和高性能。

该复合陶瓷材料在220～350kV/cm电场下具有2.52-4.36J/cm³的高储能密度和90％以上的高储能效率。

对于第二相材料氮化硼还可用其它具有高热导率、低介电常数和高击穿场强的陶瓷材料代替，例如：Si₃N₄(100～300W m^-1K^-1)、AlN(150～300W m^-1K^-1)、SiC(220～300W m^-1K^-1)、BAs(800～1000W m^-1K^-1)和金刚石(1300～2400W m^-1K^-1)。

对于该复合陶瓷材料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤一，分别将Bi₂O₃、Na₂CO₃、SrCO₃、TiO₂根据化学式0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃进行配料，将配料得到的混合物在无水乙醇介质下进行球磨混合得到料浆，再将料浆放入烘箱内在80℃下烘干，最后形成0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体；

步骤二，将上一步所得到的0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体放入坩埚，在空气氛围中进行预烧，具体的，将0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体在空气中于850℃燃烧3小时；

步骤三，将0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃预烧粉末进行造粒和过筛，然后放入坩埚，在空气氛围进行高温热处理，具体的，在0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃预烧粉末中加入8wt％的聚乙烯醇溶液(浓度为5％)，进行造粒并过60目筛，之后将这些造粒粉在1000℃下保温1小时；

步骤四，将高温热处理的0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体与氮化硼颗粒以不同的质量比混合，如：1/99、3/97、5/95、7/93，倒入装有无水乙醇的球磨罐中球磨3小时后放入烘箱内在80℃下烘干；

步骤五，将已烘干的0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃与氮化硼的混合粉末进行造粒烧结，具体的，添加PVA作为用于造粒的粘合剂，并通过60目的筛子。之后，在100～150MPa的压力下压制为直径10mm且厚度约1mm的圆片生坯。所压制的圆片在氮氢混合气中于1120～1180℃烧结3小时，氮氢混合气的氮气和氢气的体积比为95：5，气流量为0.5L/min。烧结过程中的升温速率及降温速率均为3～5℃/min，之后经过打磨和表面抛光后刷银电极，最后得到复合陶瓷材料。

具体实施例一

本实施例为制备单相0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃陶瓷材料，包括以下步骤：

(1)使用Bi₂O₃、Na₂CO₃、SrCO₃、TiO₂为原料，按照化学式0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃进行配料；

(2)使用无水乙醇为介质，将上一步得到的混合物球磨24h后在80℃下烘干；

(3)将烘干后的混合物粉体进行预烧，具体的，将混合物粉体在空气中于850℃煅烧3小时，升降温速率为3.5℃/min，得到0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃预烧粉体；

(4)将0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃预烧粉体干燥后，进行造粒、压片和烧结。具体的，添加PVA作为用于制粒的粘合剂，并通过80目的筛子。之后，在约100MPa的压力下压制直径为10mm且厚度约1mm的盘状生坯。压制的生坯在常压空气气氛中于1120℃高温烧结3h，升降温速率为3.5℃/min，得到致密的0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃单相陶瓷。将烧结后的陶瓷用平面磨床磨平，然后手工抛光，并双面刷上银电极后在520℃空气中烧银。

具体实施例二

本实施例为制备BN含量为1wt％的0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃/BN复合陶瓷材料，包括以下步骤：

(1)使用Bi₂O₃、Na₂CO₃、SrCO₃、TiO₂为原料，按照化学式0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃进行配料；

(2)使用无水乙醇为介质，将上一步得到的混合物球磨24h后在80℃下烘干；

(3)将烘干后的混合物粉体进行预烧，具体的，将混合物粉体在空气中于850℃煅烧3小时，得到0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃预烧粉体；

(4)对0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃预烧粉体进行高温热处理。具体的，在0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃预烧粉体中加入8wt％的聚乙烯醇溶液(浓度为5％)，进行造粒并过60目筛，之后将这些造粒粉在1000℃下保温1小时；

(5)将高温热处理的0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体和BN以99:1的质量比混合，将混合的粉末再次球磨3小时；

(6)将上一步得到的粉末干燥后，进行造粒烧结。具体的，添加PVA作为用于制粒的粘合剂，并通过80目的筛子。之后，在约100MPa的压力下压制直径为10mm且厚度约1mm的盘状生坯。压制的生坯在氮氢混合气氛(体积比95：5，气流量为0.4L/min)中于1140℃高温烧结3h，得到致密的99wt％0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃/1wt％BN复合陶瓷。将烧结后的复合陶瓷用平面磨床磨平，然后手工抛光，并双面刷上银电极后在520℃空气中烧银。

具体实施例三

本实施例与实施例二的制备方法基本相同，不同点在于：

(1)高温热处理的0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体和BN以97:3的质量比混合；

(2)复合陶瓷的烧结温度为1160℃。

具体实施例四

本实施例与实施例二的制备方法基本相同，不同点在于：

(1)高温热处理的0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体和BN以95:5的质量比混合；

(2)复合陶瓷的烧结温度为1160℃。

具体实施例五

本实施例与实施例二的制备方法基本相同，不同点在于：

(1)高温热处理的0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃粉体和BN以93:7的质量比混合；

(2)复合陶瓷的烧结温度为1180℃。

实施例一的单相0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃陶瓷材料和实施例四的0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃/BN复合陶瓷材料的表面微观形貌比较如图2所示(深黑色晶粒代表第二相BN颗粒)。从图2中可以清楚地看到，单相基体和复合陶瓷均具有致密的微观结构，其中复合陶瓷存在明显的两相结构，深黑色的BN第二相弥散的分布在复合陶瓷基体晶粒的晶界。一方面，具有高击穿场强、低相对介电常数的BN填料增加了晶界密度，提高了复合陶瓷整体电阻率；另一方面对电场的分布产生扭曲，承担了较高的局域电场。因此，有助于复合陶瓷获得高的击穿场强。此外，BN的加入并没改变复合陶瓷的烧结温度，其晶粒尺寸相较基体陶瓷也没有明显的变化,这从一定程度上说明了BN与0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃体晶粒之间没有发生明显的互扩散反应。

实施例一的单相0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃陶瓷材料和实施例四的钛酸铋钠基复合陶瓷的击穿场强和室温P-E曲线比较如图3所示。利用威布尔分布公式计算复合陶瓷的理论击穿场强，分析BN第二相对0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃击穿场强的影响机制。如图3所示，复合陶瓷的E_b达到350kV/cm。相比之下，0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃陶瓷的最高击穿场强仅为170kV/cm。0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃/BN复合陶瓷的击穿场强的大幅提升主要是由于具有低相对介电常数(3-5)、高击穿场强的BN第二相对局域电场的调控导致的。

根据电介质物理，由两种介电常数不同的介质形成的双层不均匀介质电容器，等价于两个均匀电介质电容器串联，考虑最简单的情况，如图4所示，假设两种介质厚度均为d/2,，介电常数则分别为ε、5ε的常量，在电容器两端加载电压，其分得的电场分别为E1、E2。由于双层电介质上下表面的束缚电荷密度相等，则其电位移D1＝D2，从而可以知道E1＝5E2。进一步计算可以得到：

综上所述，可以看出介电常数低的电介质相较介电常数高电介质承担更高的局域电场。在低介电常数的电介质是优良绝缘体的情况下，外加的电场达到3Eb时，该双层介质的高介电层才达到其击穿电场Eb。故而可以通过与具有高击穿电场、低介电常数的电介质进行复合来提升高介电常数电介质材料的击穿场强。虽然0-3型复合电介质材料不能用简单的串联电容模型考虑，但是其也服从低介电常数承担较高局域电场的规律。因此，BN对高局域电场的分担以优异的绝缘性是复合陶瓷具有高击穿场强的根本原因。

对实施例一至五进行导热性测试(测试温度为室温，每组样品至少测试3次以保证结果的可靠性)。其结果如下：

实施例一至五所制备得到复合陶瓷材料的热导率

从测试结果可以看到由于BN超高的导热系数(＞100W m-1K-1)，其明显提高了复合陶瓷整体的热导率，这有助于降低复合材料因热量积累而发生热击穿的概率。然而当BN过量加入，其导热率出现下降，这是因为过量的BN与基体颗粒之间在烧结过程阻碍了晶界的迁移，致密化过程受阻，复合陶瓷孔隙率上升导致的。

对实施例一至五进行铁电性能测试(测试温度为室温，测试频率为100Hz，每组样品至少测试8次以保证结果的可靠性)。复合陶瓷的击穿场强、储能密度和储能效率可以通过极化-电场(P-E)曲线计算得到。其结果如下：

实施例一至五所制备得到复合陶瓷材料的储能性能

实施例	击穿场强E<sub>b</sub>(kV/cm)	储能密度W<sub>rec</sub>(J/cm<sup>3</sup>)	储能效率η(％)
				一	170	2.00	93.0
二	220	2.58	91.2
				三	293	3.54	90.8
四	350	4.36	90.0
				五	320	3.86	91.7

相比0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO3单相陶瓷，0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.5(Sr_0.7Bi_0.2)TiO3/BN复合陶瓷的击穿场强整体上提高了106％，储能密度提高了118％达到4.36J/cm3，并具有90％以上的储能效率，这显示出了它在高性能储能电容器上广阔的应用前景。此外，过量的BN加入也会导致复合陶瓷击穿性能下降，这也是陶瓷孔隙率增加导致的，与热导率测试结果相互映证。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。