阅读说明：本技术 一种铌酸钾钠粉体的合成方法及应用 (Synthesis method and application of potassium-sodium niobate powder ) 是由 张树君 夏方诠 于 2020-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种铌酸钾钠粉体的合成方法及应用。该技术方案以KOH和NaOH构建熔盐热体系,以远低于二者熔点的温度形成液态碱液,而后控制温度与Nb<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>粉体反应,收集反应得到的固体沉淀,经洗涤、真空干燥得到产物；该方法以较低温度实现熔盐法制备铌酸钾钠粉体,降低了设备要求及工艺难度；同时,得益于熔盐法的自身优势,可通过调节熔盐组分的用量、反应温度以及反应时间来控制粉体的成分组成、形貌和粒径大小。在此基础上,本发明采用无胶制胚工艺,将铌酸钾钠前驱体装模后加二次蒸馏水,再在特定温度、压力下热压成型；该制坯工艺不需要排胶过程,制备的铌酸钾钠胚体密度高,利于进一步合成高性能的铌酸钾钠压电陶瓷。(The invention provides a synthesis method and application of potassium-sodium niobate powder. The technical scheme is that a molten salt thermal system is constructed by KOH and NaOH, liquid alkali liquor is formed at a temperature far lower than the melting points of the KOH and the NaOH, and then the temperature and Nb are controlled 2 O 5 Reacting powder, collecting solid precipitate obtained by the reaction, washing and drying in vacuum to obtain a product; the method realizes the preparation of the potassium-sodium niobate powder by the molten salt method at a lower temperature, and reduces the equipment requirement and the process difficulty; meanwhile, the advantages of the molten salt method are benefited, and the powder composition can be controlled by adjusting the dosage of the molten salt components, the reaction temperature and the reaction timeThe composition, the appearance and the particle size. On the basis, the invention adopts a glue-free blank making process, the potassium-sodium niobate precursor is filled into a mould, secondary distilled water is added, and then hot-press forming is carried out at specific temperature and pressure; the blank making process does not need a glue discharging process, and the prepared potassium-sodium niobate blank has high density and is beneficial to further synthesizing high-performance potassium-sodium niobate piezoelectric ceramics.)

一种铌酸钾钠粉体的合成方法及应用

技术领域

本发明涉及压电陶瓷技术领域，具体涉及一种铌酸钾钠粉体的合成方法及应用。

背景技术

压电材料是一种具有电能和机械能相互转换的功能材料。压电陶瓷由于同时具有正压电效应(即压电陶瓷在受到外力作用时会在表面产生电荷)和逆压电效应(即压电陶瓷在外电场作用下会产生形变)而被广泛应用于换能器、传感器、驱动器和能量收集器等电子器件中。压电陶瓷不仅在工业和民用产品上用途广泛，在军事上也有大量的应用。在过去几十年中，铅基压电材料由于其优异的压电性能占据着市场的主要份额，然而为了保护环境以及满足人类的可持续发展理念，探索具有高性能的无铅压电材料成为该领域迫切需要解决的课题。

但用传统固相法合成的NKN陶瓷粉体具有纯度低、颗粒分布不均匀、活性低不易烧结等缺点，因此很难制备出高性能的NKN陶瓷。据报道，采用传统固相法制备的Na_0.5K_0.5NbO₃陶瓷，压电常数d₃₃只有80pC/N。

为了合成粒度均匀且烧结活性高的陶瓷粉体，一些化学制备方法如溶胶凝胶法、熔盐法、水热法等被用来合成NKN陶瓷粉体。其中熔盐法是在较短时间内和较低的反应温度下合成高活性、高纯度粉体的一种简单有效的方法，具有可通过调整熔盐用量、合成温度以及保温时间来控制粉体的形貌和大小的优点。杨建峰等采用熔盐法在700℃成功合成了(K_0.5Bi_0.5)TiO₃陶瓷粉体，研究结果表明纳米棒状的粉体形貌利于提高烧结活性，相对密度达到98％。葛海燕等研究了熔盐含量和温度对KNbO₃粉体结构和形貌的影响，分析了熔盐法合成粉体的机理，使KNbO₃粉体的合成温度较传统法降低了200℃。李丽红等在较低温度下采用熔盐法成功合成了0.96Na0.52K0.48Nb0.9Ta0.1O3-0.04LiSbO3粉体，并用此粉体制备出高性能压电陶瓷。李月明教授等采用熔盐法在800℃合成Na_0.5K_0.5NbO₃陶瓷粉体，在1060℃温度下烧结成陶瓷样品，压电常数d₃₃达到124pC/N。然而，以上熔盐热制备粉体的合成温度较高，对器皿和设备的要求相对较高，因此使用较低温度合成铌酸钾钠粉体的技术对降低能耗和简化工艺均有重要意义。

此外，将铌酸钾钠粉体成型制胚的一般工艺需要在粉体中添加胶，通过模具压力成型，再经过高温胶排除工艺才能形成稳定的胚体。排胶过程的工艺控制对胚体烧结后形成陶瓷的密度和机械强度有较大的影响。

发明内容

本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种铌酸钾钠粉体的合成方法及应用，以解决常规熔盐法合成铌酸钾钠前驱体的过程中，合成温度过高的技术问题。

本发明要解决的另一技术问题是，应用铌酸钾钠前驱体进行制坯的常规方法需要加胶，对胚体烧结后形成陶瓷的密度和机械强度具有较大影响。

为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种铌酸钾钠粉体的合成方法，包括以下步骤：将KOH和NaOH混合后，升温至180～240℃，保持，直至形成液态碱液；向其中加入Nb₂O₅，混匀后在180～240℃下反应8～12h；而后固液分离，取固相洗涤至中性，真空干燥，即得到所述铌酸钾钠粉体。

作为优选，所述保持的时长为30min。

作为优选，所述的固液分离，是手动倾倒液体或离心分离。

作为优选，所述洗涤至中性，是利用稀盐酸和蒸馏水实现的。

作为优选，所述洗涤至中性，包括以下步骤：将所述固相冷却至室温，向其中加入蒸馏水溶解剩余的KOH和NaOH，离心洗涤沉淀一次；在沉淀中加入6mol/L HCl溶液，调整溶液pH至中性，中和剩余的KOH和NaOH；抽滤，依次用二次重蒸水、乙醇离心洗涤沉淀。

作为优选，所述真空干燥的温度为100℃，真空干燥的时长为4h。

在以上技术方案的基础上，本发明进一步提供了应用上述铌酸钾钠粉体制备铌酸钾钠前驱体坯体的方法，包括以下步骤：将所述铌酸钾钠粉体加入模具中，并加入二次蒸馏水；在热压机施加压力10Mpa，并加热至150℃，保持此温度和压力8小时后自然降至室温，即得到所述铌酸钾钠前驱体坯体。

作为优选，铌酸钾钠粉体的加入量为0.5g，所述模具为0.5英寸直径的不锈钢模具，二次蒸馏水的加入量为100μL。

在以上技术方案的基础上，本发明进一步提供了应用上述铌酸钾钠前驱体坯体制备铌酸钾钠压电陶瓷的方法，包括以下步骤：将所述铌酸钾钠前驱体坯体在1100℃烧结8h，而后自然降至室温。

作为优选，还包括以下步骤：待自然降至室温后，对其进行切割、打磨。

在以上技术方案中，氢氧化钠和氢氧化钾的混合物可形成熔盐热体系，该体系可在165℃由固态转变为液态，远低于单独氢氧化钠或氢氧化钾的熔点。将此反应熔盐热体系控制温度高于180～220℃后加入适量五氧化二铌粉体，五氧化二铌可在熔盐热体系中与高浓高碱液充分反应。反应8～12小时后将沉淀离心分离，将沉淀用稀盐酸和蒸馏水洗涤至中性，100℃真空干燥，产物为铌酸钾钠前驱体KxNa(1-x)NbOx。通过调整熔盐体系中氢氧化钠/氢氧化钾的比例，可适当调整前驱体的钾钠离子的比例，煅烧后可获得不同钠钾离子比例的铌酸钾钠压电陶瓷。

这种基于熔盐法制备铌酸钾钠前驱体的工艺，其材料合成简单方便，制作较简便，材料价格低廉；再结合无胶制胚成形技术，不需要传统工艺的排胶过程，制备的铌酸钾钠胚体密度高，利于合成高性能的铌酸钾钠压电陶瓷。

本发明提供了一种铌酸钾钠粉体的合成方法及应用。该技术方案以KOH和NaOH构建熔盐热体系，以远低于二者熔点的温度形成液态碱液，而后控制温度与Nb₂O₅粉体反应，收集反应得到的固体沉淀，经洗涤、真空干燥得到产物；该方法以较低温度实现熔盐法制备铌酸钾钠粉体，降低了设备要求及工艺难度；同时，得益于熔盐法的自身优势，可通过调节熔盐组分的用量、反应温度以及反应时间来控制粉体的成分组成、形貌和粒径大小。在此基础上，本发明采用无胶制胚工艺，将铌酸钾钠前驱体装模后加二次蒸馏水，再在特定温度、压力下热压成型；该制坯工艺不需要排胶过程，制备的铌酸钾钠胚体密度高，利于进一步合成高性能的铌酸钾钠压电陶瓷。

附图说明

图1是本发明中铌酸钾钠陶瓷的合成工艺流程图。

图2是本发明中铌酸钾钠前驱体粉体的扫描电镜图。

图3是本发明中铌酸钾钠压电陶瓷的XRD图。

图4是本发明中铌酸钾钠压电陶瓷的实物照片。

具体实施方式

以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。

实施例1

1、铌酸钾钠前驱体的合成

取固体10.0g KOH和10.0g NaOH。室温下研钵中搅拌混合均匀，转移至200mL聚四氟乙烯烧杯中，置于箱式干燥箱中。将箱式干燥箱升温至200℃，保持温度30min后固态碱形成液态碱液。称取1.0g Nb₂O₅粉体加入液态碱液，使用聚四氟乙烯棒适当搅拌，使Nb₂O₅粉体在碱液中分散均匀，保持200℃继续加热12小时。反应结束后，反应体系分为沉淀和上清液体，保持温度将大部分上清碱液倾倒至另一个聚四氟乙烯烧杯。沉淀和残留液体冷却至室温，控制温度分批加入总体积约100mL蒸馏水溶解剩余的KOH和NaOH，离心洗涤沉淀一次。在沉淀中加入适量6mol/L HCl溶液，调整溶液pH至中性，中和剩余的KOH和NaOH。抽滤，依次用二次重蒸水、乙醇离心洗涤沉淀，沉淀转至真空箱中100度干燥4小时，制得铌酸钾钠前驱体粉体。该铌酸钾钠前驱体粉体的扫描电镜图如图2所示。

2、无胶制胚

称取干燥好的铌酸钾钠前驱体0.5g，放入0.5英寸直径的不锈钢模具中，加入二次蒸馏水100微升。在热压机施加压力10Mpa，并加热至150度，保持此温度和压力8小时后自然降至室温，获得铌酸钾钠前驱体胚体。

3、烧结

将铌酸钾钠胚体放置于马弗炉中，升温至1100度烧结8小时，自然降至室温。将烧结后的陶瓷片切割打磨，获得铌酸钾钠压电陶瓷片。该压电陶瓷的XRD图如图3所示，实物如图4所示。

本技术方案是一种用熔盐法合成纳米级铌酸钾钠粉体前驱体、采用无胶技术成型、高温烧结为铌酸钾钠压电陶瓷的方法。包括采用氢氧化钾、氢氧化钠熔盐体系，以五氧化二铌为铌源在较低温度下制备纳米级铌酸钾钠前驱体的步骤；在适当温度和压力下处理前驱体制胚成型；前驱体胚体在适当温度下烧结为铌酸钾钠压电陶瓷。熔盐法是在较低的反应温度下合成高活性、高纯度粉体的一种有效的方法，可通过调整熔盐组分的用量、反应温度以及反应时间来控制粉体的成分组成、形貌和粒径大小的优点。无胶成型技术不需要排胶过程，制备的铌酸钾钠胚体密度高，利于进一步合成高性能的铌酸钾钠压电陶瓷。

实施例2

一种铌酸钾钠粉体的合成方法，包括以下步骤：将KOH和NaOH混合后，升温至180～240℃，保持，直至形成液态碱液；向其中加入Nb₂O₅，混匀后在180～240℃下反应8～12h；而后固液分离，取固相洗涤至中性，真空干燥，即得到所述铌酸钾钠粉体。

其中，所述保持的时长为30min。所述的固液分离，是手动倾倒液体或离心分离。所述洗涤至中性，是利用稀盐酸和蒸馏水实现的；具体包括以下步骤：将所述固相冷却至室温，向其中加入蒸馏水溶解剩余的KOH和NaOH，离心洗涤沉淀一次；在沉淀中加入6mol/LHCl溶液，调整溶液pH至中性，中和剩余的KOH和NaOH；抽滤，依次用二次重蒸水、乙醇离心洗涤沉淀。所述真空干燥的温度为100℃，真空干燥的时长为4h。

应用上述铌酸钾钠粉体制备铌酸钾钠前驱体坯体的方法，包括以下步骤：将所述铌酸钾钠粉体加入模具中，并加入二次蒸馏水；在热压机施加压力10Mpa，并加热至150℃，保持此温度和压力8小时后自然降至室温，即得到所述铌酸钾钠前驱体坯体。其中，铌酸钾钠粉体的加入量为0.5g，所述模具为0.5英寸直径的不锈钢模具，二次蒸馏水的加入量为100μL。

应用上述铌酸钾钠前驱体坯体制备铌酸钾钠压电陶瓷的方法，包括以下步骤：将所述铌酸钾钠前驱体坯体在1100℃烧结8h，而后自然降至室温。同时，还包括以下步骤：待自然降至室温后，对其进行切割、打磨。

实施例3

一种铌酸钾钠粉体的合成方法，包括以下步骤：将KOH和NaOH混合后，升温至180～240℃，保持，直至形成液态碱液；向其中加入Nb₂O₅，混匀后在180～240℃下反应8～12h；而后固液分离，取固相洗涤至中性，真空干燥，即得到所述铌酸钾钠粉体。

应用上述铌酸钾钠粉体制备铌酸钾钠前驱体坯体的方法，包括以下步骤：将所述铌酸钾钠粉体加入模具中，并加入二次蒸馏水；在热压机施加压力10Mpa，并加热至150℃，保持此温度和压力8小时后自然降至室温，即得到所述铌酸钾钠前驱体坯体。

应用上述铌酸钾钠前驱体坯体制备铌酸钾钠压电陶瓷的方法，包括以下步骤：将所述铌酸钾钠前驱体坯体在1100℃烧结8h，而后自然降至室温。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。