阅读说明：本技术 一种基于酚醛树脂的印刷电路板基板的制备、重塑及回收方法 (Preparation, remodeling and recovery method of printed circuit board substrate based on phenolic resin ) 是由 姜波 陈菊香 黄玉东 殷悦 张奎元 杨剑 姜文红 时向荣 于 2020-07-17 设计创作，主要内容包括：一种基于酚醛树脂的印刷电路板基板的制备、重塑及回收方法,属于印刷电路板上的基板制备技术领域。所述制备方法为：将酚醛树脂、双乙烯基醚和双异氰酸酯与有机溶剂混合均匀,加入有机金属催化剂和无机填料,加热挥发溶剂后,升温到70～100℃加热30～60min,然后转移至热压机在120～150℃热压20～50min得到预固化的动态网络结构,再继续升温到160～180℃热压1～3h后固化得到印制电路板基板。本发明的基板具有优异的循环热加工性能,并且经过多次循环加工机械性能仍能保持良好。完全失效电路板中的基板可在加热和酸性条件下降解回收酚醛树酯和增强材料等,可用于再制备电路板基板,节约资源同时减少环境污染。(A preparation, remodeling and recovery method of a printed circuit board substrate based on phenolic resin belongs to the technical field of substrate preparation on printed circuit boards. The preparation method comprises the following steps: uniformly mixing phenolic resin, divinyl ether, diisocyanate and an organic solvent, adding an organic metal catalyst and an inorganic filler, heating to volatilize the solvent, heating to 70-100 ℃ for 30-60 min, transferring to a hot press, carrying out hot pressing at 120-150 ℃ for 20-50 min to obtain a pre-cured dynamic network structure, then continuously heating to 160-180 ℃, carrying out hot pressing for 1-3 h, and curing to obtain the printed circuit board substrate. The substrate of the invention has excellent cycle hot processing performance, and the mechanical performance can still keep good after multiple cycles. The substrate in the completely failed circuit board can be degraded under heating and acidic conditions to recover phenolic resin, reinforcing materials and the like, and can be used for reproducing the circuit board substrate, so that resources are saved and environmental pollution is reduced.)

一种基于酚醛树脂的印刷电路板基板的制备、重塑及回收 方法

技术领域

本发明属于印刷电路板上的基板制备技术领域，具体涉及一种基于酚醛树脂的印刷电路板基板的制备、重塑及回收方法。

背景技术

热固性树脂是由液体、软固体或粘稠状的化学物质通过不可逆固化反应(包括加热、辐射或者其他方式)形成不溶不熔并且化学交联的三维网络聚合物，并且具有较高的模量，强度，热稳定性，尺寸稳定和耐化学溶剂性能，可以广泛应用在高性能涂层、粘合剂、复合材料、发光二极管和太阳能电池的封装材料等领域。在2010-2015年期间全世界生产的热固性树脂超过6500万吨/年，热固性塑料是目前和未来在高温电子设备或汽车应用中极具吸引力的材料，目前占全球塑料产量的15％～20％。这些由热固性树脂制备的产品不可避免在生产过程存在不合格产品以及产品达到使用寿命后被遗弃为废品，并且由于热固性树脂的特殊性质使其很难回收和降解，不仅造成资源浪费，也污染环境。目前移动设备以及计算机设备的普及，使得热固性树脂的需求量急剧增加，比如印刷电路板(PCB)，它是电子元器件电气连接的提供者。

一般电路板采用焊接技术将各类电子元器件连接在基板上形成导电通路。电路板的主要材料是覆铜板，而覆铜板是由基板、粘合剂、铜箔和阻焊油墨(绿油层)等构成的。基板是由高分子合成树脂和增强材料组成的绝缘层板；粘合剂一般为可固化形成交联网络的热固性树脂。然而，这种使用可形成热固性树脂粘合剂的印刷电路板，在器件使用失效后，需要将电子元器件从基板上移除，但是交联热固性树脂粘合剂的存在，无法保证在不破坏配件整体性的条件下，移除或更换新的电子元器件。并且回收无损坏失效组分可再次重新应用于新的半导体设备的电路板中。对于基板材料大部分采用难以再加工重塑和回收的树脂和增强材料，比如树脂大部分使用酚醛树脂、环氧树脂和聚四氟乙烯等。这些树脂回收的成本高、耗费能源大、回收再制备样品性能差，通常一次使用后被抛弃无法实现资源的再生，不能实现循环经济。

因此，基板中的树脂设计需要具有良好的热稳定性和耐冲击性，同时具有可再加工重塑特性、可降解回收和再生特性。当电路板上的电子元器件遭受轻微破坏时可通过再加工重塑处理进行更换器件；当遭受严重破坏无法通过更换解决时，可将基板降解，降解后的产物可进行回收，实现单体-聚合物-单体的闭合循环过程，不仅有效的节约资源使用，也减少了污染环境。

发明内容

本发明的目的是为了实现电路板中的基板再加工、可降解和可回收，提供一种基于酚醛树脂的印刷电路板基板的制备、重塑及回收方法，本发明为破坏程度不同的电路板提供了不同的解决方法，当电子元器件受到轻微破坏，可通过加热软化失去与铜箔的粘合性，从而进行更换或修理电子元器件；当电路板遭到严重破坏，可进行降解回收，可用于再制备基板。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种基于酚醛树脂的印刷电路板基板的制备方法，所述方法具体为：

将酚醛树脂、双乙烯基醚和双异氰酸酯与有机溶剂混合均匀，加入有机金属催化剂和无机填料，加热挥发溶剂后，升温到70～100℃加热30～60min，然后转移至热压机在120～150℃热压20～50min得到预固化的动态网络结构，再继续升温到160～180℃热压1～3h后固化得到印刷电路板基板。

一种上述制备的基于酚醛树脂的印刷电路板基板的重塑方法，所述方法具体为：将破坏的基板放入覆有两层聚酰亚胺薄膜或聚四氟乙烯薄膜的钢板之间，在5～10MPa压力下，150～200℃热压20～40min，冷却后得到再加工后的基板。

一种上述制备的基于酚醛树脂的印刷电路板基板的回收方法，所述方法具体为：在25～100℃下将需要回收的基板浸入酸、有机溶剂与水的混合溶液中，进行降解；将不能完全溶解的残余物转移到真空烘箱中干燥5～10小时，进行回收。

本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明应用在电路板中的基板树脂具有优异的循环热加工性能，并且经过多次循环加工机械性能仍能保持良好。此外，完全失效电路板中的基板可在加热和酸性条件下降解回收酚醛树酯和增强材料等，可用于再制备电路板基板，此方法制备的可重塑可降解的基板，具有节约资源同时减少环境污染的效果。实现了原料再生，减少废弃电路板对环境的污染。

附图说明

图1为利用酚醛树脂制备的可重塑印刷电路板基板再加工示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

本发明通过线型酚醛树酯、双乙烯基醚和双异氰酸酯，制备含两种动态共价键缩醛键和氨基甲酸酯键以及一种动态非共价键氢键的酚醛树脂，并且利用无机填料增强基体树脂的机械性能，动态非共价键氢键在受热条件下很容易被破坏，较高温度下两种动态共价键发生键交换或键断裂重组，使基体树脂具有可重塑的功能。由于缩醛键可降解为含羟基化合物和乙醛，氨基甲酸酯键通过加热发生裂解分离，释放异氰酸酯基团。当材料达到使用寿命后在加热酸性条件下可降解，回收产物，得到可再生线型酚醛树脂和增强无机填料，可用于再制备，从而实现资源的重复利用。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种基于酚醛树脂的印刷电路板基板的制备方法，所述方法具体为：

将酚醛树脂、双乙烯基醚和双异氰酸酯与有机溶剂混合均匀，加入有机金属催化剂和无机填料，加热挥发溶剂后，升温到70～100℃加热30～60min，然后转移至热压机在120～150℃热压20～50min得到预固化的动态网络结构，再继续升温到160～180℃热压1～3h后固化得到层压制品，可用作无线电设备中的印刷电路板基板。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种基于酚醛树脂的印刷电路板基板的制备方法，酚醛树脂中的羟基：双乙烯基醚中的双键：异氰酸酯基的摩尔比为1：0.1～1：0.1～1。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种基于酚醛树脂的印刷电路板基板的制备方法，所述双乙烯基醚为二乙烯基醚，三(乙二醇)二乙烯基醚，二(乙二醇)二乙烯基醚，四(乙二醇)二乙烯基醚，1，4-二环己烷二甲基二乙烯基醚，1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚，1，4-丁二醇乙烯醚或1，6-己二醇二乙烯醚中的一种或多种；所述双异氰酸酯为1，4-环己烷二异氰酸酯，甲基-2，4-二异氰酸酯，1，5-奈二异氰酸酯，间苯二甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二亚甲基苯二异氰酸酯，亚甲基二异氰酸酯或乙(基)苯(基)二异氰酸酯中的一种或多种；所述有机溶剂为丙酮或二氯甲烷。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种基于酚醛树脂的印刷电路板基板的制备方法，所述有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯或有机金属钯镍铂中的一种或多种，添加量为树脂总质量的0.1％～0.4％。

具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种基于酚醛树脂的印刷电路板基板的制备方法，所述无机填料为SiO₂、TiO₂、ZrO₂、碳化硅、氧化铝、氧化锌或氮化硼中的一种或多种，添加量为树脂总质量的1％～80％。

具体实施方式六：一种具体实施方式一至五任一项制备的基于酚醛树脂的印刷电路板基板的重塑方法，所述方法具体为：将破坏的基板放入覆有两层聚酰亚胺薄膜或聚四氟乙烯薄膜的钢板之间，在5～10MPa压力下，150～200℃热压20～40min，冷却后得到再加工后的基板，可重复上述操作得到循环不同次数的再加工重塑样品。由于含有动态共价键缩醛键、氨基甲酸酯键和动态非共价键氢键的酚醛树脂，可通过加热使氢键发生破坏和动态共价键发生键交换或键断裂重组，使基板具有可重塑再加工的功能。

具体实施方式七：一种具体实施方式一至五任一项制备的基于酚醛树脂的印刷电路板基板的回收方法，所述方法具体为：在25～100℃下将需要回收的基板浸入酸、有机溶剂与水的混合溶液中，进行降解；将不能完全溶解的残余物转移到真空烘箱中干燥5～10小时，进行回收。有机溶剂与水的混合按照体积比可分为10：0、1：9、2：8、3：7、4：6、1：1、6：4、7：3、8：2、9：1和0：10。由于缩醛键可降解为含羟基化合物和乙醛，氨基甲酸酯键通过加热发生裂解分离，释放异氰酸酯基团。回收线型酚醛树脂和增强材料可用于后续再合成新的可重塑可降解酚醛树脂，从而实现单体的再生，形成单体-聚合物-单体的循环闭路，可有效节约自然资源。降解过程受到降解时间、降解温度、酸的种类和浓度等多种因素影响。

具体实施方式八：具体实施方式七所述的一种基于酚醛树脂的印刷电路板基板的回收方法，所述酸为HCl、乙酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或多种，浓度为0.01～1.0mol/L。

具体实施方式九：具体实施方式七所述的一种基于酚醛树脂的印刷电路板基板的回收方法，所述有机溶剂为丙酮、THF、乙醇、甲醇、DMF或DMSO中的一种或多种。

实施例1：

一种基于酚醛树脂的印刷电路板基板的制备方法，所述方法具体为：

将酚醛树脂、三(乙二醇)二乙烯基醚和1，5-奈二异氰酸酯与有机溶剂丙酮混合均匀，加入有机金属催化剂二月桂酸二丁基锡和无机填料碳化硅，加热挥发溶剂后，升温到70～100℃加热30～60min，然后转移至热压机在120～150℃热压20～50min得到预固化的动态网络结构，再继续升温到160～180℃热压1～3h后固化得到层压制品，可用作无线电设备中的印制电路板基板。酚醛树脂中的羟基：双乙烯基醚中的双键：异氰酸酯基的摩尔比为1：0.5：0.5。有机金属催化剂添加量为树脂总质量的0.3％。无机填料添加量为树脂总质量的50％。

实施例2：

一种基于酚醛树脂的印刷电路板基板的重塑方法，所述方法具体为：

将破坏的基板放入覆有两层聚酰亚胺薄膜或聚四氟乙烯薄膜的钢板之间，在7MPa压力下，200℃热压20min，冷却后得到再加工后的基板，可重复上述操作得到循环不同次数的再加工重塑样品。由于含有动态共价键缩醛键、氨基甲酸酯键和动态非共价键氢键的酚醛树脂，可通过加热使氢键发生破坏和动态共价键发生键交换或键断裂重组，使基板具有可重塑再加工的功能。

实施例3：

一种基于酚醛树脂的印刷电路板基板的回收方法，所述方法具体为：

在80℃下将需要回收的基板浸入HCl、丙酮与水的混合溶液中，进行降解；将不能完全溶解的残余物转移到真空烘箱中干燥5～10小时，进行回收。丙酮与水的混合体积比为1：1。由于缩醛键可降解为含羟基化合物和乙醛，氨基甲酸酯键通过加热发生裂解分离，释放异氰酸酯基团。回收线型酚醛树脂和增强材料可用于后续再合成新的可重塑可降解酚醛树脂，从而实现单体的再生，形成单体-聚合物-单体的循环闭路，可有效节约自然资源。降解过程受到降解时间、降解温度、酸的种类和浓度等多种因素影响。