阅读说明：本技术 基于石墨烯水滑石纳米容器耐蚀水性环氧涂层及制备方法 (Graphene hydrotalcite nano container based corrosion-resistant waterborne epoxy coating and preparation method thereof ) 是由 张达威 王鑫 钱鸿昌 马菱薇 李晓刚 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：一种基于石墨烯水滑石纳米容器耐蚀水性环氧涂层及制备方法,属于耐蚀涂层材料领域。该水性涂层由氧化石墨烯和水滑石纳米材容器组成的复合填料(GO@LDH)和缓蚀剂及固化剂组成；所述石墨烯材料为氧化石墨烯；所述水滑石纳米容器(LDH)为六水硝酸镁、九水硝酸铝混合而成；负载的缓蚀剂材料为偏钒酸盐。制备过程是将负载缓蚀剂的水滑石纳米容器和氧化石墨烯通过静电自组装得到复合填料,添加于水性环氧树脂中然后加入固化剂,而后将制备好的涂层混合液涂刷于铝合金基底上。本发明制备工艺简单,水滑石纳米容器(LDH)负载了缓蚀剂可在腐蚀发生时实现缓蚀剂的释放,提高了涂层的防腐性能。并且填料中的氧化石墨烯具有良好的屏蔽性能,使得水性环氧涂层具有优异的防腐性能。(A graphene hydrotalcite nanocontainer-based corrosion-resistant waterborne epoxy coating and a preparation method thereof belong to the field of corrosion-resistant coating materials. The water-based coating consists of a composite filler (GO @ LDH) consisting of graphene oxide and a hydrotalcite nano material container, a corrosion inhibitor and a curing agent; the graphene material is graphene oxide; the hydrotalcite nano container (LDH) is formed by mixing magnesium nitrate hexahydrate and aluminum nitrate nonahydrate; the supported corrosion inhibitor material is metavanadate. The preparation process comprises the steps of carrying out electrostatic self-assembly on a hydrotalcite nano container loaded with a corrosion inhibitor and graphene oxide to obtain a composite filler, adding the composite filler into aqueous epoxy resin, then adding a curing agent, and then brushing the prepared coating mixed solution on an aluminum alloy substrate. The preparation process is simple, and the hydrotalcite nano container (LDH) loaded with the corrosion inhibitor can realize the release of the corrosion inhibitor when corrosion occurs, thereby improving the corrosion resistance of the coating. And the graphene oxide in the filler has good shielding performance, so that the water-based epoxy coating has excellent corrosion resistance.)

基于石墨烯水滑石纳米容器耐蚀水性环氧涂层及制备方法

技术领域

本发明属于耐蚀涂层材料领域，涉及一种基于石墨烯水滑石纳米容器复合物的耐蚀水性环氧涂层及制备方法。

背景技术

有机涂层作为金属防护的一种重要手段，它通过物理屏蔽作用对金属进行保护从而抑制金属基体表面腐蚀现象的发生，使其免受腐蚀危害。但是传统的有机涂层多为溶剂型，存在溶剂有毒、易挥发、浪费资源、污染环境等缺点，与现在的环境友好观念相违背。近年来，无毒无污染的水性涂层引起了人们的广泛关注。但是和传统的溶剂型有机涂层相比，水性涂层的防腐性能欠佳。通常在水性环氧树脂中加入纳米填料以提高涂层的耐蚀性，特别是添加含有层状微纳米填料的复合材料。或者直接将缓蚀剂加入水性环氧中，以获得自修复性能来提高其耐蚀性能。然而，由于缓蚀剂与树脂基体之间可能发生副反应，为了避免副反应，通常采用纳米容器对缓蚀剂进行包封。

石墨烯在防腐领域的一个主要用途是将石墨烯作为填料颗粒分散到涂层基体中，形成石墨烯复合防腐涂层。但石墨烯在涂层中容易发生团聚现象使其屏蔽性能受损。

发明内容

本发明的目的在于通过水滑石纳米容器插层来改良石墨烯的分散性能从而提高其屏蔽性能并与水滑石纳米容器的释放缓蚀剂的效果相结合，解决现在水性涂层存在的屏蔽性能较差的问题，提高水性涂层的防腐性能。

一种基于石墨烯水滑石纳米容器耐蚀水性环氧涂层，该水性涂层由氧化石墨烯和水滑石纳米材容器组成的复合填料([email protected])和缓蚀剂及固化剂组成。所述石墨烯材料为氧化石墨烯；所述水滑石纳米容器(LDH)为六水硝酸镁、九水硝酸铝混合而成。其复合填料中氧化石墨烯所占质量百分比为2％～5％，水滑石纳米容器(LDH)所占质量百分比为95％～98％，水滑石纳米材容器中六水硝酸镁、九水硝酸铝的比例为3：1；负载的缓蚀剂材料为偏钒酸盐。

如上所述一种基于石墨烯水滑石纳米容器耐蚀水性环氧涂层的制备方法，该方法包括：制备负载缓蚀剂的水滑石纳米容器和氧化石墨烯通过静电自组装得到复合填料，将其添加于水性环氧树脂中然后加入固化剂，而后将制备好的涂层混合液涂刷于铝合金基底上。

进一步地，涂层混合液中所述氧化石墨烯和水滑石纳米容器(LDH)组成的复合填料([email protected])的添加量为0.2～1wt％。

如上所述一种基于石墨烯水滑石纳米容器耐蚀水性环氧涂层的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)氧化石墨烯和水滑石纳米容器(LDH)组成的复合填料([email protected])的制备方法：采用超声分散法将氧化石墨烯(GO)置于无水乙醇中，超声分散得到氧化石墨烯分散液；将六水硝酸镁(Mg(NO₃)₂.6H₂O)，九水硝酸铝(Al(NO₃)₃.9H₂O)按3:1的比例混合后再与上述分散液混合，室温下剧烈搅拌0.5-1.5h，得到前驱液；将硝酸钠(NaNO₃)加入上述溶液中，并用氢氧化钠调节pH为9～11，在70℃～100℃反应后将所得产物洗涤，离心，真空干燥；将干燥后的粉末放入偏钒酸钠(NaVO₃)溶液中进行离子交换并调节pH为8.4左右，在30℃～50℃下反应20-28h。而后洗涤离心干燥，存储备用。

(2)水性环氧涂层的制备方法：将氧化石墨烯和负载缓蚀剂的水滑石纳米容器(LDH)组成的复合填料均匀分散于无水乙醇中后将悬浊液加入水性环氧树脂中，旋蒸去除多余乙醇，一段时间后加入胺类固化剂，胺类固化剂占涂层质量的30％，室温下磁力搅拌15～30min。用刮棒法将制得的涂层混合溶液均匀涂布于铝合金基底上，然后在50℃下固化24h～36h，得到厚度为50μm～100μm的水性环氧涂层。

本发明具有以下优点：

(1)本发明提及的水滑石(LDH)纳米容器和氧化石墨烯组成的复合填料[email protected]通过共沉淀法制备，制备工艺简单。

(2)由于水滑石纳米容器(LDH)负载了缓蚀剂可以在腐蚀发生时实现缓蚀剂的释放，对腐蚀区域起到一定保护作用，可以一定程度上提高涂层的防腐性能。并且填料中的氧化石墨烯具有良好的屏蔽性能，二者协同效应使得水性环氧涂层具有优异的防腐性能。

附图说明

图1为添加0.2wt％水滑石纳米容器(LDH)水性环氧涂层以及添加0.2wt％[email protected]复合填料的水性环氧涂层浸泡30天前后对比的EIS测试示意图。

图2是添加0.5wt％氧化石墨烯(GO)水性环氧涂层以及添加0.5wt％[email protected]复合填料的水性环氧涂层浸泡60天后对比的EIS测试示意图。

图3是一般的纯水性环氧涂层以及添加1.0wt％[email protected]复合填料的水性环氧涂层浸泡60天前后对比的EIS测试示意图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1.将铝合金片用砂纸打磨，再按照丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；

2.将0.2wt％[email protected]放入10ml无水乙醇中，超声震动15min，然后将悬浊液加入3g水性环氧树脂中搅拌均匀，在60℃～70℃下旋蒸，无水乙醇蒸发后加入1g固化剂并继续搅拌直至均匀得到自修复涂料。最后用涂布法或刮棒法将涂层混合液均匀涂布于基底材料上，然后在50℃下固化24h～36h，即得到厚度为50μm的水性复合涂层。

3.作为对照，采用相同的刮棒涂布工艺和固化方法在铝合金基底上制备纯水性环氧涂层。

4.图1a为实施例1中添加0.2wt％水滑石纳米容器(LDH)水性环氧涂层浸泡前后的电化学阻抗谱；图1b为实施例1中添加0.2wt％[email protected]复合填料的水性环氧涂层浸泡前后的电化学阻抗谱。在浸泡1天后添加0.2wt％水滑石纳米容器(LDH)水性环氧涂层的模值为3.0×10⁸Ω.cm²浸泡30天后其模值降至7.5×10⁶Ω.cm²，而添加了0.2wt％[email protected]复合填料的水性环氧涂层浸泡30天后模值由2.4×10⁸Ω.cm²降至2.9×10⁷Ω.cm²，模值下降幅度较小。

实施例2

1.将铝合金片用砂纸打磨，再用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；

2.将0.5wt％[email protected]分别放入10ml无水乙醇中，超声震动15min，然后将悬浊液加入3g水性环氧树脂中搅拌均匀，在在60℃～70℃下旋蒸，无水乙醇蒸发后加入1g固化剂并继续搅拌直至均匀得到自修复涂料。最后用涂布法或刮棒法将涂层混合液均匀涂布于基底材料上，然后在50℃下固化24h～36h，即得到厚度为80μm左右的水性复合涂层。

3.作为对照，采用相同的刮棒涂布工艺和固化方法在铝合金基底上制备添加了0.5wt％GO的水性环氧涂层。

4.图2a为实施例2中添加了0.5wt％GO的水性环氧涂层浸泡始末的电化学阻抗谱,图2b为实施例2中添加0.5wt％[email protected]复合填料的水性环氧涂层浸泡始末的电化学阻抗谱。在浸泡60天后添加了0.5wt％GO的水性环氧涂层的模值由4.4×10⁸Ω.cm²降至1.6×10⁷Ω.cm²，而添加了0.5wt％[email protected]复合填料的水性环氧涂层浸泡60天后模值由2.6×10⁸Ω.cm²降至4.1×10⁷Ω.cm²，说明添加0.5wt％[email protected]复合填料的水性环氧涂层的耐蚀性能要优于只添加0.5wt％GO的水性环氧涂层。

实施例3

1.将铝合金片用砂纸打磨，再用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；

2.将1.0wt％[email protected]分别放入10ml无水乙醇中，超声震动15min，然后将悬浊液加入3g水性环氧树脂中搅拌均匀，在60℃～70℃下旋蒸，无水乙醇蒸发后加入1g固化剂并继续搅拌直至均匀得到自修复涂料。最后用涂布法或刮棒法将涂层混合液均匀涂布于基底材料上，然后在50℃下固化24h～36h，即得到厚度为100μm左右的水性复合涂层。

3.作为对照，采用相同的刮棒涂布工艺和固化方法在铝合金基底上制备纯水性环氧涂层。

4.图3a为实施例3中纯水性环氧涂层浸泡始末的电化学阻抗谱,图3b为实施例3中添加1.0wt％[email protected]复合填料的水性环氧涂层浸泡始末的电化学阻抗谱。在浸泡60天后纯水性环氧涂层的模值由4.3×10⁸Ω.cm²降至3.1×10⁵Ω.cm²，而添加了1.0wt％[email protected]复合填料的水性环氧涂层浸泡60天后模值由1.9×10⁸Ω.cm²降至1.5×10⁶Ω.cm²，说明添加1.0wt％[email protected]复合填料的水性环氧涂层的耐蚀性能要优于纯水性环氧涂层，说明氧化石墨烯片层与水滑石纳米容器在涂层防护中起到了良好的协同作用。