阅读说明：本技术 一种稀土石榴石闪烁晶体及其生产方法 (Rare earth garnet scintillation crystal and production method thereof ) 是由 马孙明 彭方 郭玉勇 窦仁勤 毛炯 陈仪翔 张庆礼 于 2020-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种稀土石榴石闪烁晶体及其生产方法,该稀土石榴石闪烁晶体具有以下化学式组成：A<Sub>3</Sub>Sc<Sub>2</Sub>B<Sub>3</Sub>O<Sub>12</Sub>；其中,A为Y、Cd、Lu等稀土元素中的一种,B为Al、Ga或In中的一种,该稀土石榴石闪烁晶体中A的有效分凝系数为0.3-0.32,Sc的有效分凝系数为0.33,B的有效分凝系数为0.36-0.4。本发明中所得分子式为A<Sub>3</Sub>Sc<Sub>2</Sub>B<Sub>3</Sub>O<Sub>12</Sub>的稀土石榴石闪烁晶体具有密度大、有效原子系数高、熔点高、热传导率高、硬度高、热膨胀系数低、透明度高、化学稳定性好、机械强度高等优良特性。(The invention provides a rare earth garnet scintillation crystal and a production method thereof, wherein the rare earth garnet scintillation crystal has the following chemical formula: a. the 3 Sc 2 B 3 O 12 (ii) a Wherein A is one of rare earth elements such as Y, Cd, Lu and the like, B is one of Al, Ga or In, the effective segregation coefficient of A In the rare earth garnet scintillation crystal is 0.3-0.32, the effective segregation coefficient of Sc is 0.33, and the effective segregation coefficient of B is 0.36-0.4. The molecular formula obtained in the invention is A 3 Sc 2 B 3 O 12 The rare earth garnet scintillation crystal has the advantages of high density, high effective atomic coefficient, high melting point, high thermal conductivity, high hardness, low thermal expansion coefficient, high transparency and high chemical stabilityGood chemical stability, high mechanical strength and the like.)

一种稀土石榴石闪烁晶体及其生产方法

技术领域

本发明涉及闪烁晶体技术领域，具体涉及一种稀土石榴石闪烁晶体及其生产方法。

背景技术

无机闪烁晶体材料在高分子探测、核物理、医学成像设备等方面均具有广泛的应用。近几十年来，现代医学诊断技术对于高分辨清洗成像的迫切需求激发了人们对高密度、高光输出和快衰减闪烁材料的研究兴趣。石榴石原指自然界存在的形似石榴籽的等轴状硅酸盐矿物，但人工合成的石榴石晶体主要以硅酸盐为主，稀土石榴石闪烁晶体是在石榴石晶体中掺杂稀土元素而成，它是固体激光器的首选材料。

闪烁晶体通常包括通过纳入以较低浓度存在于宿主(host)材料中的活化剂种类进行修改的非发光宿主材料。宿主晶体吸收入射光子，并且吸收的能量可由活化剂离子接纳，或可由晶格传输到活化剂离子。活化剂离子的一个或多个电子会提升到更激励的状态。这些电子在返回它们的较不激励的状态时会发射发光光子。

闪烁晶体的材料属性基于闪烁晶体的具体化学组成有极大的不同。这些属性包括闪烁体效率、初始衰变时间、余辉、滞后、发光光谱、x射线阻止本领及对辐射破坏的抵抗力。发光材料的效率是作为发光光线发射的吸收的刺激辐射的能量的百分比。当刺激辐射终止时，来自闪烁晶体的发光输出分两个阶段减少。第一个阶段是从全部发光输出到低值(但通常非零)的快速衰变，达到这个值后衰变斜率变更为慢得多的衰变率。这种低强度，通常长衰变时间发光被称作余辉。具体地说，余辉是在x射线激励停止100毫秒后由闪烁晶体发射的光强度，报告为当闪烁晶体被辐射激励时发射的光线的百分比。余辉提供背景发光强度，这对光电探测器输出具有噪声贡献。

现有技术制得的稀土石榴石闪烁晶体通常存在密度低、透明度低、化学稳定性差以及机械强度等缺陷。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种稀土石榴石闪烁晶体及其生产方法，该稀土石榴石闪烁晶体具有密度大、透明度高、化学稳定性好、机械强度高等优良特性。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种稀土石榴石闪烁晶体，具有以下化学式组成： A₃Sc₂B₃O₁₂；

其中，A为Y、Cd、Lu等稀土元素中的一种，B为Al、Ga或 In中的一种，该稀土石榴石闪烁晶体中A的有效分凝系数为0.3- 0.32，Sc的有效分凝系数为0.33，B的有效分凝系数为0.36-0.4。

优选的，该稀土石榴石闪烁晶体具有以下化学式组成： Y₃Sc₂Al₃O₁₂，该稀土石榴石闪烁晶体中Y的有效分凝系数为0.31， Sc的有效分凝系数为0.33，Al的有效分凝系数为0.38。

该稀土石榴石闪烁晶体的生产方法包括如下几个步骤：

S1：按比例称取10-15份A₂O₃、10-15份Sc₂O₃和5-9份B₂O₃，并加入0.5-1份的助烧剂，混合均匀后，将温度升温至1400-1450℃并保温1-1.5h，得混合粉料；

S2：将混合粉料制成35-45mm的微粒，随后在氮气氛围下等静压成型，制得生坯试样；

S3：将生坯试样在压力为1.35×10³Pa，温度为1680-1700℃的真空条件下煅烧35-40h，最后，依次对试样进行切割、研磨、抛光、环抛、镀膜，即得。

优选的，所述步骤S1中，助烧剂由以下百分含量的原料制成： 55-65％SiO₂、35-45％MgO。

优选的，所述步骤S1中，升温速度为5℃/min。

优选的，所述步骤S2中，等静压成型时的压力条件为 100MPa。

优选的，所述步骤S3中所得稀土石榴石闪烁晶体的粒径为150 mm×220mm。

本发明的有益效果为：

石榴石独特的晶体结构，使得A₃Sc₂B₃O₁₂具有优异的高温蠕变抗力和断裂韧性，A₃Sc₂B₃O₁₂具有良好的化学和光化学稳定性、高熔点和辐射转换效率，易于实现稀土离子掺杂。

Y、Cd、Lu等稀土元素具有特殊的原子结构，它们的原子核外的电子未充满4f电子层，从而产生丰富的电子能级，4f电子层中的电子受到激发时，4f电子可以在不同能级间产生激发跃迁，跃迁至不同能级的激光态电子又回到原来的4f电子组能态，从而产生发光，稀土元素不同，A₃Sc₂B₃O₁₂所发出的闪烁光颜色也不同，以此得到不同类型的激光闪烁晶体，以便应用于不同场景。

在氮气氛围下采用等静压成型的方式制得生坯试样，坯体密度高且均匀，烧成收缩小，不易变形，以便制得致密化、分布均匀且具有良好的结构强度的稀土石榴石闪烁晶体。

采用SiO₂和MgO合成助烧剂，有利于促进晶体氧化，提高晶体在紫外光照射条件下的透过率，从而提高稀土石榴石闪烁晶体的闪烁性能。

对分子式为A₃Sc₂B₃O₁₂的生坯试样在真空条件下烧结，由于负压环境，使得生坯试样内的气体更易向外扩散，从而使得生坯试样的结构更加致密化，有利于制得致密性高、气孔率低、晶粒细小均匀的稀土石榴石闪烁晶体。

分子式为A₃Sc₂B₃O₁₂的稀土石榴石闪烁晶体具有密度大、有效原子系数高、熔点高、热传导率高、硬度高、热膨胀系数低、透明度高、化学稳定性好、机械强度高等优良特性。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种稀土石榴石闪烁晶体，具有以下化学式组成： Y₃Sc₂Al₃O₁₂；

其中，该稀土石榴石闪烁晶体中Y的有效分凝系数为0.31，Sc 的有效分凝系数为0.33，Al的有效分凝系数为0.38。

一种稀土石榴石闪烁晶体的生产方法，包括如下几个步骤：

S1：按比例称取1250g Y₂O₃、1250g Sc₂O₃和700g Al₂O₃，并加入75g助烧剂，混合均匀后，以5℃/min的升温速度升温至1425℃并保温1.25h，得混合粉料；

其中，助烧剂由以下百分含量的原料制成：SiO₂的质量分数占 60％、MgO的质量分数占40％；

S2：将混合粉料制成40mm的微粒，随后在100MPa的氮气氛围下等静压成型，制得生坯试样；

S3：将生坯试样在压力为1.35×10³Pa，温度为1690℃的真空条件下煅烧37.5h，最后，依次对试样进行切割、研磨、抛光、环抛、镀膜，得粒径为150mm×220mm的稀土石榴石闪烁晶体。

实施例2

一种稀土石榴石闪烁晶体，具有以下化学式组成： Cd₃Sc₂Ga₃O₁₂；

其中，该稀土石榴石闪烁晶体中Cd的有效分凝系数为0.3，Sc 的有效分凝系数为0.33，Ga的有效分凝系数为0.36。

一种稀土石榴石闪烁晶体的生产方法，包括如下几个步骤：

S1：按比例称取1000g Cd₂O₃、1000g Sc₂O₃和500g Ga₂O₃，并加入50g助烧剂，混合均匀后，以5℃/min的升温速度升温至 1400℃并保温1h，得混合粉料；

其中，助烧剂由以下百分含量的原料制成：SiO₂的质量分数占55％、MgO的质量分数占35％；

S2：将混合粉料制成35mm的微粒，随后在100MPa的氮气氛围下等静压成型，制得生坯试样；

S3：将生坯试样在压力为1.35×10³Pa，温度为1680℃的真空条件下煅烧35h，最后，依次对试样进行切割、研磨、抛光、环抛、镀膜，得粒径为150mm×220mm的稀土石榴石闪烁晶体。

实施例3

一种稀土石榴石闪烁晶体，具有以下化学式组成： Lu₃Sc₂In₃O₁₂；

其中，该稀土石榴石闪烁晶体中Lu的有效分凝系数为0.32，Sc 的有效分凝系数为0.33，In的有效分凝系数为0.4。

一种稀土石榴石闪烁晶体的生产方法，包括如下几个步骤：

S1：按比例称取1500g Lu₂O₃、1500g Sc₂O₃和900g In₂O₃，并加入100g助烧剂，混合均匀后，以5℃/min的升温速度升温至1450℃并保温1.5h，得混合粉料；

其中，助烧剂由以下百分含量的原料制成：SiO₂的质量分数占 65％、MgO的质量分数占45％；

S2：将混合粉料制成45mm的微粒，随后在100MPa的氮气氛围下等静压成型，制得生坯试样；

S3：将生坯试样在压力为1.35×10³Pa，温度为1700℃的真空条件下煅烧40h，最后，依次对试样进行切割、研磨、抛光、环抛、镀膜，得粒径为150mm×220mm的稀土石榴石闪烁晶体。

对比例1

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，稀土石榴石闪烁晶体中不含Sc元素。

对比例2

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，Y的有效分凝系数为 0.26。

对比例3

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，Y的有效分凝系数为 0.28。

对比例4

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，Y的有效分凝系数为 0.34。

对比例5

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，Y的有效分凝系数为 0.36。

对比例6

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，Sc的有效分凝系数为 0.31。

对比例7

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，Sc的有效分凝系数为 0.32。

对比例8

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，Sc的有效分凝系数为 0.34。

对比例9

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，Sc的有效分凝系数为 0.35。

对比例10

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，Al的有效分凝系数为 0.34。

对比例11

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，Al的有效分凝系数为 0.35。

对比例12

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，Al的有效分凝系数为 0.41。

对比例13

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，Al的有效分凝系数为 0.42。

对比例14

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，未添加助烧剂。

对比例15

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，未添加SiO₂。

对比例16

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，未添加MgO。

对比例17

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，等静压成型时的压力条件为96MPa。

对比例18

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，等静压成型时的压力条件为98MPa。

对比例19

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，等静压成型时的压力条件为102MPa。

对比例20

本对比例与实施例1之间的区别仅在于，等静压成型时的压力条件为104MPa。

性能检测

将上述实施例1-3、对比例1-20所得稀土石榴石闪烁晶体进行性能测试，结果参见表1。

表1实施例1-3、对比例1-20所得稀土石榴石闪烁晶体的性能参数

由表1可知：

稀土石榴石闪烁晶体的制备过程中，各参数的变化对稀土石榴石闪烁晶体的密度、透光率、强度以及成品率均无明显影响。

稀土石榴石闪烁晶体中不含Sc元素，使得稀土石榴石闪烁晶体的密度、透光率、强度以及成品率均降低。

Y的有效分凝系数、Sc的有效分凝系数以及Al的有效分凝系数的变化均使得稀土石榴石闪烁晶体的密度、透光率、强度以及成品率均降低。

未添加助烧剂或者改变助烧剂的成分，使得稀土石榴石闪烁晶体的透光率明显降低，而稀土石榴石闪烁晶体的密度、强度以及成品率无明显变化。

等静压成型时的压力变化，使得稀土石榴石闪烁晶体的密度以及强度明显降低，而稀土石榴石闪烁晶体的透光率以及成品率则无明显变化。

综上所述，采用SiO₂和MgO合成助烧剂，有利于促进晶体氧化，提高晶体在紫外光照射条件下的透过率，从而提高稀土石榴石闪烁晶体的闪烁性能。石榴石独特的晶体结构，使得A₃Sc₂B₃O₁₂具有优异的高温蠕变抗力和断裂韧性，A₃Sc₂B₃O₁₂具有良好的化学和光化学稳定性、高熔点和辐射转换效率，易于实现稀土离子掺杂。

Y、Cd、Lu等稀土元素具有特殊的原子结构，它们的原子核外的电子未充满4f电子层，从而产生丰富的电子能级，4f电子层中的电子受到激发时，4f电子可以在不同能级间产生激发跃迁，跃迁至不同能级的激光态电子又回到原来的4f电子组能态，从而产生发光，稀土元素不同，A₃Sc₂B₃O₁₂所发出的闪烁光颜色也不同，以此得到不同类型的激光闪烁晶体，以便应用于不同场景。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。