具体实施方式

以下，参照附图对实施方式进行说明。

(实施方式1)

图1是表示实施方式1中的制造方法的一例的流程图。

实施方式1中的制造方法包括烧成工序S1000。

烧成工序S1000是将混合材料在惰性气体气氛下进行烧成的工序。

在此，在烧成工序S1000中被烧成的混合材料，是混合有M₂O₃、NH₄X和LiZ的材料。

此时，M包含选自Y(即、钇)、镧系元素(即、选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素)和Sc(即、钪)中的至少一种元素。

另外，X是选自Cl、Br、I和F中的至少一种元素。

另外，Z是选自Cl、Br、I和F中的至少一种元素。

根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法(例如能够以低成本大量生产的方法)制造卤化物。即、能够不使用真空密封管和行星式球磨机，采用简单的制造方法(即、惰性气体气氛下的烧成)制造包含Li(即、锂)和M的卤化物。另外，由于能够由便宜的M₂O₃和NH₄X简单地合成，因此能够进一步降低制造成本。

再者，本公开中，M可以是选自Y、Sm和Gd中的至少一种元素。

根据以上技术构成，能够制造具有更高的离子传导率的卤化物。

再者，本公开中，X可以是选自Cl、Br和I中的至少一种元素。另外，Z可以是选自Cl、Br和I中的至少一种元素。

根据以上技术构成，能够制造具有更高的离子传导率的卤化物。

例如，在由M₂O₃、NH₄X和LiX(即、上述LiZ中的Z为X)制作Li₃MX₆的情况下，作为系统整体，发生下述式(1)所示的反应。

M₂O₃+12NH₄X+6LiX→2Li₃MX₆+12NH₃+6HX+3H₂O···(1)

在烧成工序S1000中，例如可以将混合材料的粉末放入容器(例如坩埚)中，在加热炉内进行烧成。此时，在惰性气体气氛中将混合材料升温至预定温度后的状态，可以保持预定时间以上。再者，烧成时间可以是长度为不产生由于卤化物的挥发等引起的烧成物的组成偏差(即、不损害烧成物的离子传导率)程度的时间。

再者，作为惰性气体，可使用氦气、氮气、氩气等。

再者，在烧成工序S1000之后，可以将烧成物从容器(例如坩埚)中取出并粉碎。此时，烧成物可以通过粉碎器具(例如研钵、混合器等)进行粉碎。

再者，本公开中，混合材料可以是混合有NH₄X、LiZ、以及“将M₂O₃中的一部分M由‘其他阳离子’(即、与Y、镧系元素和Sc不同的阳离子)取代了的材料”的材料。由此，能够改善采用本公开的制造方法得到的卤化物的特性(例如离子传导率等)。再者，“其他阳离子”对M的阳离子取代率可以小于50mol％。由此，能够得到结构更稳定的卤化物。

再者，本公开中的混合材料可以是仅混合有M₂O₃、NH₄X和LiZ这三种材料的材料。或者，本公开中的混合材料可以是除了M₂O₃、NH₄X和LiZ以外，还混合有与M₂O₃、NH₄X和LiZ不同的其他材料的材料。

再者，在烧成工序S1000中，混合材料可以在200℃以上且650℃以下被烧成。

根据以上技术构成，通过将烧成温度设为200℃以上，能够使M₂O₃、NH₄X和LiZ反应。另外，通过将烧成温度设为650℃以下，能够抑制由固相反应生成的卤化物的热分解。

在上述的式(1)中，首先可以使M₂O₃与NH₄X反应，将M₂O₃卤化。然后可以设定使卤化了的M₂O₃与LiX反应的烧成曲线。该情况下，可以选择低于NH₄X的升华点(或熔点)的温度、并且使卤化了的M₂O₃与LiX的反应进行的温度(＝生成卤化物固体电解质Li₃MX₆的温度)作为烧成温度。

例如，在由Y₂O₃、NH₄Cl和LiBr合成Li₃YBr₃Cl₃的情况下，进行下述式(2)的反应。

Y₂O₃+12NH₄Cl+6LiBr→2Li₃YBr₃Cl₃+12NH₃+3HBr+3HCl+3H₂O …(2)

例如，该反应中的烧成温度可以设定为300℃左右(即、低于NH₄Cl的升华点(即335℃)的温度、并且生成Li₃YBr₃Cl₃的温度)。为了制造具有更高的离子传导率的卤化物，可以在高于300℃的温度进行烧成。这样的情况下，如后述的实施方式2所示，将烧成工序设为至少两个阶段以上，将第一阶段的烧成工序的烧成温度设为低于NH₄X的升华点的温度，并且使第二阶段以后的烧成工序的烧成温度进一步升温即可。

再者，在烧成工序S1000中，混合材料可以被烧成1小时以上且72小时以下。

根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有更高的离子传导率的卤化物。即、通过将烧成时间设为1小时以上，能够使M₂O₃、NH₄X和LiZ充分反应。另外，通过将烧成时间设为72小时以下，能够抑制作为烧成物的卤化物的挥发，能够得到具有期望的构成元素的组成比的卤化物(即、能够抑制组成偏差)。由此，能够进一步提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即、例如能够得到更优质的卤化物的固体电解质。

图2是表示实施方式1中的制造方法的一例的流程图。

如图2所示，实施方式1中的制造方法可以还包括混合工序S1100。

混合工序S1100是在烧成工序S1000之前执行的工序。

混合工序S1100是通过将作为原料的M₂O₃、NH₄X和LiZ混合而得到混合材料(即、在烧成工序S1000中被烧成的材料)的工序。

作为原料的混合方法，可以是采用一般公知的混合器具(例如研钵、搅拌机、球磨机等)的方法。例如，在混合工序S1100中，可以调制混合各个原料的粉末。此时，在烧成工序S1000中，可以将粉末状的混合材料进行烧成。再者，在混合工序S1100中得到的粉末状的混合材料可以通过单轴加压成型为颗粒状。此时，在烧成工序S1000中，通过将颗粒状的混合材料进行烧成，可以制造卤化物。

再者，在混合工序S1100中，可以通过除了M₂O₃、NH₄X和LiZ以外还混合与M₂O₃、NH₄X和LiZ不同的其他原料来得到混合材料。

再者，在混合工序S1100中，可以通过将“以M₂O₃为主成分的原料”、“以NH₄X为主成分的原料”和“以LiZ为主成分的原料”混合来得到混合材料。

再者，在混合工序S1100中，可以通过将M₂O₃、NH₄X和LiZ以期望的摩尔比称量并混合，调整M₂O₃、NH₄X和LiZ的混合摩尔比。

例如，可以将Y₂O₃、NH₄Cl和LiCl以Y₂O₃:NH₄Cl:LiCl＝1:12:6的摩尔比混合。由此，能够制造组成为Li₃YCl₆的化合物。

再者，可以将烧成工序S1000中的组成变化考虑在内，预先调整M₂O₃、NH₄X和LiZ的混合比，以抵消组成变化量。

再者，为了使烧成工序S1000中的合成反应稳定地进行，可以相对于M₂O₃过剩地混合NH₄X。例如，NH₄X相对于M₂O₃，可以比化学计量比过剩5～15mol％地混合。

图3是表示实施方式1中的制造方法的一例的流程图。

如图3所示，实施方式1中的制造方法可以还包括准备工序S1200。

准备工序S1200是在混合工序S1100之前执行的工序。

准备工序S1200是准备M₂O₃、NH₄X和LiZ等原料(即、在混合工序S1100中混合的材料)的工序。

再者，在准备工序S1200中，可以通过实施材料合成来得到M₂O₃、NH₄X和LiZ等原料。或者，在准备工序S1200中，可以使用一般公知的市售品(例如纯度为99％以上的材料)。再者，作为原料，可以使用进行了干燥的材料。另外，作为原料，可以使用结晶状、块状、片状、粉末状等的原料。在准备工序S1200中，可以通过将结晶状或块状或片状的原料粉碎而得到粉末状的原料。

再者，采用本公开的制造方法制造出的卤化物可用作固体电解质材料。此时，该固体电解质材料例如可以是锂离子传导性的固体电解质。此时，该固体电解质材料例如可用作全固体锂二次电池所使用的固体电解质材料等。

(实施方式2)

以下，对实施方式2进行说明。适当省略与上述实施方式1重复的说明。

图4是表示实施方式2中的制造方法的一例的流程图。

实施方式2中的制造方法，除了上述实施方式1中的制造方法的特征以外，还具备下述特征。

即、在实施方式2的制造方法中，烧成工序S1000包括第1烧成工序S1001和第2烧成工序S1002。

第2烧成工序S1002是在第1烧成工序S1001之后执行的工序。

在第1烧成工序S1001中，混合材料在第1烧成温度T1被烧成。

在第2烧成工序S1002中，混合材料在第2烧成温度T2被烧成。

此时，满足T1＜T2。

根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有更高的离子传导率的卤化物。即、通过在第1烧成温度T1使M₂O₃与NH₄X反应之后(即、使M₂O₃卤化之后)，将卤化了的M₂O₃和LiZ在更高的温度即第2烧成温度T2进行烧成，能够进一步提高作为烧成物的卤化物的结晶性。由此，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即、例如能够得到优质的卤化物的固体电解质。

再者，在实施方式2的制造方法中，在上述X包含Cl的情况(例如NH₄X为NH₄Cl的情况)下，可以满足200℃≤T1＜330℃。

根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有更高的离子传导率的卤化物。即、通过将第1烧成温度T1设为200℃以上，能够使M₂O₃与NH₄X充分反应。另外，通过使第1烧成温度T1小于330℃，能够抑制NH₄X的升华(例如，NH₄Cl的升华点为335℃)。由此，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即、例如能够得到优质的卤化物的固体电解质。

再者，在实施方式2的制造方法中，在上述X包含Cl的情况(例如NH₄X为NH₄Cl的情况)下，可以满足330℃≤T2≤650℃。

根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有更高的离子传导率的卤化物。即、通过将第2烧成温度T2设为330℃以上，能够使“M₂O₃与NH₄X的反应生成物”和LiZ更充分地反应。由此，能够进一步提高作为烧成物的卤化物的结晶性。另外，通过将第2烧成温度T2设为650℃以下，能够抑制由固相反应生成的卤化物的热分解。由此，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即、例如能够得到优质的卤化物的固体电解质。

再者，在实施方式2的制造方法中，在上述X包含Br的情况(例如NH₄X为NH₄Br的情况)下，可以满足200℃≤T1＜390℃。

根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有更高的离子传导率的卤化物。即、通过将第1烧成温度T1设为200℃以上，能够使M₂O₃和NH₄X充分反应。另外，通过使第1烧成温度T1低于390℃，能够抑制NH₄X的升华(例如，NH₄Br的升华点为396℃)。由此，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即、例如能够得到优质的卤化物的固体电解质。

再者，在实施方式2的制造方法中，在上述X包含Br的情况(例如NH₄X为NH₄Br的情况)下，可以满足390℃≤T2≤650℃。

根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有更高的离子传导率的卤化物。即、通过将第2烧成温度T2设为390℃以上，能够使“M₂O₃与NH₄X的反应生成物”和LiZ更充分地反应。由此，能够提高作为烧成物的卤化物的结晶性。另外，通过将第2烧成温度T2设为650℃以下，能够抑制由固相反应生成的卤化物的热分解。由此，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即、例如能够得到优质的卤化物的固体电解质。

再者，在实施方式2的制造方法中，在上述X包含I的情况(例如NH₄X为NH₄I的情况)下，可以满足200℃≤T1＜550℃。

根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有更高的离子传导率的卤化物。即、通过将第1烧成温度T1设为200℃以上，能够使M₂O₃和NH₄X更充分地反应。另外，通过使第1烧成温度T1低于550℃，能够抑制NH₄X的升华(例如NH₄I的升华点为551℃)。由此，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即、例如能够得到优质的卤化物的固体电解质。

再者，在实施方式2的制造方法中，在上述X包含I的情况(例如NH₄X为NH₄I的情况)下，可以满足550℃≤T2≤650℃。

根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有更高的离子传导率的卤化物。即、通过将第2烧成温度T2设为550℃以上，能够使“M₂O₃与NH₄X的反应生成物”和LiZ更充分地反应。由此，能够进一步提高作为烧成物的卤化物的结晶性。另外，通过将第2烧成温度T2设为650℃以下，能够抑制由固相反应生成的卤化物的热分解。由此，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即、例如能够得到优质的卤化物的固体电解质。

再者，在实施方式2的制造方法中，在上述X包含F的情况(例如NH₄X为NH₄F的情况)下，可以满足200℃≤T1＜230℃。

根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有更高的离子传导率的卤化物。即、通过将第1烧成温度T1设为200℃以上，能够使M₂O₃和NH₄X充分地反应。另外，通过使第1烧成温度T1小于230℃，能够抑制NH₄X的升华(例如，NH₄F的升华点为238℃)。由此，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即、例如能够得到优质的卤化物的固体电解质。

再者，在实施方式2的制造方法中，在上述X包含F的情况(例如NH₄X为NH₄F的情况)下，可以满足230℃≤T2≤650℃。

根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有更高的离子传导率的卤化物。即、通过将第2烧成温度T2设为230℃以上，能够使“M₂O₃与NH₄X的反应生成物”和LiZ更充分地反应。由此，能够进一步提高作为烧成物的卤化物的结晶性。另外，通过将第2烧成温度T2设为650℃以下，能够抑制由固相反应生成的卤化物的热分解。由此，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即、例如能够得到优质的卤化物的固体电解质。

图5是表示实施方式2中的制造方法的烧成温度曲线的一例的图。

如图5所示，在第1烧成工序S1001中，混合材料可以在第1烧成时间P1的期间被烧成。

另外，在第2烧成工序S1002中，混合材料可以在第2烧成时间P2的期间被烧成。

此时，可以满足P1＞P2。

根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有更高的离子传导率的卤化物。即、能够在第1烧成温度T1且更长的时间即第1烧成时间P1的期间，使M₂O₃和NH₄X充分地反应(即、能够使M₂O₃充分地卤化)。然后，通过将充分卤化了的M₂O₃与LiZ以更高的温度即第2烧成温度T2在第2烧成时间P2的期间进行烧成，能够进一步提高作为烧成物的卤化物的结晶性。由此，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即、例如能够得到优质的卤化物的固体电解质。

再者，第1烧成时间P1可以为1小时以上且72小时以下。

根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有更高的离子传导率的卤化物。即、通过将第1烧成时间P1设为1小时以上，能够使M₂O₃和NH₄X充分地反应。另外，通过将第1烧成时间P1设为72小时以下，能够抑制“M₂O₃与NH₄X的反应生成物”的挥发，能够得到具有期望的构成元素组成比的卤化物(即、能够抑制组成偏差)。由此，能够进一步提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即、例如能够得到更优质的卤化物的固体电解质。

再者，第2烧成时间P2可以为1小时以上且72小时以下。

根据以上技术构成，能够采用工业上生产率高的方法制造具有更高的离子传导率的卤化物。即、通过将第2烧成时间P2设为1小时以上，能够使“M₂O₃与NH₄X的反应生成物”和LiZ充分地反应。另外，通过将第2烧成时间P2设为72小时以下，能够抑制作为烧成物的卤化物的挥发，能够得到具有期望的构成元素组成比的卤化物(即、能够抑制组成偏差)。由此，能够进一步提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即、例如能够得到更优质的卤化物的固体电解质。

再者，在第1烧成工序S1001中，可以使M₂O₃与NH₄X反应，合成(NH₄)_aMX_3+a(0≤a≤3)。另外，在第2烧成工序S1002中，可以使在第1烧成工序S1001中生成的(NH₄)_aMX_3+a与LiZ反应，合成卤化物(即、固体电解质)。

例如，关于由Y₂O₃、NH₄Cl和LiBr来合成Li₃YBr₃Cl₃时的烧成温度，考虑设为T1＝200℃左右，且T2＝500℃左右。该情况下，在第1烧成工序S1001中，NH₄Cl不会升华，与Y₂O₃反应主要生成(NH₄)_aMX_3+a(0≤a≤3)。然后，在第2烧成工序S1002中，通过使温度高达500℃，(NH₄)_aMX_3+a与LiCl反应，能够实现结晶性良好的卤化物固体电解质。通过以上，能够制造具有更高的离子传导率的卤化物固体电解质。

再者，本公开中，烧成工序S1000除了第1烧成工序S1001和第2烧成工序S1002以外，可以还包括其他烧成工序。即、烧成工序可以根据原料的种类(或原料的数量)而包括三个阶段以上的工序。

实施例

以下，利用实施例和比较例对本公开的详细情况进行说明。这些只是例示，并不限制本公开。

再者，在以下的例示中，采用本公开的制造方法制造的卤化物，作为固体电解质材料进行制造和评价。

＜实施例1＞

(固体电解质材料的制作)

在露点为-60℃以下的氩气气氛下，将Y₂O₃、NH₄Cl和LiBr以Y₂O₃:NH₄Cl:LiBr＝1:13.2:6的摩尔比进行称量(即、称量NH₄Cl以使其相对于Y₂O₃过剩10mol％)。将它们用玛瑙制研钵粉碎并混合。然后，放入氧化铝制坩埚中，设为T1＝T2＝300℃，在氮气气氛下保持15小时。

烧成后，利用玛瑙制研钵进行粉碎，制作了实施例1的固体电解质材料。

(离子传导率的评价)

图6是表示离子传导率的评价方法的示意图。

加压成型用模具200由电绝缘性的聚碳酸酯制的框架201以及电子传导性的不锈钢制的冲床上部203和冲床下部202构成。

使用图6所示的结构，采用下述方法进行了离子传导率的评价。

在露点为-60℃以下的干燥气氛下，将实施例1的固体电解质材料的粉末即固体电解质粉末100填充于加压成型用模具200中，以300MPa进行单轴加压，制作了实施例1的传导率测定单元。

在加压状态下，从冲床上部203和冲床下部202分别引出导线，连接到搭载有频率响应分析器的恒电位仪(PrincetonApplied Research公司，VersaSTAT4)，采用电化学阻抗测定法进行了室温下的离子传导率的测定。

图7是表示通过AC阻抗法测定得到的离子传导率的评价结果的图表。阻抗测定结果的Cole-Cole线图示于图7。

图7中，将复阻抗的相位的绝对值最小的测定点(图7中的箭头)的阻抗的实部值视为实施例1的固体电解质的相对于离子传导的电阻值。利用电解质的电阻值，通过下述式(3)计算出离子传导率。

σ＝(R_SE×S/t)^-1···· (3)

其中，σ是离子传导率，S是电解质面积(在图6中是框架201的内径)，R_SE是上述阻抗测定中的固体电解质的电阻值，t是电解质的厚度(在图6中是固体电解质粉末100的厚度)。

在22℃测定出的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为8.6×10^-5S/cm。

＜实施例2＞

(固体电解质材料的制作)

在露点为-60℃以下的氩气气氛下，将Y₂O₃、NH₄Cl和LiBr以Y₂O₃:NH₄Cl:LiBr＝1:13.2:6的摩尔比进行称量(称量NH₄Cl以使其相对于Y₂O₃比化学计量比过剩10mol％)。将它们用玛瑙制研钵粉碎并混合。然后，放入氧化铝制坩埚中，设为T1＝200℃，在氮气气氛下保持15小时后，设为T2＝500℃，在氮气气氛下保持1小时。

烧成后，利用玛瑙制研钵进行粉碎，制作了实施例2的固体电解质材料。

(离子传导率的评价)

采用与上述实施例1同样的方法，制作实施例2的传导率测定单元，并实施了离子传导率的测定。

＜实施例3～5＞

(固体电解质材料的制作)

实施例3～5中，在露点为-60℃以下的氩气气氛下称量原料粉末。

实施例3中，将Y₂O₃、NH₄Cl和LiCl以Y₂O₃:NH₄Cl:LiCl＝1:13.2:6的摩尔比进行称量。

实施例4中，将Y₂O₃、NH₄Br和LiCl以Y₂O₃:NH₄Br:LiCl＝1:13.2:6的摩尔比进行称量。

实施例5中，将Y₂O₃、NH₄Br和LiBr以Y₂O₃:NH₄Br:LiBr＝1:13.2:6的摩尔比进行称量。

然后，放入氧化铝制坩埚中，设为T1＝200℃，在氮气气氛下保持15小时后，设为T2＝500℃，在氮气气氛下保持1小时。

烧成后，利用玛瑙制研钵进行粉碎，制作了实施例3～5的固体电解质材料。

(离子传导率的评价)

采用与上述实施例1同样的方法，制作实施例3～5的传导率测定单元，并实施了离子传导率的测定。

＜实施例6～8＞

(固体电解质材料的制作)

实施例6～8中，在露点为-60℃以下的氩气气氛下称量原料粉末。

实施例6中，将Sm₂O₃、NH₄Br和LiI以Sm₂O₃:NH₄Br:LiI＝1:13.2:6的摩尔比进行称量。

实施例7中，将Gd₂O₃、NH₄Br和LiCl以Gd₂O₃:NH₄Br:LiCl＝1:13.2:6的摩尔比进行称量。

实施例8中，将Gd₂O₃、NH₄Br和LiBr以Gd₂O₃:NH₄Br:LiBr＝1:13.2:6的摩尔比进行称量。

然后，放入氧化铝制坩埚中，设为T1＝200℃，在氮气气氛下保持15小时后，设为T2＝500℃，在氮气气氛下保持1小时。

烧成后，利用玛瑙制研钵进行粉碎，制作了实施例6～8的固体电解质材料。

(离子传导率的评价)

采用与上述实施例1同样的方法，制作实施例6～8的传导率测定单元，并实施了离子传导率的测定。

＜实施例9和10＞

(固体电解质材料的制作)

在露点为-60℃以下的氩气气氛下，将Y₂O₃、NH₄Cl和LiBr以Y₂O₃:NH₄Cl:LiBr＝1:13.2:6的摩尔比进行称量。将它们用玛瑙制研钵粉碎并混合。

实施例9中，然后放入氧化铝制坩埚，设为T1＝T2＝200℃，在氮气气氛下保持了15小时。

实施例10中，然后放入氧化铝制坩埚，设为T1＝T2＝500℃，在氮气气氛下保持了15小时。

烧成后，利用玛瑙制研钵进行粉碎，制作了实施例9和实施例10的固体电解质材料。

(离子传导率的评价)

采用与上述实施例1同样的方法，制作实施例9和实施例10的传导率测定单元，并实施了离子传导率的测定。

将上述实施例1～10中的各构成和各评价结果示于表1。

[表1]

＜比较例1～6＞

(固体电解质材料的制作)

比较例1～6中，在露点为-60℃以下的氩气气氛下称量原料粉末。

比较例1中，将YCl₃和LiCl以YCl₃:LiCl＝1:3的摩尔比进行称量。

比较例2中，将YCl₃和LiBr以YCl₃:LiBr＝1:3的摩尔比进行称量。

比较例3中，将YBr₃和LiBr以YBr₃:LiBr＝1:3的摩尔比进行称量。

比较例4中，将SmBr₃和LiI以SmBr₃:LiI＝1:3的摩尔比进行称量。

比较例5中，将GdBr₃和LiBr以GdBr₃:LiBr＝1:3的摩尔比进行称量。

比较例6中，将GdBr₃和LiI以GdBr₃:LiI＝1:3的摩尔比进行称量。

将它们用玛瑙制研钵粉碎并混合后，采用机械化学研磨法使原料粉彼此混合、粉碎、反应，由此制作了比较例1～6各自的固体电解质材料。

(离子传导率的评价)

采用与上述实施例1同样的方法，制作比较例1～6各自的传导率测定单元，并实施了离子传导率的测定。

将上述比较例1～6中的各构成和各评价结果示于表2。

[表2]

＜考察＞

实施例1的固体电解质材料显示出比实施例9和实施例10的固体电解质材料更高的离子传导率。认为在200℃的烧成中，比生成具有高的离子传导率的固体电解质的温度低，因此没能实现高的离子传导率。另一方面，认为在500℃的烧成中，NH₄Cl升华了，因此没有生成目标的固体电解质。

如实施例2的固体电解质材料那样，通过将烧成工序设为2个阶段并使T1＜T2，实现了更高的离子传导率。

如实施例3～8那样，在使用Sm和/或Gd作为M的情况下以及作为X和Z使用了多种卤素的情况下，都实现了高的离子传导率。

实施例1～8中，显示出与比较例1～6中通过机械化学研磨反应而合成的固体电解质材料同等的离子传导率。

通过以上可知，采用本公开的制造方法合成的固体电解质材料，显示出高的锂离子传导率。另外，本公开的制造方法是简单的方法，是工业上生产率高的方法。另外，本公开的制造方法能够由便宜的M₂O₃与NH₄X的固相反应简单地合成，因此能够进一步降低制造成本。

产业可利用性

本公开的制造方法例如可用于固体电解质材料的制造方法。另外，采用本公开的制造方法制造出的固体电解质材料例如可用于全固体锂二次电池等。

附图标记说明

100 固体电解质粉末

200 加压成型用模具

201 框架

202 冲床下部

203 冲床上部