阅读说明：本技术 短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料及其制备方法 (Chopped silicon carbide fiber reinforced ZrC multilayer cladding material and preparation method thereof ) 是由 吴事江 林杨 李拯 杨焕顺 张合军 于 2020-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及ZrC陶瓷材料技术领域,具体涉及一种短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料及其制备方法。所述的短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料的制备方法,先以骨料、短切SiC纤维、炭黑、热固性酚醛树脂为原料,并加入分散剂,通过混炼、注塑成型、低温固化、高温素烧得到多孔含碳预制体；再以锆或锆硅合金为熔渗剂,对多孔含碳预制体进行高温熔渗烧结,得到纤维增韧超高温陶瓷管；最后在陶瓷前驱体的乙醇溶液中提拉镀膜,并高温陶瓷转化,得到短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料。本发明的短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料,具有多层结构、高强度、高韧性；本发明的制备方法实现了包壳材料的高效率、等成本制备。(The invention relates to the technical field of ZrC ceramic materials, in particular to a chopped silicon carbide fiber reinforced ZrC multilayer cladding material and a preparation method thereof. The preparation method of the chopped silicon carbide fiber reinforced ZrC multilayer coating material comprises the steps of taking aggregate, chopped SiC fiber, carbon black and thermosetting phenolic resin as raw materials, adding a dispersing agent, and carrying out mixing, injection molding, low-temperature curing and high-temperature biscuiting to obtain a porous carbon-containing preform; then, zirconium or zirconium-silicon alloy is used as an infiltrant, and the porous carbon-containing prefabricated body is subjected to high-temperature infiltration sintering to obtain a fiber toughened ultrahigh-temperature ceramic tube; and finally, pulling the plated film in an ethanol solution of the ceramic precursor, and performing high-temperature ceramic conversion to obtain the chopped silicon carbide fiber reinforced ZrC multilayer cladding material. The chopped silicon carbide fiber reinforced ZrC multilayer cladding material has a multilayer structure, high strength and high toughness; the preparation method of the invention realizes the high-efficiency and equal-cost preparation of the cladding material.)

短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及ZrC陶瓷材料技术领域，具体涉及一种短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料及其制备方法。

背景技术

随着核电技术的不断提高，压水堆核电站正朝着更高的安全性和更好的经济性的目标发展，作为反应堆最主要的部件之一，燃料组件的性能直接影响到反应堆的安全性和经济性。

早期，包壳材料采用连续纤维陶瓷复合材料(CFCC)，由铝纤维和铝基体制成，然而其存在裂变气体能够穿过化合物、铝在辐照后强度大大降低的缺点，其在包壳材料领域的应用已不合时宜。通常的，压水堆燃料组件的包壳材料主要采用锆合金，但是，随着锆合金在对内辐照时间延长，其破损可能性增加，必须在燃料组件还有相当剩余反应性的情况下卸载，成本较高。目前，国外正在开展的碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(SiC_f/SiC)作为包壳材料的研究，此种材料为多层结构，中间层为SiC_f/SiC，管材内表面为致密SiC涂层，管外为致密SiC厚层，不仅保证了包壳材料的密封性，抗腐蚀性，同时具有较好的韧性和强度，是一种较为理想的的包壳材料。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所公开了一种具有三元层状MAX相界面层的纤维增韧陶瓷基复合材料及其制备方法(CN106083117A)，通过分子调控获得低氧含量碳化硅纤维，首次提出含有Al-C化学键结构的高铝(高于1wt％)碳化硅纤维有望形成核用特种纤维材料。其研究了三元层状MAX相辐照损伤机制和缺陷结构的演变行为，首次提出并实现三元层状MAX相材料作为SiCf/SiC中间层，重离子辐照研究表明该新型中间层具有很好的抗肿胀特性。同时利用Ti-Si-C三元相图控制连接层物相梯度分布，获得高强度、低界面应力、耐辐照和耐腐蚀的可靠连接，实现了TiC/Ti₃SiC₂全碳化物梯度连接层连接SiC，有效解决了界面热应力问题，所得连接结构的四点弯曲强度高达325MPa。此外，其还提出碳化硅陶瓷无缝连接解决方案，并研发出系列“可牺牲”型陶瓷焊料实现碳化硅陶瓷及复合材料一体化封接。

西北工业大学公开了一种一步法制备SiC复合材料包壳管的方法(CN201610429768.X)，该技术工艺步骤如下：在模具表面引入一层一维SiC纳米材料，然后在该纳米材料层外编织一层连续SiC纤维形成SiC纤维预制体，采用化学气相沉积法在SiC纤维预制体中引入界面层；所述界面层为热解碳PyC层、热解碳与SiC的混合层或Ti₃SiC₂层；采用化学气相渗透工艺，对处理后的SiC纤维预制体进行致密化处理，脱模后得到三层结构的SiC基包壳管。此种工艺提高了SiC基包壳管的致密度和层与层之间的结合，以及缩短其制备周期。

但是，上述制备工艺中均采用碳化硅纤维预制体，需要特有设备进行编制，工艺复杂；并且采用化学气相渗透的工艺进行致密化，工艺时间长，能耗较高，致密度不高，容易形成气孔缺陷，影响材料性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料，具有多层结构、高强度、高韧性；本发明还提供其制备方法，实现了包壳材料的高效率、等成本制备，同时保证了包壳材料的经济性和安全性。

本发明所述的短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以骨料、短切SiC纤维、炭黑、热固性酚醛树脂为原料，并加入分散剂，通过混炼、注塑成型、低温固化、高温素烧得到多孔含碳预制体；

(2)以锆或锆硅合金为熔渗剂，对多孔含碳预制体进行高温熔渗烧结，得到纤维增韧超高温陶瓷管；

(3)以陶瓷前驱体的乙醇溶液为溶胶，对纤维增韧超高温陶瓷管进行提拉镀膜、高温陶瓷转化，得到短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料。

步骤(1)中，原料质量百分比为：

分散剂加入量为骨料、短切SiC纤维、炭黑总质量的2-5％。

其中，骨料为ZrC、SiC的一种或两种，粒径为D50＝0.5～5.0μm；

短切SiC纤维长度1-3mm；

热固性酚醛树脂为钡酚醛树脂、氨酚醛树脂、硼酚醛树脂的一种或多种；

分散剂为聚丙烯酸。

混炼工艺为：开炼机采用加热带保温，混炼温度30-90℃，混炼时间6-12h；

注塑成型工艺为：注塑温度50-120℃，模具采用石墨材质，并置于真空装置中，真空度为0.1-1kPa。

低温固化工艺为：将注塑成型后的素坯与模具置于真空炉中，真空度为0.1-1kPa，10-30min升温至120℃，保温1-2h；10-60min升温至160℃，保温1-2h；10-60min升温至200℃，保温2-4h。

高温素烧工艺为：将低温固化后的样品与模具继续在真空炉中升温裂解处理，100-200min升温至350℃，保温2-4h；60-120min升温至500℃，保温2-4h；以2-5℃/min的升温速率升至1400℃，保温1-2h。

步骤(2)中，高温熔渗烧结工艺为：采用包埋法，在1600-2000℃温度下烧结30-60min，其中锆或锆硅合金的用量为多孔含碳预制体质量的100-200％。

步骤(3)中，陶瓷前驱体为聚硼硅氮烷、聚碳硅烷、有机锆前驱体的一种或多种；陶瓷前驱体的乙醇溶液中，陶瓷前驱体的含量为60-90wt％。

高温陶瓷转化工艺为：以2-5℃/min的升温速率升至120℃，保温1-2h；以2-5℃/min的升温速率升至350℃，保温1-2h；以2-5℃/min的升温速率升至500℃，保温1-2h；以5-10℃/min的升温速率升至1400℃，保温1-2h。

提拉镀膜工艺和高温陶瓷转化工艺循环操作，制备溶胶凝胶致密涂层，直至达到厚度要求。

本发明所述的短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料，采用以上制备方法得到。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过设计原料组成，在陶瓷粉体中引入可固化的酚醛树脂作为粘结成分，提高包壳材料的成型效率，实现了简单高效的注塑成型；

(2)本发明开发了一种高强度、高韧性的包壳材料快速致密化工艺，通过引入碳化硅短切纤维增加材料的强度和韧性，并采用包埋法熔渗工艺实现包壳材料快速致密化；

(3)本发明开发了一种致密层的快速制备方法，通过采用溶胶凝胶法，制备了高性能的致密密封层，工艺简单，厚度可控；

(4)本发明通过设计合理的原料成分和组织结构，合理的工艺安排，制备具有多层结构、高强度、高韧性的包壳材料，工艺简单易行，效率高、成本低。

附图说明

图1是本发明短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)以60wt％的ZrC(粒径D50＝2.0μm)、5wt％短切SiC纤维、5wt％的炭黑、30wt％的硼酚醛树脂为原料，添加ZrC、短切SiC纤维、炭黑总质量3％的聚丙烯酸作为分散剂，在开炼机中进行混炼，混炼温度80℃，混炼12h；然后置于真空装置中，真空度为0.5kPa，采用石墨模具，100℃注塑成型；再将注塑成型后的素坯与模具置于真空炉中，真空度为1kPa，30min升温至120℃，保温2h，10min升温至160℃，保温2h，20min升温至200℃，保温4h，得到固化样品；将固化样品与模具继续在真空炉中升温裂解处理，100min升温至350℃，保温2h，100min升温至500℃，保温1h，以5℃/min的升温速率升至1400℃，保温2h，得到多孔含碳预制体。

(2)以Zr₉₀Si₁₀合金为熔渗剂，采用包埋法，对多孔含碳预制体进行高温熔渗烧结，在1650℃温度下致密化烧结30min，得到纤维增韧超高温陶瓷管。

(3)采用聚硼硅氮烷的乙醇溶液(80wt％)，对纤维增韧超高温陶瓷管进行提拉镀膜，然后进行高温陶瓷转化，以5℃/min的升温速率升至120℃，保温1h，以2℃/min的升温速率升至350℃，保温1h，以2℃/min的升温速率升至500℃，保温1h；以5℃/min的升温速率升至1400℃，保温1h；重复提拉镀膜、高温陶瓷转化3次，得到短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料。

实施例2

(1)以70wt％的ZrC(粒径D50＝2.0μm)、5wt％短切SiC纤维、5wt％的炭黑、20wt％的硼酚醛树脂为原料，添加ZrC、短切SiC纤维、炭黑总质量2％的聚丙烯酸作为分散剂，在开炼机中进行混炼，混炼温度80℃，混炼10h；然后置于真空装置中，真空度为1kPa，采用石墨模具，100℃注塑成型；再将注塑成型后的素坯与模具置于真空炉中，真空度为1kPa，30min升温至120℃，保温1.5h，10min升温至160℃，保温2h，20min升温至200℃，保温3h，得到固化样品；将固化样品与模具继续在真空炉中升温裂解处理，60min升温至350℃，保温2h，100min升温至500℃，保温1h，以8℃/min的升温速率升至1400℃，保温2h，得到多孔含碳预制体。

(2)以Zr粉体为熔渗剂，采用包埋法，对多孔含碳预制体进行高温熔渗烧结，在1900℃温度下致密化烧结60min，得到纤维增韧超高温陶瓷管。

(3)采用聚硼硅氮烷的乙醇溶液(80wt％)，对纤维增韧超高温陶瓷管进行提拉镀膜，然后进行高温陶瓷转化，以5℃/min的升温速率升至120℃，保温1h，以2℃/min的升温速率升至350℃，保温1h，以2℃/min的升温速率升至500℃，保温1h；以5℃/min的升温速率升至1400℃，保温1h；重复提拉镀膜、高温陶瓷转化3次，得到短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料。

实施例3

(1)以65wt％的ZrC(粒径D50＝2.0μm)、5wt％短切SiC纤维、3wt％的炭黑、27wt％的硼酚醛树脂为原料，添加ZrC、短切SiC纤维、炭黑总质量5％的聚丙烯酸作为分散剂，在开炼机中进行混炼，混炼温度80℃，混炼10h；然后置于真空装置中，真空度为0.7kPa，采用石墨模具，120℃注塑成型；再将注塑成型后的素坯与模具置于真空炉中，真空度为1kPa，30min升温至120℃，保温2h，10min升温至160℃，保温2h，20min升温至200℃，保温4h，得到固化样品；将固化样品与模具继续在真空炉中升温裂解处理，100min升温至350℃，保温2h，100min升温至500℃，保温1h，以7℃/min的升温速率升至1400℃，保温2h，得到多孔含碳预制体。

(2)以Zr₉₀Si₁₀合金为熔渗剂，采用包埋法，对多孔含碳预制体进行高温熔渗烧结，在1700℃温度下致密化烧结60min，得到纤维增韧超高温陶瓷管。

(3)采用聚硼硅氮烷的乙醇溶液(80wt％)，对纤维增韧超高温陶瓷管进行提拉镀膜，然后进行高温陶瓷转化，以5℃/min的升温速率升至120℃，保温1h，以2℃/min的升温速率升至350℃，保温1h，以2℃/min的升温速率升至500℃，保温1h；以5℃/min的升温速率升至1400℃，保温1h；重复提拉镀膜、高温陶瓷转化3次，得到短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料。

实施例1-3制备的短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料的性能指标如表1所示。

表1实施例1-3制备的短切碳化硅纤维增强ZrC多层包壳材料的性能指标

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				相对密度(％)	99.3	98.9	98.5
孔隙率(％)	0.3	0.3	0.5
				抗弯强度(MPa)	467	573	657