一种二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法
阅读说明：本技术 一种二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法 (Method for preparing diphenyl sulfone by dechlorinating dichlorodiphenyl sulfone kettle residues ) 是由 刘佳伟 张静 朱秀全 张培恒 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：一种二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法包括：将二氯二苯砜釜残溶于有机溶剂和水的两相中,加热,加入氧化剂,氧化处理,静置分液,有机相洗涤至中性；向有机相中加入相转移催化剂、加氢催化剂和缚酸剂,搅拌加热,通入氢气进行催化脱氯加氢至终点；体系趁热过滤,回收加氢催化剂,滤液静置分层,有机相采用热水洗涤至中性后降温析晶,过滤得到二苯砜产品,回收的加氢催化剂和有机母液循环利用；循环反应一定次数后,加氢催化剂过滤回收,有机母液通过蒸馏回收有机溶剂残留,釜残脱色重结晶回收二氯苯砜。本发明对二氯二苯砜残渣催化加氢脱氯可得到含量为97%以上的二苯砜,收率大于85%,并实现了有机母液和加氢催化剂的循环使用。(A method for preparing diphenyl sulfone by dechlorinating dichlorodiphenyl sulfone kettle residues comprises the following steps: dissolving dichlorodiphenyl sulfone kettle residues into two phases of an organic solvent and water, heating, adding an oxidant, carrying out oxidation treatment, standing for liquid separation, and washing an organic phase to be neutral; adding a phase transfer catalyst, a hydrogenation catalyst and an acid binding agent into the organic phase, stirring and heating, and introducing hydrogen to perform catalytic dechlorination and hydrogenation to a terminal point; filtering the system while the system is hot, recovering the hydrogenation catalyst, standing and layering the filtrate, washing an organic phase to be neutral by hot water, cooling and crystallizing, filtering to obtain a diphenyl sulfone product, and recycling the recovered hydrogenation catalyst and the organic mother liquor; after the cyclic reaction is carried out for a certain number of times, the hydrogenation catalyst is filtered and recovered, the organic solvent residue is recovered from the organic mother liquor through distillation, and the dichlorobenzene sulfone is recovered from the kettle residue through decoloration and recrystallization. The invention can obtain diphenyl sulfone with the content of more than 97 percent by carrying out catalytic hydrogenation and dechlorination on the dichlorodiphenyl sulfone residue, the yield is more than 85 percent, and the recycling of organic mother liquor and a hydrogenation catalyst is realized.)
技术领域
本发明涉及一种二苯砜的制备方法，尤其涉及一种二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法。
背景技术
固体废弃物作为化工生产的重要污染来源之一，其处理办法一直是行业中的难题。化工生产副产废渣一般通过焚烧处理，但是含氯、含硫的废渣通过焚烧，会产生大量的SOx、硫化氢、氯化氢、二恶英类等物质，所以焚烧处理会造成严重二次污染和浪费，通过比较简单经济的方式将其资源化是最理想的处理方式。
4，4′-二氯二苯砜是工程塑料聚砜和聚醚砜重要的制备单体原料，聚砜、聚醚砜是一种高性能热塑性工程塑料，由于其突出的物化性质被广泛的应用于电器和电子、汽车、航天及医药卫生等行业中。由于电子设备、医疗设备等应用领域要求特殊，需要基本上不含同分异构体的高含量的4，4′-二氯二苯砜。工业上大都采用重结晶的方式对4，4′-二氯二苯砜粗品进行纯化，重结晶溶剂循环使用，最终通过蒸馏回收溶剂，而残留大量因蒸馏溶剂而剩余的釜残，其主要成分为4，4′-二氯二苯砜和2，4′-二氯二苯砜的混合物，简称二氯二苯砜釜残。4，4′-二氯二苯砜和2，4′-二氯二苯砜因其物化性质极其相近，难以通过结晶、深冷结晶或是吸附、精馏等方法分离，因此，大都将该残渣进行焚烧处理，造成了严重的二次污染和资源浪费。
发明内容
本发明为克服现有技术弊端，提供一种二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，将二氯二苯砜釜残氧化预处理后，以贵金属为加氢催化剂，氢气为氢源，引入相转移催化剂，在缚酸剂的存在下进行加氢脱氯反应，使二氯二苯砜混合物充分脱氯，制备可直接出售的二苯砜工业品。本发明方法效率高，反应条件温和，操作简单易控制，实现了催化剂和母液的循环使用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述方法包括如下步骤：
a、将二氯二苯砜釜残溶于有机溶剂和水的两相溶剂中，加热，并向其中加入氧化剂进行恒温氧化处理后，趁热静置分层分液，将有机相采用热水洗涤至中性；
b、向步骤a中得到的有机相中加入相转移催化剂、加氢催化剂和缚酸剂，搅拌加热，通入氢气进行催化脱氯加氢至终点；
c、体系趁热过滤，回收加氢催化剂，滤液静置分层，有机相采用热水洗涤至中性后降温析晶，过滤得到含量大于97%的二苯砜产品，过滤后的有机母液循环待用；
d、加氢催化剂和有机母液套用：过滤后的有机母液进入步骤a中的氧化工序中，并补加有机溶剂，加入原始比例的二氯二苯砜釜残、氧化剂进行恒温氧化反应，后续操作同步骤a；在洗涤至中性的有机相中，加入步骤c中回收的加氢催化剂并按比例补加加氢催化剂，同时加入原始比例的相转移催化剂和缚酸剂进入催化加氢段，循环操作；
e、釜残回收：循环反应一定次数后，加氢催化剂过滤回收，有机母液通过蒸馏回收有机溶剂，剩余釜残利用有机溶剂与活性炭进行脱色重结晶回收得到含量大于97%的二苯砜。
上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述步骤a中，二氯二苯砜釜残：有机溶剂：水：氧化剂=1：（2-5）：（1-2.5）：（0.01-0.05），其中，二氯二苯砜釜残和氧化剂用量均以质量计量，有机溶剂和水均以体积计量；加热温度为50-90℃，氧化时间为0.5-2.5h，所述步骤a和步骤c中洗涤用热水温度均为60-80℃。
上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述步骤a中，有机溶剂为不含卤素的芳香类溶剂或烷烃类溶剂，所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过硫酸钾、过硫酸钠、次氯酸钾、次氯酸钠、过碳酸钾、过碳酸钠、过硼酸钾或过硼酸钠中的一种。
上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯或Isopar系列烷烃中的一种。
上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述步骤b中，加热反应温度为55-85℃，反应压力为0-2Mpa，反应时间为1.5-6h。
上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述步骤b中，所述相转移催化剂为季铵盐催化剂、聚醚类催化剂或环状冠醚类催化剂；所述缚酸剂为水和固体碱，两者分别添加，添加量按组成碱液浓度为10-40%计算；所述加氢催化剂为贵金属催化剂；所述二氯二苯砜釜残：相转移催化剂：固体碱：加氢催化剂=1：（0.012-0.025）：（3-8）：（5-10），其中，所述二氯二苯砜釜残、相转移催化剂和固体碱用量均以摩尔计量，所述加氢催化剂用量以质量计量。
上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵(TEBA)、三辛基甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基醚、18冠6、15冠5中的一种；所述固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述加氢催化剂为钯碳、铂碳或骨架镍，其干基含量为5%。
上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述步骤d中加氢催化剂的补加量为原始添加量的5-15%，套用次数为20-40次，有机溶剂的补加量为原始添加量的2-8%，套用次数为15-25次。
上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述步骤e中，有机溶剂为芳香类溶剂、烷烃类溶剂或醇类溶剂，釜残：有机溶剂：活性炭=1：（2-4）：（0.1-0.5），其中，釜残和活性炭用量均以质量计量，所述有机溶剂用量以体积计量。
上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述芳香类溶剂为甲苯、氯苯或二甲苯；烷烃类溶剂为二氯丙烷、二氯乙烷或二氯甲烷；醇类溶剂为甲醇或乙醇。
本发明的有益效果是：本发明方法对二氯二苯砜釜残催化加氢脱氯可得到含量为97%以上的二苯砜，收率大于85%，并实现了有机母液和加氢催化剂的循环使用。
氯化亚砜法制备4，4′-二氯二苯砜工艺中，粗品重结晶母液蒸馏回收有机溶剂后的釜残中含有少量硫的不饱和价态物质，容易使贵金属催化剂中毒失活，为了保证贵金属催化剂的活性，在催化加氢脱氯前对该釜残进行氧化处理，延长了贵金属催化剂的使用寿命。
反应中产生的氯化氢副产物对加氢催化剂（金属催化剂）的失活具有很大的影响，而溶剂的选择影响氯化氢副产物对加氢催化剂活性的影响，即氯化氢在不同溶剂中的溶解度会直接影响氯化氢从加氢催化剂表面脱除的程度。本发明中采用水相-有机相作为催化加氢溶剂，加入了水溶性的缚酸剂，并引入了相转移催化剂，使得副产物氯化氢可以迅速从加氢催化剂表面脱除而转移至水相中，使得加氢催化剂时刻具有较高的催化活性和反应速率，从而保证了催化脱氯的高效、高速进行。
本发明采用水和固体碱分别添加的形式代替成品碱液直接加入，随着反应的进行，固体片碱逐渐溶解，避免了由于碱度过大导致加氢催化剂表面负电荷的堆积而阻碍金属催化剂与反应物之间的反应，确保了金属催化剂的活性。
具体实施方式
下面对本发明作进一步说明。
本发明二氯二苯砜粗品重结晶后釜残脱氯制备二苯砜的方法，包括如下步骤：
a、将二氯二苯砜釜残溶于有机溶剂和水的两相溶剂中，加热至50-90℃，并向其中加入氧化剂进行恒温氧化处理0.5-2.5h后，趁热静置分层分液，将有机相采用热水洗涤至中性；二氯二苯砜釜残（m）：有机溶剂（v）：水（v）：氧化剂（m）=1：（2-5）：（1-2.5）：（0.01-0.05）
b、向步骤a中得到的有机相中加入相转移催化剂，并搅拌加热至55-85℃，继续向有机相中加入加氢催化剂和缚酸剂，缚酸剂以固体碱和水分别加入的形式添加，两者添加量按组成碱液浓度为10-40%计算，以氢气为氢源进行催化脱氯加氢反应1.5-6h至终点，催化加氢反应压力控制为0-2Mpa，二氯二苯砜釜残（n）：相转移催化剂（n）：固体碱（n）：加氢催化剂（m）=1：（0.012-0.025）：（3-8）：（5-10）；
c、体系趁热过滤，回收加氢催化剂，滤液静置分层，有机相采用热水洗涤至中性后降温析晶，过滤得到含量大于97%的二苯砜产品，过滤后的有机母液循环待用；
d、加氢催化剂和有机母液套用：过滤后的有机母液进入步骤a中的氧化工序中，并补加有机溶剂，加入原始比例的二氯二苯砜釜残、氧化剂进行恒温氧化反应，后续操作同步骤a；
在洗涤至中性的有机相中，加入步骤c中回收的加氢催化剂并按比例补加加氢催化剂，同时加入原始比例的相转移催化剂和缚酸剂进入催化加氢段，循环操作；其中，加氢催化剂的补加量为原始添加量的5-15%，套用次数为20-40次，有机溶剂的补加量为原始添加量的2-8%，套用次数为15-25次；
e、釜残回收：循环反应一定次数后，加氢催化剂过滤回收，有机母液通过蒸馏回收有机溶剂，剩余的釜残按照釜残（m）：有机溶剂（V）：活性炭（m）=1：（2-4）：（0.1-0.5）的投料比利用有机溶剂与活性炭进行脱色重结晶，回收得到含量大于97%的二苯砜。
步骤a氧化工序反应方程式：
步骤b催化脱氯工序反应方程式：
实施例1
在四口烧瓶中加入二氯二苯砜釜残14.36g（0.05mol），加入甲苯30mL，水14.4mL，加热至90℃，向四口瓶中缓慢滴加过氧乙酸0.15g，保温反应2.5h。将体系倒入分液漏斗静置后分掉水相，有机相用80℃热水洗涤至中性，例如每次15mL洗涤5次（15×5mL）。
在反应釜中加入上一步有机相、0.25g（0.0006mol）三辛基甲基氯化铵，搅拌加热到55℃，加入6g（0.15mol）片状氢氧化钠和18mL水（合计浓度为25%碱液），搅拌下加入0.25g钯碳（含水50%，干基含量5%），氢气置换空气后，通入氢气压力控制0.5-1.0Mpa保温反应3h，监测反应程度，6h反应到终点，趁热将钯碳过滤回收，滤液室温下析晶，降至室温后过滤得二苯砜成品，含量＞97%，收率＞85%。
加氢催化剂和有机母液套用：
将过滤后的有机母液和2.4mL新的甲苯一并加入四口烧瓶中，加入二氯二苯砜釜残14.36g、水14.4mL，加热至50℃，向四口瓶中缓慢滴加过氧乙酸0.15g，保温反应2.5h。将体系倒入分液漏斗静置后分掉水相，有机相用80℃热水洗涤至中性（15×5mL）。
将有机相和回收的钯碳相加入反应釜，加入0.25g（0.0006mol）三辛基甲基氯化铵，搅拌加热到55℃左右，加入6g（0.15moL）片状氢氧化钠和18mL水（合计25%碱液），搅拌下补充加入0.0375g钯碳（含水50%，干基含量5%），通入氢气，压力控制0.5-1.0Mpa，在保温反应，直到6h系统压力恒定，反应到终点，趁热将钯碳过滤，滤液室温下析晶，降至室温后过滤得二苯砜成品，含量＞97%，收率＞90%。
釜残回收：当有机母液套用15次以后，蒸馏回收有机溶剂，剩余的釜残进行如下处理：
在250mL反应釜中加入蒸馏釜残（回收有机溶剂蒸馏后得釜残）50g、1，2-二氯丙烷100mL、活性炭5g，升温至微回流溶解脱色0.5h，趁热过滤，滤液降至10℃以下过滤，滤饼100℃烘干，得二氯苯砜含量＞97%。
实施例2
在250mL反应釜中加入二氯二苯砜釜残14.36 g（0.05 mol），加入甲苯70 mL，水36 mL，加热至90℃，向四口瓶中缓慢滴加过氧乙酸0.72g，保温反应0.5h。将体系倒入分液漏斗静置后分掉水相，有机相用80℃热水洗涤至中性，例如每次15mL洗涤5次（15×5mL）。
在反应釜中加入上一步有机相、0.50g（0.0012moL）三辛基甲基氯化铵，搅拌加热到85℃，加入16g（0.4moL）片状氢氧化钠和24mL水（合计40%碱液），搅拌下加入0.5g钯碳（含水50%，干基含量5%），氢气置换空气后，通入氢气压力控制1.5-2.0Mpa保温反应1h，监测反应程度，1.5h反应到终点，趁热将钯碳过滤回收，滤液室温下析晶，降至室温后过滤得二苯砜成品，含量＞97%，收率＞85%。
加氢催化剂和有机母液套用：
将过滤后的有机母液、1.4mL新的甲苯一并加入四口烧瓶中，加入二氯二苯砜釜残14.36g、水36 mL，加热至90℃，向四口瓶中缓慢滴加过氧乙酸0.72g，保温反应0.5h。将体系倒入分液漏斗静置后分掉水相，有机相用80℃热水洗涤至中性（15×5mL）。
在反应釜中加入上一步有机相、加入0.50g（0.0012mol）三辛基甲基氯化铵，搅拌加热到85℃左右，加入16g片状氢氧化钠和24mL水（合计40%碱液），搅拌下补充加入0.025g钯碳（含水50%，干基含量5%），通入氢气，压力控制1.5-2.0Mpa，在保温反应，直到1.5h系统压力恒定，反应到终点，趁热将钯碳过滤，滤液室温下析晶，降至室温后过滤得二苯砜成品，含量＞97%，收率＞90%。
釜残回收：当有机母液套用25次以后，蒸馏回收溶剂，剩余釜残如下处理：
在500mL反应釜中加入蒸馏釜残50g、氯苯200mL、活性炭25g，升温至微回流溶解脱色0.5h，趁热过滤，滤液降至10℃以下过滤，滤饼100℃烘干，得二氯苯砜含量＞97%。
实施例3
在250mL反应釜中加入二氯二苯砜釜残14.36 g（0.05 mol），加入甲苯50 mL，水20 mL，加热至70℃，向四口瓶中缓慢滴加过氧乙酸0.44g，保温反应1.5h。将体系倒入分液漏斗静置后分掉水相，有机相用80℃热水洗涤至中性，例如每次15mL洗涤5次（15×5mL）。
在反应釜中加入上一步有机相、0.38g（0.0009mol）三辛基甲基氯化铵，搅拌加热到70℃，加入10g（0.25mol）片状氢氧化钠和100mL水（合计10%碱液），搅拌下加入0.38g钯碳（含水50%，干基含量5%），氢气置换空气后，通入氢气压力控制1.0 -1.5Mpa保温反应2h，监测反应程度，3h反应到终点，趁热将钯碳过滤回收，滤液室温下析晶，降至室温后过滤得二苯砜成品，含量＞97%，收率＞85%。
加氢催化剂和有机母液套用：
将过滤后的有机母液、2.5mL新的甲苯一并加入四口瓶中，加入二氯二苯砜釜残14.36g、水20 mL，加热至70℃，向四口瓶中缓慢滴加过氧乙酸0.44g，保温反应1.5h。将体系倒入分液漏斗静置后分掉水相，有机相用80℃热水洗涤至中性（15×5mL）。
将回收有机相加入反应釜，加入0.38g（0.0009mol）三辛基甲基氯化铵，搅拌加热到70℃左右，加入10g（0.25mol）片状氢氧化钠和100mL水（合计10%碱液），搅拌下补充加入0.038g钯碳（含水50%，干基含量5%），通入氢气，压力控制1.0-1.5Mpa，在保温反应，直到3h系统压力恒定，反应到终点，趁热将钯碳过滤，滤液室温下析晶，降至室温后过滤得二苯砜成品，含量＞97%，收率＞90%。
釜残回收：当有机母液套用20次以后，蒸馏回收溶剂，剩余釜残如下处理：
在500mL反应釜中加入蒸馏釜残50g、氯苯200mL、活性炭25g，升温至微回流溶解脱色0.5h，趁热过滤，滤液降至10℃以下过滤，滤饼100℃烘干，得二氯苯砜含量＞97%。
实施例4
在250mL反应釜中加入二氯二苯砜釜残14.36 g（0.05 mol），加入二甲苯50 mL，水20mL，加热至70℃，向四口瓶中缓慢滴加双氧水0.44g，保温反应1.5h。将体系倒入分液漏斗静置后分掉水相，有机相用80℃热水洗涤至中性，例如每次15mL洗涤5次（15×5mL）。
在反应釜中加入上一步有机相、0.25g（0.0008mol）四丁基溴化铵，搅拌加热到70℃，加入26.5g（0.25mol）碳酸钠和106mL水（合计20%碱液），搅拌下加入0.3g铂碳（含水50%，干基含量5%），氢气置换空气后，通入氢气压力控制1.0 -1.5Mpa保温反应2h，监测反应程度，3h反应到终点，趁热将钯碳过滤回收，滤液室温下析晶，降至室温后过滤得二苯砜成品，含量＞97%，收率＞85%。
加氢催化剂和有机母液套用：
将过滤后的有机母液、6mL新的二甲苯一并加入四口烧瓶中，加入二氯二苯砜釜残14.36g、水20 mL，加热至70℃，向四口瓶中缓慢滴加双氧水0.44g，保温反应1.5h。将体系倒入分液漏斗静置后分掉水相，有机相用80℃热水洗涤至中性（15×5mL）。
将回收有机相加入反应釜，加入0.25g（0.0008mol）四丁基溴化铵，搅拌加热到70℃左右，加入26.5g（0.25mol）碳酸钠和106mL水（合计20%碱液），搅拌下补充加入0.03g铂碳（含水50%，干基含量5%），通入氢气，压力控制1.0-1.5Mpa，在保温反应，直到3h系统压力恒定，反应到终点，趁热将钯碳过滤，滤液室温下析晶，降至室温后过滤得二苯砜成品，含量＞97%，收率＞90%。
釜残回收：当有机母液套用20次以后，蒸馏回收溶剂，剩余釜残如下处理：
在500mL反应釜中加入蒸馏釜残50g、氯苯200mL、活性炭25g，升温至微回流溶解脱色0.5h，趁热过滤，滤液降至10℃以下过滤，滤饼100℃烘干，得二氯苯砜含量＞97%。