基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料
阅读说明：本技术 基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料 (Graphene-based lasting antibacterial composite garment fabric ) 是由 崔勇 王蓉 于 2020-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料的制备方法,通过烯基酰氯单体与氧化石墨烯表面的羟基反应,以三乙胺为缚酸剂,将烯基双键接枝在氧化石墨烯上,再与表面巯基改性的棉纤维进行巯基-烯反应,将石墨烯以共价键接枝在棉纤维上,再将石墨烯抗菌纤维经纺纱、织造制得所述基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料,本申请通过纤维表面改性,再以表面改性的纤维纺织成面料,使得所述面料在获得功能改性的同时保留面料良好透气性,提高面料的服用性,通过共价接枝,提高石墨烯在纤维上的附着力,耐洗牢度高。(The invention provides a preparation method of a graphene-based lasting antibacterial composite garment fabric, which comprises the steps of reacting alkenyl acyl chloride monomers with hydroxyl on the surface of graphene oxide, taking triethylamine as an acid-binding agent, grafting alkenyl double bonds on the graphene oxide, carrying out sulfydryl-alkene reaction on cotton fibers with surface sulfydryl modification, grafting graphene on the cotton fibers by covalent bonds, and spinning and weaving the graphene antibacterial fibers to obtain the graphene-based lasting antibacterial composite garment fabric.)
技术领域
本发明涉及抗菌面料技术领域，具体涉及一种基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料。
背景技术
具有多孔结构的纺织纤维面料，在使用过程中容易吸附细菌，且人体排出的汗液、脱落的皮脂等都为菌类繁殖提供了丰富的营养，造成细菌滋生，细菌的滋生不仅易造成交叉感染而传播疾病，产生异味，也容易损伤纤维，因此，开发具有抗菌功能的纺织面料是纺织品发展的必然要求之一。
氧化石墨烯可以破坏细菌的细胞膜，从而导致胞内物质外流并杀死细菌，自2010年在实验上首次发现氧化石墨烯的抗菌作用以来，已开发出多种基于石墨烯整理的抗菌织物，而现有的石墨烯抗菌面料大多是通过直接在织物上设置粘结涂层制备，直接在面料上设置涂层会极大地降低了织物的透气性，且耐洗度较差，无法发挥持久的抗菌效果。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纤维改性
按质量比5-20:100将巯基硅烷偶联剂溶解在乙酸乙酯中，得到改性溶液，将棉纤维浸入所述改性溶液中，常温下封闭振荡1-2h，反应完成后将棉纤维挤干，再以无水乙醇漂洗，减压蒸除溶剂后得到表面改性的棉纤维；所述巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷或两者的组合物；
(2)氧化石墨烯改性
将三氯甲烷、丙酮和三乙基胺按照体积比5：5：1混合得到反应溶剂，氧化石墨烯超声分散在所述溶剂中，分散比为0.3-0.4g/L，以氧化石墨烯添加量计，加入0.4mol/g的至少含有一个碳碳双键官能团的酰氯单体，在35-40℃恒温下搅拌反应20-24h，反应完成后加入无水乙醇稀释，继续搅拌1-2h后滤出沉淀，以无水乙醇洗涤，干燥制得改性的氧化石墨烯；
(3)石墨烯抗菌纤维的制备
将交联剂和光引发剂溶解在二氯甲烷或丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中，配制为浓度分别为0.2-0.4％、2.0-3.0％的溶液，将改性的氧化石墨烯超声分散其中，分散比为0.5-1g/L，制得整理液，将表面巯基改性的棉纤维浸入所述整理液中，取出以紫外光照射处理，重复浸泡和紫外处理1-3次，处理完成后分别以无水乙醇和去离子水漂洗，60-70℃干燥，得到石墨烯抗菌纤维；
(4)抗菌织物织造
将石墨烯抗菌纤维经纺纱、织造制得所述基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料。
优选的，在进行纤维改性前先进行纤维前处理，具体为：将除杂后的棉绒纤维浸入热的氢氧化钠溶液中浸泡清洗，浸泡完成后清水漂洗，70-90℃干燥，得到预处理的棉纤维。
优选的，所述酰氯单体为丙烯酰氯。
优选的，所述交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
优选的，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
优选的，所述整理液中还添加有0.08-0.15g/L的季铵化的乙烯基咪唑嗡盐。
进一步优选的，所述季铵化的乙烯基咪唑嗡盐的制备方法为：
将乙烯基咪唑与溴代烷烃或碘代烷烃以摩尔比n混合溶解在等体积的无水乙醇中，以氮气为保护气氛，60-70℃回流反应20-24h，反应完成后减压蒸除溶剂，得到所述季铵化的乙烯基咪唑嗡盐，所述摩尔比n满足1.9<n<2.0。
优选的，所述溴代烷烃或碘代烷烃的碳数在12-18。
本发明的有益效果为：
(1)本申请通过纤维表面改性，再以表面改性的纤维纺织成面料，使得所述面料在获得功能改性的同时保留面料良好透气性，提高面料的服用性。
(2)本申请通过烯基酰氯单体与氧化石墨烯表面的羟基反应，以三乙胺为缚酸剂，将烯基双键接枝在氧化石墨烯上，减少氧化石墨烯间的聚集堆叠，提高分散性，整理效果均匀，减少整理瑕疵，利于与纤维的复合。
(3)本申请对棉纤维进行表面巯基改性，对氧化石墨烯的烯基双键接枝改性，通过紫外光引发的巯基-烯反应将石墨烯以共价键接枝在棉纤维上，提高石墨烯在纤维上的附着力，石墨烯可以被长久固着在纤维上，耐洗牢度高。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
本申请的实施例涉及一种基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纤维改性
按质量比5-20:100将巯基硅烷偶联剂溶解在乙酸乙酯中，得到改性溶液，将棉纤维浸入所述改性溶液中，常温下封闭振荡1-2h，反应完成后将棉纤维挤干，再以无水乙醇漂洗，减压蒸除溶剂后得到表面改性的棉纤维；所述巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷或两者的组合物；
棉纤维的主要成分是纤维素，表面含有大量的羟基，硅烷偶联剂通过-O-Si-键将巯基偶联剂共价接枝到棉纤维上，从而得到表面巯基改性的棉纤维；
(2)氧化石墨烯改性
将三氯甲烷、丙酮和三乙基胺按照体积比5：5：1混合得到反应溶剂，氧化石墨烯超声分散在所述溶剂中，分散比为0.3-0.4g/L，以氧化石墨烯添加量计，加入0.4mol/g的至少含有一个碳碳双键官能团的酰氯单体，在35-40℃恒温下搅拌反应20-24h，反应完成后加入无水乙醇稀释，继续搅拌1-2h后滤出沉淀，以无水乙醇洗涤，干燥制得改性的氧化石墨烯；
(3)石墨烯抗菌纤维的制备
将交联剂和光引发剂溶解在二氯甲烷或丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中，配制为浓度分别为0.2-0.4％、2.0-3.0％的溶液，将改性的氧化石墨烯超声分散其中，分散比为0.5-1g/L，制得整理液，将表面巯基改性的棉纤维浸入所述整理液中，取出以紫外光照射处理，重复浸泡和紫外处理1-3次，处理完成后分别以无水乙醇和去离子水漂洗，60-70℃干燥，得到石墨烯抗菌纤维；
(4)抗菌织物织造
将石墨烯抗菌纤维经纺纱、织造制得所述基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料。
相比现有技术中通过面料的直接浸轧将石墨烯直接粘涂在面料表面的方法，本申请通过纤维表面改性，再以表面改性的纤维纺织成面料，使得所述面料在获得功能改性的同时保留面料良好透气性，提高面料的服用性，同时，表面改性的纤维还可以与其他面料纤维混合纺织，极大拓宽了应用范围。
由于石墨烯的微观结构使得石墨烯片层之间产生强烈的堆叠趋势，导致其在各种溶剂、粘合剂或者聚合物中分散性不佳，且易发生团聚；本申请通过烯基酰氯单体与氧化石墨烯表面的羟基反应，以三乙胺为缚酸剂，将烯基双键接枝在氧化石墨烯上，减少氧化石墨烯间的聚集堆叠，提高分散性，整理效果均匀，减少整理瑕疵，利于与纤维的复合。
现有的石墨烯抗菌面料大多是通过直接在织物上设置粘结涂层制备，直接在面料上设置涂层会极大地降低了织物的透气性，且耐洗度较差，容易脱落，无法发挥持久的抗菌效果；本申请对棉纤维进行表面巯基改性，对氧化石墨烯的烯基双键接枝改性，通过紫外光引发的巯基-烯反应将石墨烯以共价键接枝在棉纤维上，提高石墨烯在纤维上的附着力，石墨烯可以被聚合膜长久固着在纤维上，耐洗牢度高。
优选的，在进行纤维改性前先进行纤维前处理，具体为：将除杂后的棉绒纤维浸入热的氢氧化钠溶液中浸泡清洗，浸泡完成后清水漂洗，70-90℃干燥，得到预处理的棉纤维。
棉纤维的主要成分是纤维素，耐碱性能较好，经热碱溶液处理后，可以除去纤维表面污染，也可以使纤维的天然转曲伸直，并具有一定的光泽度，同时提高棉纤维的力学强度。
优选的，所述酰氯单体为丙烯酰氯。
优选的，所述交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
优选的，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
优选的，所述整理液中还添加有0.08-0.15g/L的季铵化的乙烯基咪唑嗡盐。
现有研究表明，石墨烯的抗菌机理很可能是石墨烯独特的二维结构与细菌细胞膜上的磷脂分子发生超强的相互作用，从而导致大量磷脂分子脱离细胞膜并吸附到石墨烯的表面导致细胞膜的破坏，这需要石墨烯与细菌间有足够的接触面积与时间，使得抗菌率与理论相比仍有差距；本申请通过在整理液中添加季铵化的乙烯基咪唑嗡盐，其中，乙烯基通过巯基-烯反应将咪唑环与石墨烯一起共价接枝在棉纤维上，而季铵化的咪唑环带有正电，容易与带负电的细菌细胞膜产生静电结合，对沾附的细菌产生捕获与固定的作用，有利于石墨烯发挥抗菌作用，协同石墨烯进一步提高抑菌效果。
进一步优选的，所述季铵化的乙烯基咪唑嗡盐的制备方法为：
将乙烯基咪唑与溴代烷烃或碘代烷烃以摩尔比n混合溶解在等体积的无水乙醇中，以氮气为保护气氛，60-70℃回流反应20-24h，反应完成后减压蒸除溶剂，得到所述季铵化的乙烯基咪唑嗡盐，所述摩尔比n满足1.9<n<2.0，其反应方程式为：
优选的，所述溴代烷烃或碘代烷烃的碳数在12-18。
通过长碳链的溴代烷烃或碘代烷烃对乙烯基咪唑进行季铵化，将长碳链引入纤维表面，一方面，长碳链的疏水性可以减少细菌粘附，提高纤维抗菌时效，还具有一定的防污自清洁效果，另一方面，其分别与季铵化的咪唑环形成疏水端与亲水端，具有类阳离子表面活性剂结构，赋予织物良好的柔顺性能，填补改性对纤维柔顺性能的损失。
若碳数过小，则无法体现疏水效果，若过大，则容易发生交织，不利于均匀地接枝，也不利于面料的漂洗。
实施例1
一种基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料，其制备方法包括以下步骤：
(1)纤维改性
按质量比1：10将3-巯丙基三甲氧基硅烷溶解在乙酸乙酯中，得到改性溶液，将棉纤维浸入所述改性溶液中，常温下封闭振荡1-2h，反应完成后将棉纤维挤干，再以无水乙醇漂洗，减压蒸除溶剂后得到表面改性的棉纤维；
(2)氧化石墨烯改性
将三氯甲烷、丙酮和三乙基胺按照体积比5：5：1混合得到反应溶剂，氧化石墨烯超声分散在所述溶剂中，分散比为0.3-0.4g/L，以氧化石墨烯添加量计，加入0.4mol/g的丙烯酰氯，在35-40℃恒温下搅拌反应20-24h，反应完成后加入无水乙醇稀释，继续搅拌1-2h后滤出沉淀，以无水乙醇洗涤，干燥制得改性的氧化石墨烯；
(3)石墨烯抗菌纤维的制备
将季戊四醇三丙烯酸酯和1-羟基环己基苯基甲酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配制为浓度分别为0.3％、2.0％的溶液，将改性的氧化石墨烯超声分散其中，分散比为0.8g/L，制得整理液，将表面巯基改性的棉纤维浸入所述整理液中，取出以紫外光照射处理，重复浸泡和紫外处理3次，处理完成后分别以无水乙醇和去离子水漂洗，60-70℃干燥，得到石墨烯抗菌纤维；
(4)抗菌织物织造
将石墨烯抗菌纤维经纺纱、织造制得所述基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料。
依据标准GB/T 20944.3-2008的试样洗涤方法，将面料按照1:30的浴比，置于温度为40℃，洗涤剂浓度为0.2％的皂液中，搅拌清洗20min，最后用去离子水彻底冲洗干净，烘干；以经过洗涤处理的棉针织漂白布为标准样，革兰氏阴性菌大肠杆菌(E.coli)和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(S.aureu)为试验菌种，对抗菌面料进行抗菌性能测试：
将待测试样与标准样分别加入到接种有一定活菌浓度的PBS缓冲液中，于室温25℃，150r/min的测试条件下接触震荡18h，18h后取液稀释涂盘，于恒温培养箱持续培养24h后，通过菌落数及稀释梯度计算接触震荡后菌液的活菌浓度，并于同条件下的标准样对比，计算得到抑菌率。
测得本实施例所述抗菌面料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为83.2％、92.1％；
面料的抗菌耐久性按照标准GB/T 20944.3-2008评价，通过对待测抗菌试样进行多次标准洗涤，考察其抗菌耐久性：
待测样品在水温40℃，皂液浓度为0.2％，150mL的溶液中，钢珠10颗的条件下洗涤45min，然后取出试样，用100mL的去离子水清洗两次，每次清洗1min。
所制抗菌面料50次标准洗涤后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌耐久性均达到了AAA级水平。
实施例2
一种基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料，其制备方法包括以下步骤：
(1)纤维前处理
将除杂后的棉绒纤维浸入热的氢氧化钠溶液中浸泡清洗，浸泡完成后清水漂洗，70-90℃干燥，得到预处理的棉纤维；
(2)纤维改性
按质量比1：10将3-巯丙基三甲氧基硅烷溶解在乙酸乙酯中，得到改性溶液，将棉纤维浸入所述改性溶液中，常温下封闭振荡1-2h，反应完成后将棉纤维挤干，再以无水乙醇漂洗，减压蒸除溶剂后得到表面改性的棉纤维；
(3)氧化石墨烯改性
将三氯甲烷、丙酮和三乙基胺按照体积比5：5：1混合得到反应溶剂，氧化石墨烯超声分散在所述溶剂中，分散比为0.3-0.4g/L，以氧化石墨烯添加量计，加入0.4mol/g的丙烯酰氯，在35-40℃恒温下搅拌反应20-24h，反应完成后加入无水乙醇稀释，继续搅拌1-2h后滤出沉淀，以无水乙醇洗涤，干燥制得改性的氧化石墨烯；
(4)石墨烯抗菌纤维的制备
将季戊四醇三丙烯酸酯和1-羟基环己基苯基甲酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配制为浓度分别为0.3％、2.0％的溶液，将改性的氧化石墨烯超声分散其中，分散比为0.8g/L，制得整理液，将表面巯基改性的棉纤维浸入所述整理液中，取出以紫外光照射处理，重复浸泡和紫外处理3次，处理完成后分别以无水乙醇和去离子水漂洗，60-70℃干燥，得到石墨烯抗菌纤维；
(5)抗菌织物织造
将石墨烯抗菌纤维经纺纱、织造制得所述基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料。
测得本实施例所述抗菌面料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为83.6％、91.2％；所制抗菌面料50次标准洗涤后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌耐久性均达到了AAA级水平。
实施例3
一种基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料，其制备方法包括以下步骤：
(1)纤维前处理
将除杂后的棉绒纤维浸入热的氢氧化钠溶液中浸泡清洗，浸泡完成后清水漂洗，70-90℃干燥，得到预处理的棉纤维；
(2)纤维改性
按质量比1：10将3-巯丙基三甲氧基硅烷溶解在乙酸乙酯中，得到改性溶液，将棉纤维浸入所述改性溶液中，常温下封闭振荡1-2h，反应完成后将棉纤维挤干，再以无水乙醇漂洗，减压蒸除溶剂后得到表面改性的棉纤维；
(3)氧化石墨烯改性
将三氯甲烷、丙酮和三乙基胺按照体积比5：5：1混合得到反应溶剂，氧化石墨烯超声分散在所述溶剂中，分散比为0.3-0.4g/L，以氧化石墨烯添加量计，加入0.4mol/g的丙烯酰氯，在35-40℃恒温下搅拌反应20-24h，反应完成后加入无水乙醇稀释，继续搅拌1-2h后滤出沉淀，以无水乙醇洗涤，干燥制得改性的氧化石墨烯；
(4)石墨烯抗菌纤维的制备
将季戊四醇三丙烯酸酯、1-羟基环己基苯基甲酮和季铵化的乙烯基咪唑溴嗡盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配制为浓度分别为0.3％、2.0％、0.01％的溶液，将改性的氧化石墨烯超声分散其中，分散比为0.8g/L，制得整理液，将表面巯基改性的棉纤维浸入所述整理液中，取出以紫外光照射处理，重复浸泡和紫外处理3次，处理完成后分别以无水乙醇和去离子水漂洗，60-70℃干燥，得到石墨烯抗菌纤维；
(5)抗菌织物织造
将石墨烯抗菌纤维经纺纱、织造制得所述基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料；
所述季铵化的乙烯基咪唑溴嗡盐的制备方法为：
将乙烯基咪唑与溴代十二烷以摩尔比1.98混合溶解在等体积的无水乙醇中，以氮气为保护气氛，60-70℃回流反应20-24h，反应完成后减压蒸除溶剂，得到所述季铵化的乙烯基咪唑溴嗡盐。
测得本实施例所述抗菌面料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为86.5％、97.2％；所制抗菌面料50次标准洗涤后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌耐久性均达到了AAA级水平。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。