阅读说明：本技术 一种造纸增强剂的制备方法 (Preparation method of papermaking reinforcing agent ) 是由 马科 于 2020-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种造纸增强剂的制备方法,属于造纸助剂制备技术领域。本发明将秸秆渣用强碱液分解,过滤提取出含大量木质素的浸液,再用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化,调至中性,离心沉淀干燥得到阳离子分散剂,利用正磷酸盐的酯化,通过焦磷酸盐为中间体的反应,这两种正磷酸盐受热都会分解成焦磷酸盐,生成的焦磷酸盐再与淀粉轻基起反应得到淀粉磷酸酯,以淀粉磷酸酯为基体接枝丙烯酰胺单体,得到淀粉磷酸酯接枝物,发挥其协同作用,能有效提高纸张的湿强和干强；本发明中以秸秆渣为原料制备的阳离子分散剂为木质素阳离子化产物,木质素本身具有较大的空间结构,在造纸增强剂中会产生较大的空间位阻,提高造纸增强剂中颗粒的分散性能。(The invention discloses a preparation method of a papermaking reinforcing agent, and belongs to the technical field of preparation of papermaking additives. Decomposing straw residues with strong alkali liquor, filtering to extract an immersion liquid containing a large amount of lignin, cationizing with 2, 3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, adjusting to be neutral, centrifugally precipitating and drying to obtain a cationic dispersant, reacting orthophosphate with the esterification of orthophosphate through the reaction of pyrophosphate as an intermediate, decomposing the two orthophosphates into pyrophosphate when being heated, reacting the generated pyrophosphate with starch light base to obtain starch phosphate, grafting acrylamide monomer with the starch phosphate as a matrix to obtain a starch phosphate graft, exerting the synergistic effect of the starch phosphate graft and effectively improving the wet strength and the dry strength of paper; according to the invention, the cationic dispersant prepared by taking the straw residues as the raw material is a lignin cationization product, and the lignin has a larger spatial structure, so that larger steric hindrance can be generated in the papermaking reinforcing agent, and the dispersion performance of particles in the papermaking reinforcing agent is improved.)

一种造纸增强剂的制备方法

技术领域

本发明公开了一种造纸增强剂的制备方法，属于造纸助剂制备技术领域。

背景技术

我国造纸工业正处于高速发展阶段，由于我国木材资源短缺，当前造纸行业，多采用草类和废纸回收制浆造纸。然而，利用草类和废纸原料以及填料又会带来强度的损失，为了满足人们对高档次纸张的需求，造纸增强剂的使用可以解决这些问题。纸张增强剂是用以增强纸及纸板强度的一类精细化学品，主要用于纸张生产过程中，以提高草浆和废纸为原料的纸张的强度和耐撕裂度。

增强剂根据效果不同可分为干增剂和湿强剂，两者都属于内增强剂，其增强机理又有所不同。

干增强剂是一种用以增进纤维之间的结合、以提高纸张的物理强（抗张强度、撕裂强度和耐破度等）而不影响其湿强度的精细化学品。一般来说，可溶于水并带有氢键的聚合物均可作为干强助剂。事实上，木材纤维中含有天然的干强剂-半纤维素。纤维间氢键结合和静电吸附是纸张具有干强度的原因，特别是氢键结合点多、结合力强，是干强度产生的主要原因。常见的干强剂为淀粉衍生物(约占总用量的95％)，主要有阳离子淀粉、两性淀粉等。造纸工业中所应用的淀粉大都为改性淀粉，用量几乎占造纸化学品总量的80％～90％。

纸和纸板被水浸透后机械强度几乎全部丧失，一般只能保持干纸强度的4～10％，而有些特种纸如照相原纸、晒图原纸、***纸、钞票纸等不仅有一定的干强要求，而且还要求被水浸透以后，仍能保持一定的机械强度和特性，为此需加入湿强剂以提高纸张的湿强度。湿强度是纸被水浸透后仍能保持一定的机械强度和特性。加入湿强剂后，纸张的湿强度可达到原来干强度的20％～40％。

聚乙烯亚胺是目前应用最多、效果得到公认的阳离子型湿强剂，其分子链中含有多个阳离子基，可与纤维素上的羟基产生强的静电吸附，形成次价力交联网络。

目前，市面上的造纸增强剂大多功能单一，如变性淀粉多只能用于干强剂；聚乙烯亚胺、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等高分子聚合物用于湿强剂，且大多具有毒性，不宜大量使用。无法满足同时具有干强度和湿强度的要求。

水溶液聚合工艺简单，聚合产率高，对环境污染少，是制备有机聚合物的首选方法。水溶液聚合有很多优点，但也存在很多缺点，难以制备高固含量的高分子量的聚合物。利用率低，并且液体产品黏度大，流动性差，反相乳液、反相悬浮、沉淀聚合等虽能有效解决这些问题。但要大量用到有机溶剂，存在污染及生产成本等问题，而且产物的水溶性比较差，使用起来非常困难。

因此，发明一种同时具有干强度和湿强度且流动性好的造纸增强剂对造纸助剂制备技术领域是很有必要的。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前使用造纸增强剂难以具有干强剂和湿强剂的双重功能，增强剂液体产品中固体颗粒水溶性差，利用率低，并且液体产品黏度大，流动性差的缺陷，提供了一种造纸增强剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种造纸增强剂的制备方法为：

将淀粉磷酸酯接枝物、去离子水，加入搅拌釜中，搅拌至均相后加入低分子量交联物和阳离子分散剂，再用质量分数为50%的醋酸溶液调节pH为5.5～6.0，加水稀释，得到造纸增强剂；

所述的阳离子分散剂具体制备步骤为：

按重量份数计，40～50份秸秆渣、100～120份质量分数为30%的氢氧化钠溶液、放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至70～80℃，启动搅拌器，搅拌3～5h，过滤去除滤渣，向滤液中加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌反应20～25min，用质量分数为95%的冰醋酸调节至中性后离心处理，用水洗涤离心所得沉淀2～3次后移入设定温度为70～80℃的烘箱中，干燥4～5h，得到阳离子分散剂；

所述的淀粉磷酸酯接枝物具体制备步骤为：

（1）向烧杯中加入淀粉和质量分数为20%的磷酸二氢钠溶液，室温下搅拌10～15min后，再加入尿素，水浴升温至45～50℃，保温反应3～4h，过滤去除滤液后将沉淀置于设定温度为50～55℃的烘箱中干燥4～5h，得到淀粉磷酸酯；

（2）向冷凝回流装置的三口烧瓶中加入上述淀粉磷酸酯和水，水浴升温至50～60℃，恒温搅拌4～5min，加入丙烯酰胺单体，加入引发剂，通氮气保护，保温反应1～2h后倾出反应液，常温风干得到淀粉磷酸酯接枝物；

所述的低分子量交联物具体制备步骤为：

（1）按重量份数计，向四口烧瓶中加入20～25份壳聚糖、40～50份质量分数为2%的醋酸溶液，搅拌4～5min后，再加入30～35份质量分数为30%的甲醛水溶液和40～45份聚丙烯酰胺，加热升温至60～80℃，反应2～3h，得到交联物；

（2）将上述交联物用蒸馏水透析，得到透析后的反应产物，将透析后的反应产物置于旋转蒸发仪中，以80～90r/min转速旋蒸20～25min，得到旋蒸产物，随后置于-40～-20℃温度条件下冷冻干燥30～35min得到低分子量交联物。

所述的造纸增强剂具体制备步骤中主要组分，按重量份数计，包括40～50份淀粉磷酸酯接枝物、30～40份低分子量交联物和20～25份阳离子分散剂。

所述的造纸增强剂具体制备步骤中加水稀释后所得造纸增强剂的黏度为100～120mPa·s。

所述的阳离子分散剂具体制备步骤中2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的加入量为滤液质量的4～5%。

所述的淀粉磷酸酯接枝物具体制备步骤（1）中按重量份数计，各组分原料，包括40～45份淀粉、60～70份质量分数为20%的磷酸二氢钠溶液、5～10份尿素。

所述的淀粉磷酸酯接枝物具体制备步骤（2）中各组分原料，按重量份数计，包括5～6份淀粉磷酸酯、100～110份水、10～15份丙烯酰胺单体、4～5份引发剂。

所述的淀粉磷酸酯接枝物具体制备步骤（2）中引发剂是由1g硝酸铈铵溶于50mL的浓度为1mol/L硝酸溶液所得。

所述的低分子量交联物具体制备步骤（1）中聚丙烯酰胺优选为阴离子聚丙烯酰胺。

所述的低分子量交联物具体制备步骤（2）中透析过程中控制截留分子量为500KD以下。

本发明的有益效果是：

（1）本发明将秸秆渣用强碱液分解，过滤提取出含大量木质素的浸液，再用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化，调至中性，离心沉淀干燥得到阳离子分散剂，

利用正磷酸盐的酯化，通过焦磷酸盐为中间体的反应，这两种正磷酸盐受热都会分解成焦磷酸盐，生成的焦磷酸盐再与淀粉轻基起反应得到淀粉磷酸酯，以淀粉磷酸酯为基体接枝丙烯酰胺单体，得到淀粉磷酸酯接枝物，通过Mannich反应原理将阴离子聚丙烯酰胺与壳聚糖进行交联，得到交联物，再进行透析截留低分子量交联物，这是一种壳聚糖-阴离子聚丙烯酰胺的交联物，它将聚丙烯酰胺的增强特性和壳聚糖的增强特性有机结合在一起，发挥其协同作用，能有效提高纸张的湿强，而淀粉磷酸酯接枝物属于淀粉类阳离子衍生物，能有效提高纸张的干强；

（2）本发明中以秸秆渣为原料制备的阳离子分散剂为木质素阳离子化产物，木质素本身具有较大的空间结构，在造纸增强剂中会产生较大的空间位阻，有利于提高造纸增强剂中颗粒的分散性能，使造纸增强剂的液体保持均匀的密度，并具有良好的流动性，所制备的壳聚糖-阴离子聚丙烯酰胺的交联物阴离子能够提高固体颗粒的水溶性，低分子量的交联物能够大大降低增强剂的粘度，本发明淀粉类衍生物虽然被酯化，但仍有部分羟基位点未参与反应，也能够在水性液体中分散，提高了利用率和增强剂液体的流动性，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

按重量份数计，40～50份秸秆渣、100～120份质量分数为30%的氢氧化钠溶液、放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至70～80℃，启动搅拌器，搅拌3～5h，过滤去除滤渣，向滤液中加入滤液质量4～5%的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌反应20～25min，用质量分数为95%的冰醋酸调节至中性后离心处理，用水洗涤离心所得沉淀2～3次后移入设定温度为70～80℃的烘箱中，干燥4～5h，得到阳离子分散剂，备用；按重量份数计，向烧杯中加入40～45份淀粉和60～70份质量分数为20%的磷酸二氢钠溶液，室温下搅拌10～15min后，再加入5～10份尿素，水浴升温至45～50℃，保温反应3～4h，过滤去除滤液后将沉淀置于设定温度为50～55℃的烘箱中干燥4～5h，得到淀粉磷酸酯；按重量份数计，向冷凝回流装置的三口烧瓶中加入5～6份上述淀粉磷酸酯和100～110份水，水浴升温至50～60℃，恒温搅拌4～5min，加入10～15份丙烯酰胺单体，加入引发剂，通氮气保护，保温反应1～2h后倾出反应液，常温风干得到淀粉磷酸酯接枝物，备用，所述的引发剂是由1g硝酸铈铵溶于50mL的浓度为1mol/L硝酸溶液所得。按重量份数计，向四口烧瓶中加入20～25份壳聚糖、40～50份质量分数为2%的醋酸溶液，搅拌4～5min后，再加入30～35份质量分数为30%的甲醛水溶液和40～45份阴离子聚丙烯酰胺，加热升温至60～80℃，反应2～3h，得到交联物；将上述交联物用蒸馏水透析，控制截留分子量为500KD以下，得到透析后的反应产物，将透析后的反应产物置于旋转蒸发仪中，以80～90r/min转速旋蒸20～25min，得到旋蒸产物，随后置于-40～-20℃温度条件下冷冻干燥30～35min得到低分子量交联物；按重量份数计，将40～50份备用淀粉磷酸酯接枝物、400～500份去离子水，加入搅拌釜中，搅拌至均相后加入30～40份上述低分子量交联物和20～25份备用阳离子分散剂，再用质量分数为50%的醋酸溶液调节pH为5.5～6.0，加水稀释至黏度为100～120mPa·s，得到造纸增强剂。

实施例1

阳离子分散剂的制备：

按重量份数计，40份秸秆渣、100份质量分数为30%的氢氧化钠溶液、放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至70℃，启动搅拌器，搅拌3h，过滤去除滤渣，向滤液中加入滤液质量4%的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌反应20min，用质量分数为95%的冰醋酸调节至中性后离心处理，用水洗涤离心所得沉淀2次后移入设定温度为70℃的烘箱中，干燥4h，得到阳离子分散剂，备用；

淀粉磷酸酯接枝物的制备：

按重量份数计，向烧杯中加入40份淀粉和60份质量分数为20%的磷酸二氢钠溶液，室温下搅拌10min后，再加入5份尿素，水浴升温至45℃，保温反应3h，过滤去除滤液后将沉淀置于设定温度为50℃的烘箱中干燥4h，得到淀粉磷酸酯；

按重量份数计，向冷凝回流装置的三口烧瓶中加入5份上述淀粉磷酸酯和100份水，水浴升温至50℃，恒温搅拌4min，加入10份丙烯酰胺单体，加入引发剂，通氮气保护，保温反应1h后倾出反应液，常温风干得到淀粉磷酸酯接枝物，备用，所述的引发剂是由1g硝酸铈铵溶于50mL的浓度为1mol/L硝酸溶液所得。

造纸增强剂的制备：

按重量份数计，向四口烧瓶中加入20份壳聚糖、40份质量分数为2%的醋酸溶液，搅拌4min后，再加入30份质量分数为30%的甲醛水溶液和40份阴离子聚丙烯酰胺，加热升温至60℃，反应2h，得到交联物；

将上述交联物用蒸馏水透析，控制截留分子量为500KD以下，得到透析后的反应产物，将透析后的反应产物置于旋转蒸发仪中，以80r/min转速旋蒸20min，得到旋蒸产物，随后置于-40℃温度条件下冷冻干燥30min得到低分子量交联物；

按重量份数计，将40份备用淀粉磷酸酯接枝物、400份去离子水，加入搅拌釜中，搅拌至均相后加入30份上述低分子量交联物和20份备用阳离子分散剂，再用质量分数为50%的醋酸溶液调节pH为5.5，加水稀释至黏度为100mPa·s，得到造纸增强剂。

实施例2

阳离子分散剂的制备：

按重量份数计，45份秸秆渣、110份质量分数为30%的氢氧化钠溶液、放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至75℃，启动搅拌器，搅拌4h，过滤去除滤渣，向滤液中加入滤液质量4%的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌反应22min，用质量分数为95%的冰醋酸调节至中性后离心处理，用水洗涤离心所得沉淀2次后移入设定温度为75℃的烘箱中，干燥4.5h，得到阳离子分散剂，备用；

淀粉磷酸酯接枝物的制备：

按重量份数计，向烧杯中加入42份淀粉和65份质量分数为20%的磷酸二氢钠溶液，室温下搅拌12min后，再加入7份尿素，水浴升温至47℃，保温反应3.5h，过滤去除滤液后将沉淀置于设定温度为52℃的烘箱中干燥4.5h，得到淀粉磷酸酯；

按重量份数计，向冷凝回流装置的三口烧瓶中加入5份上述淀粉磷酸酯和105份水，水浴升温至55℃，恒温搅拌4min，加入12份丙烯酰胺单体，加入引发剂，通氮气保护，保温反应1.5h后倾出反应液，常温风干得到淀粉磷酸酯接枝物，备用，所述的引发剂是由1g硝酸铈铵溶于50mL的浓度为1mol/L硝酸溶液所得。

造纸增强剂的制备：

按重量份数计，向四口烧瓶中加入22份壳聚糖、45份质量分数为2%的醋酸溶液，搅拌4min后，再加入32份质量分数为30%的甲醛水溶液和42份阴离子聚丙烯酰胺，加热升温至70℃，反应2.5h，得到交联物；

将上述交联物用蒸馏水透析，控制截留分子量为500KD以下，得到透析后的反应产物，将透析后的反应产物置于旋转蒸发仪中，以85r/min转速旋蒸22min，得到旋蒸产物，随后置于-30℃温度条件下冷冻干燥32min得到低分子量交联物；

按重量份数计，将45份备用淀粉磷酸酯接枝物、450份去离子水，加入搅拌釜中，搅拌至均相后加入35份上述低分子量交联物和22份备用阳离子分散剂，再用质量分数为50%的醋酸溶液调节pH为5.7，加水稀释至黏度为110mPa·s，得到造纸增强剂。

实施例3

阳离子分散剂的制备：

按重量份数计，50份秸秆渣、120份质量分数为30%的氢氧化钠溶液、放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至80℃，启动搅拌器，搅拌5h，过滤去除滤渣，向滤液中加入滤液质量5%的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌反应25min，用质量分数为95%的冰醋酸调节至中性后离心处理，用水洗涤离心所得沉淀3次后移入设定温度为80℃的烘箱中，干燥5h，得到阳离子分散剂，备用；

淀粉磷酸酯接枝物的制备：

按重量份数计，向烧杯中加入45份淀粉和70份质量分数为20%的磷酸二氢钠溶液，室温下搅拌15min后，再加入10份尿素，水浴升温至50℃，保温反应4h，过滤去除滤液后将沉淀置于设定温度为55℃的烘箱中干燥5h，得到淀粉磷酸酯；

按重量份数计，向冷凝回流装置的三口烧瓶中加入6份上述淀粉磷酸酯和110份水，水浴升温至60℃，恒温搅拌5min，加入15份丙烯酰胺单体，加入引发剂，通氮气保护，保温反应2h后倾出反应液，常温风干得到淀粉磷酸酯接枝物，备用，所述的引发剂是由1g硝酸铈铵溶于50mL的浓度为1mol/L硝酸溶液所得。

造纸增强剂的制备：

按重量份数计，向四口烧瓶中加入25份壳聚糖、50份质量分数为2%的醋酸溶液，搅拌5min后，再加入35份质量分数为30%的甲醛水溶液和45份阴离子聚丙烯酰胺，加热升温至80℃，反应3h，得到交联物；

将上述交联物用蒸馏水透析，控制截留分子量为500KD以下，得到透析后的反应产物，将透析后的反应产物置于旋转蒸发仪中，以90r/min转速旋蒸25min，得到旋蒸产物，随后置于-20℃温度条件下冷冻干燥35min得到低分子量交联物；

按重量份数计，将50份备用淀粉磷酸酯接枝物、500份去离子水，加入搅拌釜中，搅拌至均相后加入40份上述低分子量交联物和25份备用阳离子分散剂，再用质量分数为50%的醋酸溶液调节pH为6.0，加水稀释至黏度为120mPa·s，得到造纸增强剂。

对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少阳离子分散剂。

对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少淀粉磷酸酯接枝物。

对比例3：广州市某公司生产的造纸增强剂。

用转子粘度计对黏度进行测定。

水溶型测试：取样品10g，加水200 g，浸泡15min，用磁力搅拌器在100r/min搅拌5min，观察样品是否完全溶解。

强度测试：将实施例和对比例中的造纸增强剂用于造纸中，烘干后，在标准温湿度条件下平衡24小时，测定其抗张强度，耐折度，耐破指数。

表1：造纸增强剂性能测定结果

检测项目	实例1	实例2	实例3	对比例1	对比例2	对比例3
							耐折度（次）	8	9	10	4	5	7
抗张强度（kg/15mm）	10.3	10.5	10.6	5.2	6.3	6.5
							耐破指数（kPa.m<sup>2</sup>/g）	1.87	1.90	1.92	1.23	1.32	1.44
黏度（Pa·s）	5.5	5.2	5.0	7.5	7.8	6.9
							水溶性	完全溶解	完全溶解	完全溶解	未完全溶解	未完全溶解	未完全溶解

综合上述，从表1可以看出本发明的造纸增强剂黏度低，流动性好，水溶性好，利用率高，干强度和湿强度高，具有广阔应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。