阅读说明：本技术 一种延缓纸张老化变黄及纸张上染料、颜料老化变色的方法 (Method for delaying aging and yellowing of paper and aging and discoloration of dye and pigment on paper ) 是由 李玉虎 祁赟鹏 周亚军 赵光涛 贾智慧 汪泳 于 2020-06-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种延缓纸张老化变黄及纸张上染料、颜料老化变色的方法,该方法将档案、图书、古旧字画等待处理样品直接整体放入密闭箱体,先抽真空后充入惰性气体进行预处理,然后抽真空至压力低于10mmHg,再充入惰性气体与环氧乙烷的混合气至常压,进行气体处理,即可延缓档案、图书、古旧字画等在长久保存中纸张变黄以及防止档案字迹、彩印油墨、字画颜料老化变色和褪色。本发明方法操作简单,通过加速老化试验可知,处理后能有效延缓纸张发黄变黑、防止各类档案字迹、印刷油墨、字画颜料老化褪色,档案、图书及古旧字画未发生变形,保持原貌,对纸张机械强度无影响。(The invention discloses a method for delaying paper aging yellowing and aging discoloration of dyes and pigments on paper, which comprises the steps of directly and integrally placing samples to be processed of archives, books and ancient scripts and paintings into a closed box, vacuumizing, then filling inert gas for pretreatment, vacuumizing until the pressure is lower than 10mmHg, filling mixed gas of inert gas and ethylene oxide to normal pressure, and performing gas treatment, so that the paper yellowing of the archives, the books, the ancient scripts and paintings in long-term storage can be delayed, and the archives, the color printing ink and the calligraphy and painting pigments are prevented from aging discoloration and fading. The method is simple to operate, and through an accelerated aging test, the yellowing and blackening of the paper can be effectively delayed after the treatment, the aging and the fading of various archives, printing ink and calligraphy and painting pigments can be prevented, the archives, the books and the ancient calligraphy and painting do not deform, the original appearance is kept, and the mechanical strength of the paper is not influenced.)

一种延缓纸张老化变黄及纸张上染料、颜料老化变色的方法

技术领域

本发明属于档案、文物保护技术领域，具体涉及一种延缓纸张老化变黄及纸张上染料、颜料老化变色的方法。

背景技术

纸张变黄通常被认为是老化和变质的早期迹象之一。根据纸张的性质和储存条件，当纸张老化到后期，黄色可能会变成棕色，纸张可能会变脆，严重影响图书、档案记载信息的获取以及古旧字画的艺术价值。然而国际、国内对纸张颜色随时间变化的研究非常少，对防止纸张变色的研究未见文献报道。此外，档案、图书、古旧字画在长期保存过程中，其写印染料、颜料等印迹变色及褪色也是不容忽视的问题。印迹变色或褪色会导致档案、图书所表达信息出现偏差或难以读取，古旧书画艺术价值受到影响。然而，研究人员对纸质档案、图书、文物色彩信息保护研究较少，对其规模化处理以保护色彩信息的研究未见报道。关于纸张在长期保存过程中变黄的因素，有研究人员认为是造纸过程中未除净的木质素的原因。植物纤维的结构是以纤维素为骨架，半纤维素通过氢键连接在纤维素微纤丝表面，木质素通过共价键填充在纤维素与半纤维素形成的空隙中。所以，木质素是与纤维素、半纤维素伴随而生，制浆造纸过程中，会对木质素进行脱除，但无法完全除净。

木质素的化学性质极不稳定，温湿度、酸度或化学试剂均可导致木质素发生化学变化。酚羟基、脂肪族羟基及羧基含量也会影响木质纤维素的降解性能。Li Muyang、FosterCliff等研究称酚羟基含量与木质素纤维素降解性能呈正相关关系。木材作为主要的造纸原料，可以从木材变色机理分析纸张变色原理。沈海颖等人通过苯-乙醇混合溶剂抽提氙灯老化不同时间的柚木进行颜色变化、红外光谱、紫外吸收光谱、气质联用等表征分析，发现木材老化后出现了醌类、醛类等物质，推测其为木质素的降解产物苯丙醇类物质经过氧化、酯化而形成，结果表明光照致木质素降解是木材变色的主要原因。李娟等人认为黄酮类、木质素和酚类三种化学物质是导致木材显色和颜色变化的主要化学成分。

此外，也有研究认为，纸张老化变黄的重要诱因是为防止写印材料晕染及扩散而添加的胶矾水，起到防止写印材料的晕染及扩散。胶矾水在唐代就开始在书画装裱中使用，其主要成分为明胶与明矾[KAl(SO₄)₂·12H₂O]的混合水溶液。书画装裱中应用主要起到固色作用，防止书画颜料在装裱过程中晕染或脱落。针对胶矾水在纸张老化中的作用机理，作者也进行过相关研究，推测胶矾水的存在对纸张中木质素的显色起催化作用。

除了纸张发黄变色之外，档案、图书、古旧字画中所用墨水字迹、印刷油墨、颜料等在长久保存过程中因温度、光照等影响也会发生变色或褪色。档案常用的纯蓝墨水和红墨水字迹极易发生褪色。蓝黑墨水较稳定，其色素成分主要为酸性墨水蓝和直接湖蓝染料，易因pH升高而变棕色。印刷油墨经紫外光照射也会产生老化褪色现象，黄色油墨褪色幅度最大，品红次之，青色和黑色变化较轻微。

古旧字画中所用矿物颜料大部分比较稳定，但也有雄黄、铅白等易变色。字画中常见病害“返铅”就是因为铅白与空气中硫化气体接触生成黑色的硫化铅所致。相比矿物颜料，植物染料更容易褪色。

色料褪色或变色不但影响档案记载信息的可读性和准确性，也会导致古旧字画、彩印书籍的艺术价值。所以，防止档案字迹、印刷油墨、字画颜料老化变色或褪色是档案、文物保护中重要的研究课题。现有的档案、文物保护技术中对此研究极少，没有切实有效、可规模化处理的方法。

发明内容

本发明通过对纸张发黄、发黑及写印色料变色、褪色的影响因素、变色机理、内部因素进行研究，提供了一种在密闭容器中仅通过抽真空、充气等简单操作，延缓纸张老化变黄及纸张上染料、颜料老化变色的方法，能明显抑制纸张发黄变棕及防止色料变色，延长纸张寿命和保护图书、档案、文物价值。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：将待处理样品整体放入密闭箱体中，抽真空后充入惰性气体进行预处理，然后抽真空至压力低于10mmHg，再充入惰性气体与环氧乙烷的混合气至常压，进行气体处理。

上述预处理的温度为20～60℃、相对湿度为30％～80％，预处理时间为2～48h；优选预处理的温度为30～45℃、相对湿度为60％～80％，预处理时间为36～48h；进一步优选预处理的温度为40℃、相对湿度为80％，预处理时间为48h。

上述混合气中惰性气体与环氧乙烷的体积比为1:9～9:1，充入混合气的速率为1～20mmHg/min，气体处理时间为2～24h；优选混合气中惰性气体与环氧乙烷的体积比为2:8～4:6，充入混合气的速率为1～5mmHg/min，气体处理时间为8～12h，进一步优选混合气中惰性气体与环氧乙烷的体积比为3:7，充入混合气的速率为2mmHg/min，气体处理时间为10h。

上述的惰性气体优选氩气或氮气。

上述方法中，气体处理完后，将箱体中的气体抽出并与水充分接触，然后通过紫外光充分降解后排出，箱体内压力低于100mmHg后，充入氮气，重复该过程两次后开箱取出样品。

本发明的有益效果如下：

1、本发明首次提出对纸质档案、图书、古旧字画等进行气相、规模化处理，延缓纸张显色基团在长久保存过程中的显色反应，无需打开档案卷盒、无需破坏图书原有装帧风貌，无需展开字画卷轴，将其直接放入箱体，即可对纸质档案、图书、古旧字画进行整体、批量化处理，规模化程度高，对档案、图书、古旧字画干预极小，满足最小干预原则。

2、本发明首次提出对图书、档案、古旧字画等进行气相、规模化处理，防止在长久保存过程中档案字迹、印刷油墨、字画颜料老化变色或褪色，有效保护图书、档案、古旧字画的色彩及价值。

3、本发明以氩气与环氧乙烷配气，安全有效，渗透性强，在处理的同时，环氧乙烷气体还可对档案、图书、古旧字画起到消毒杀菌的作用。

4、本发明对尾气采用水溶及紫外光辐照双重降解，可完全降解为水和二氧化碳，使尾气不含任何有毒、有害气体，实现绿色、环保排放。

5、本发明方法操作简单，通过加速老化试验可知处理后能有效延缓纸张发黄变黑、保持原貌，处理后档案、图书、字画未发生变形，对图书、档案、字画的机械强度无影响。

附图说明

图1是未处理纸样及采用实施例2方法处理后纸样(EO-Ar处理)随老化时间增加的颜色直观变化。

图2是未处理纸样(a)及采用实施例2方法处理后纸样(b)随老化时间增加的可见光反射曲线。

图3是未处理纸样及采用实施例2方法处理后纸样(EO-Ar处理)随老化时间增加的色差变化。

图4是未处理纸样及采用实施例2方法处理后纸样(EO-Ar处理)的返黄值。

图5是字画模拟样品未处理及采用实施例2方法处理样品老化效果对比图(a：采用实施例2方法处理样品，b：未处理样品，c：采用实施例2方法处理样品湿热老化72h，d：未处理样品湿热老化72h)。

图6是未处理图书样品(上半部分)及其采用实施例2方法处理后(下半部分)加速老化效果对比图。

图7是未处理及采用实施例2方法处理常见颜料样品紫外老化前后的色差。

图8是未处理及采用实施例2方法处理油墨样品紫外老化前后的色差。

图9是未处理彩印图书样品(上半部分)及其采用实施例2方法处理后(下半部分)加速老化效果对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

将需要处理的图书整体放入密闭箱体，控制每本书之间保留有5mm空隙，以便气体更好渗透，抽真空后充入氩气，控制箱体内温度30℃、相对湿度65％，预处理48h后抽真空至压力低于10mmHg；然后将氩气与环氧乙烷按体积比为1:9配气，并以1mmHg/min的速率充入箱体至常压(760mmHg)，然后保持10h进行气体处理。处理完后运用水环真空泵将箱体中的气体抽出并与水充分接触，然后通过紫外光充分降解后排出，箱体内压力低于100mmHg后关闭真空泵，充入氮气，重复该过程两次后开箱取出处理的图书。

实施例2

将需要处理的图书整体放入密闭箱体，控制每本书之间保留有5mm空隙，以便气体更好渗透，抽真空后充入氩气，控制箱体内温度40℃、相对湿度80％，预处理48h后抽真空至压力低于10mmHg；然后将氩气与环氧乙烷按体积比为3:7配气，并以2mmHg/min的速率充入箱体至常压，然后保持10h进行气体处理。处理完后运用水环真空泵将箱体中的气体抽出并与水充分接触，然后通过紫外光充分降解后排出，箱体内压力低于100mmHg后关闭真空泵，充入氮气，重复该过程两次后开箱取出处理的图书。

实施例3

将需要处理的纸质档案整体放入密闭箱体，控制每本档案之间保留有5mm空隙，以便气体更好渗透，抽真空后充入氩气，控制箱体内温度50℃、相对湿度90％，预处理48h后抽真空至压力低于10mmHg；然后将氩气与环氧乙烷按体积比为5:5配气，并以10mmHg/min的速率充入箱体至常压，然后保持10h进行气体处理。处理完后运用水环真空泵将箱体中的气体抽出并与水充分接触，然后通过紫外光充分降解后排出，箱体内压力低于100mmHg后关闭真空泵，充入氮气，重复该过程两次后开箱取出处理的图书。

为了证明本发明的有益效果，发明人进行了大量的实验室研究试验，具体试验情况如下：

生宣纸张没有进行施胶，具有可塑造型，所以选用生宣纸张作为实验用纸。将生宣纸张直接干热(105±2)℃处理240h后，未见明显颜色变化。说明纸张发黄另有诱因，然而制浆造纸过程中已经将大量木质素脱除，残留的少量木质素只有在经过几十年几百年，才能因为环境中各种因素的诱导使纸张变色。为了明确纸张变色的主要因素及次要因素，在生宣纸上分别刷涂8％的明胶水溶液及4.5％的明矾水溶液，同时进行老化以确定明胶及明矾在纸张老化发黄中的主导因素。

实验结果表明，明矾在纸张颜色变化中起主要催化、诱导作用。所以，我们选用4.5％明矾水溶液浸泡过的生宣纸张作为实验样品。将浸泡过明矾水的生宣纸张采用实施例2的方法进行处理作为实验组，以未处理的明矾浸泡生宣纸作为对照组。将实验组与对照组同时进行干热老化处理0h、24h、48h、72h、96h、120h、144h、168h、192h、216h、240h，研究本发明处理方法对纸张发黄变色的影响。

(1)纸张可见光反射率测定

采用美国爱色丽VS450分光光度计对未处理及采用实施例2方法处理纸样老化不同时间段的可见光波段反射率进行测试。

从图1的结果可以看出，随着老化时间的增加，不论是处理还是未处理纸样，均出现了颜色发黄加深的现象，但是采用实施例2的方法处理过的纸样颜色加深的程度远低于未处理纸样，从宏观表现可以说明本发明方法在一定程度上能抑制纸张颜色变黄。

采用爱色丽VS450分光光度计测试老化不同时间的纸样的可见光反射曲线，结果如图2所示。由图2可以看出，未处理纸样的可见光反射曲线整体低于采用实施例2方法处理后纸样的可见光反射曲线。纸张作为不透明体，当光线照射到纸张上，一部分光线被纸张吸收，另一部分光线被纸张反射，且颜色越深则吸收的越多，反射的越少。采用实施例2方法处理后的样品在湿热老化后，可见光反射率明显高于未处理样品，说明本发明方法处理后纸张对光线的吸收明显减小。有研究表明，纸张的泛黄与光线照射密不可分，在阳光暴晒下纸张变黄速度会加快；且空气中一些物质在紫外线照射下也会生成强氧化剂，从而氧化降解木质素、半纤维素等，使其显色，纸张颜色进一步加深。

(2)纸张老化前后色差变化

对老化不同时间的纸样测其色度值L^*、a^*、b^*，计算其与未老化纸样的色度值差ΔL^*、Δa^*、Δb^*，并按公式1计算色差ΔE^*(如图3)。

从图3中可以看出，色差随老化时间的增加也在增加，与老化时间成正相关。经过曲线拟合，可以看出色差随着老化时间的增加成线性增加。虽然无论是处理还是未处理纸样，随老化时间的增加色差值都在增大，但是采用实施例2方法处理过的纸样与未老化纸样的色差远低于未处理纸样老化后与未老化纸样的色差。说本发明方法能有效延缓纸张变黄，降低纸张老化速率。

(3)纸张白度的测定与返黄值的计算

纸张返黄值参照国家标准GB/T 26459-2011进行测定。将未处理纸样及采用实施例2方法处理后纸样分别切取约100mm×100mm大小，取样时选取厚度均匀、无水渍污渍、无字迹处。纸张白度R_∞由WSB-2型数显白度仪测得，测定白度时将10张试样正面朝上叠在一起。

纸张返黄值通过白度值R_∞的平均值计算，按公式2计算老化前后的

值，按公式3计算返黄值PC。

式中：K——光吸收系数，单位(m²/kg)；S——光散射系数，单位(m²/kg)；R_∞——纸张白度，百分数表示，计算时转换为十进制小数；——老化t小时后的

值；——未老化的值；PC值——返黄值。

由图4可以看出，未老化纸样白度值相差不大，采用实施例2方法处理后纸样白度值只比未处理纸样高1.57％；而经过老化后，采用实施例2方法处理纸样白度值为43.64％，未处理纸样的白度值为39.62％，未处理纸样白度值低于实施例2方法处理纸样4.02％。计算其PC值可以看出，采用实施例2方法处理纸样返黄值明显低于未处理纸样，说明本发明能有效延缓纸张变黄，这与老化前后色差测试结果一致。

(4)图书、字画样品老化对比效果

为证明本发明方法对古旧字画长久保存的有益效果，进行如下实验。

制作古旧字画模拟样品：将字画软片刷涂胶矾水(胶矾比为7:3)进行固色，运用传统工艺在书画背面托裱一层宣纸，放入干热老化箱在(105±2)℃条件下老化24h，作为装裱古旧字画模拟样品。

将古旧字画模拟样品采用实施例2方法处理，以未处理模拟样品作为对照组。将处理及未处理古旧字画模拟样品同时放入湿热老化箱，在温度(80±0.5)℃、相对湿度(65±2)％条件下老化72h，观察模拟样品颜色变化。

图5中(a)为采用实施例2方法处理后字画模拟样品，(b)为未处理字画模拟样品，(c)为采用实施例2方法处理的字画模拟样品湿热老化72h，(d)为未处理字画模拟样品湿热老化72h。由图5(a)、(b)可以看出，干热老化后，字画模拟样品颜色整体发黄加深，机械强度降低，这是由于刷涂胶矾水后，由于Al³⁺、SO₄ ^2-的存在，促进纸张中显色基团的显色反应；采用实施例2方法处理后的样品与未处理样品相比，样品纸张平整、字迹清晰，并没有明显变化，说明本发明方法不会对纸张、字迹产生影响。对比图5(c)、(d)与图5(a)、(b)可以看出，未处理样品发黑发脆，而图5(c)中样品较老化前只有轻微变色，保持了较好的机械强度，这是由于处理后纸张中生成的PEO、酯类等产物对纸张起到了抑制显色基团显色及一定的加固作用，使纸张具有较好的机械强度。说明本发明方法有明显抑制纸张发黄的作用，处理后的字画模拟样品在老化后保持有较高的白度和机械强度，柔软度适中，较未处理样品有较好的耐久性。由此可见，本发明对字画也具有较好的保护效果，能有效防止字画在长期保存过程中发黄变黑，延长字画的寿命，保护字画艺术价值。

在市场上购置古旧书籍，将其裁成两半，其中上半部分不做任何处理，下半部分运用实施例2方法进行处理，将未处理及处理样品同时放入干热老化箱，在(105±2)℃的温度条件下干热老化72小时，再将其放入湿热老化箱，在(80±0.5)℃、(65±2)％RH条件下加速老化72小时。由图6可以明显看出，加速老化后，采用本发明方法处理的图书样品的纸张保持有较高白度，而没有处理的上半部分焦黄发脆，严重影响阅读。

(5)矿物颜料的耐老化性

古旧字画多用矿物颜料，为了研究本发明方法对矿物颜料的影响，将常用颜料(朱砂、雄黄、石青、石绿、赭石、铁红、群青、炭黑)涂布于施过胶矾的宣纸上；参照标准ISO5630-7：2014，将其放入紫外老化箱老化72h(290nm-800nm波长范围内均产生辐照，辐照强度20W/m²±1W/m²)，作为模拟样品。采用实施例2的方法对其进行处理，以未处理模拟样品作为对照组，将处理及未处理样品再同时进行紫外老化240h，测试其老化前后L^*、a^*、b^*值，运用公式1计算色差ΔE^*，结果见图7。

由图7可以看出，未处理雄黄颜料老化前后色差较大，而采用实施例2方法处理的雄黄颜料老化前后色差明显小于未处理样品。雄黄主要成分为四硫化四砷(As₄S₄)，通常为橘黄色粒状固体或橙黄色粉末，质软，性脆，加热到一定温度后在空气中可以被氧化为剧毒成分三氧化二砷，呈白色。紫外老化过程中，纸张吸收紫外光能量，温度升高，导致部分雄黄慢慢氧化变成白色的三氧化二砷，颜色变浅。而采用实施例2方法处理后，对雄黄起到了保护作用，在紫外老化过程中，防止雄黄被氧化变色。

对于大部分矿物颜料，其性质本身比较稳定。采用实施例2方法处理前后，色差值基本一致，说明该处理方法并不会影响颜料的显色性。在紫外加速老化后，处理及未处理样品老化前后色差也基本一致，实施例2方法处理后的样品在老化后色差低于未处理样品老化前后色差，说明对于稳定的矿物颜料，本发明方法在一定程度上可以延缓矿物颜料老化变色，保护古旧字画的艺术价值。

(6)彩印油墨的耐老化性

彩色书籍印刷主要采用胶版四色印刷，分青、品、黄、黑四色，其油墨采用染料分别为酞菁蓝BGS、洋红6B、联苯胺黄G以及色素炭黑。四种色料为有机染料，在长久保存过程中，因环境变化等因素影响，易老化变色或褪色。

将酞菁蓝BGS、洋红6B、联苯胺黄G以及色素炭黑为主要显色成分的四色印刷油墨做成油墨膜，采用实施例2方法进行处理，以未处理油墨膜为对照组，同时紫外老化；用爱色丽VS450分光光度计测其老化前后色度值变化，计算色差ΔE^*，结果见图8。

由图8可以看出，实施例2方法处理后的彩印油墨薄膜老化前后色差值明显小于未出理油墨薄膜色差。说明实施例2方法处理后能有效保护油墨中显色成分酞菁蓝BGS、洋红6B、联苯胺黄G以及色素炭黑不被老化褪色。

在市场上购置四色胶版彩印书籍，将其裁成两半，其中上半部分不做任何处理，下半部分采用实施例2方法进行处理，将未处理及处理样品同时放入干热老化箱，在(105±2)℃的温度条件下干热老化72小时，再将其放入湿热老化箱，在(80±0.5)℃、(65±2)％RH条件下加速老化72小时。由图9可以明显看出，加速老化后，采用本发明方法处理的图书样品的铜版纸彩印封面颜色保持更为鲜艳，而没有处理的上半部分颜色暗淡。