阅读说明：本技术 一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法及其应用 (Preparation method and application of modified chitosan/silicon composite reinforcement liquid for paper protection ) 是由 李华 王雪梅 齐迎萍 申永锋 靳凤枝 于 2020-03-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法及其应用,可有效解决减缓纸张酸化速率,延缓纸张老化,实现对纸质文献的加固保护问题,方法是,壳聚糖中加入稀酸,磁力搅拌,然后加入有机锡催化剂、氧化环己烯,反应,冷却至室温,磁力搅拌下加入高碘酸钠溶液,避光反应,然后加入乙二醇,终止反应,加无水乙醇静置过夜,抽滤,收集沉淀,沉淀用无水乙醇洗涤沉淀,将沉淀冷冻干燥,得氧化壳聚糖粉末,溶解于蒸馏水中,室温、磁力搅拌下,滴加氨基硅油水溶液,得改性壳聚糖/硅复合加固液；本发明原料丰富,制备方法简单,易生产制备,条件温和,原料廉价易得,无毒无害,有效增强纸质文物的韧性、强度。(The invention relates to a preparation method and application of a modified chitosan/silicon composite reinforcement liquid for paper protection, which can effectively solve the problems of slowing down the acidification rate of paper, delaying the aging of the paper and realizing the reinforcement protection of paper documents, and the preparation method comprises the steps of adding dilute acid into chitosan, magnetically stirring, then adding an organic tin catalyst and cyclohexene oxide, reacting, cooling to room temperature, adding a sodium periodate solution under the magnetic stirring, reacting in a dark place, then adding ethylene glycol, terminating the reaction, adding absolute ethyl alcohol, standing overnight, filtering, collecting precipitates, washing the precipitates with absolute ethyl alcohol, freeze-drying the precipitates to obtain oxidized chitosan powder, dissolving the oxidized chitosan powder in distilled water, and dropwise adding an amino silicone oil aqueous solution under the magnetic stirring at room temperature to obtain the modified chitosan/silicon composite reinforcement liquid; the invention has the advantages of rich raw materials, simple preparation method, easy production and preparation, mild conditions, cheap and easily obtained raw materials, no toxicity and harmlessness, and effectively enhances the toughness and strength of the paper cultural relics.)

一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法 及其应用

技术领域

本发明涉及化工，特别是一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法及其应用。

背景技术

纸质文物镌刻着我国的兴衰与发展，作为历史传承的文化载体，具有极高的文化、历史和科研价值，是我们极其宝贵的财富。但随着岁月的流逝和环境的变迁，许多纸质文物已经失去往日的容颜，变得苍老破碎。纸张本身是一种质地轻薄、柔软、低强度的材料，然而随着岁月的流逝，纸质文献的酸化情况日益严重，大量古籍善本出现了发黄霉交、粉化碎裂等现象，根本无法翻阅，一旦保护处理方法失当，其造成的后果将是毁灭性和无可挽回的，因此，对纸质文献进行及时的加固与保护迫在眉睫。

发明内容

针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法及其应用，可有效解决减缓纸张酸化速率，延缓纸张老化，实现对纸质文献的加固保护问题。

本发明解决的技术方案是，一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法，所述的复合加固液是由壳聚糖、氧化环己烯、有机锡催化剂、氨基硅油制成，方法是，称取壳聚糖1-3g，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1％的稀酸100mL，于55-60℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入有机锡催化剂0.02-0.05g，继续搅拌5min后，缓慢滴加2-6mL氧化环己烯，滴加完毕，反应5h，然后冷却至室温，在600转/分钟磁力搅拌条件下，加入0.1mol/L的高碘酸钠(NaIO₄)溶液60-100mL，避光反应1h，然后加入1mol/L的乙二醇20-30mL，继续搅拌1h，终止反应，加入300-500mL无水乙醇静置过夜8-12h，抽滤，收集沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤沉淀3-5次，将沉淀冷冻干燥，得到淡黄色氧化壳聚糖粉末；取3-5g氧化壳聚糖粉末溶解于50mL蒸馏水中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，缓慢滴加重量浓度15-25％的氨基硅油水溶液50mL，滴加完毕，继续搅拌2h，得到无色透明的改性壳聚糖/硅复合加固液；

所述壳聚糖的脱乙酰度≥95％，粘度为100-200mP.s；

所述稀酸为稀乙酸、稀盐酸中的一种；

所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种，纯度90％；

所述的氧化环己烯，沸点129-130℃，纯度98％；

所述氨基硅油为具有良好水溶性的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，纯度98％；

所述的高碘酸钠，白色结晶性粉末，纯度99％；

所述的乙二醇，纯度99％。

本发明原料丰富，制备方法简单，易生产制备，条件温和，原料廉价易得，无毒无害，可有效用于保护纸质文物，γ―氨丙基三乙氧基硅烷上的硅烷氧基(Si-OCH₂CH₃)极易水解为硅羟基(Si-OH)，其活性氨基与氧化壳聚糖活性醛基反应的同时，硅羟基与纸张纤维上羟基通过氢键作用结合，可有效增强纸质文物的韧性、强度，是纸质文物加固液上的创新，经济和社会效益显著。

附图说明

图1为本发明的反应机理图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。

实施例1

本发明在具体实施中，如图1所示，一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法，称取壳聚糖2g，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1％的稀酸100mL，于58℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入有机锡催化剂0.04g，继续搅拌5min后，缓慢滴加4mL氧化环己烯，滴加完毕，反应5h，然后冷却至室温，在600转/分钟磁力搅拌条件下，加入0.1mol/L的高碘酸钠(NaIO₄)溶液90mL，避光反应1h，然后加入1mol/L的乙二醇25mL，继续搅拌1h，终止反应，加入400mL无水乙醇静置过夜10h，抽滤，收集沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤沉淀4次，将沉淀冷冻干燥，得到淡黄色氧化壳聚糖粉末；取4g氧化壳聚糖粉末溶解于50mL蒸馏水中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，缓慢滴加重量浓度20％的氨基硅油水溶液50mL，滴加完毕，继续搅拌2h，得到无色透明的改性壳聚糖/硅复合加固液。

实施例2

本发明在具体实施中，一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法，称取壳聚糖1.61g，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1％的稀酸100mL，于56℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入二月桂酸二丁基锡0.02g，继续搅拌5min后，缓慢滴加2.1mL氧化环己烯，滴加完毕，反应5h，然后冷却至室温，在600转/分钟磁力搅拌条件下，加入0.1mol/L的高碘酸钠(NaIO₄)溶液100mL，避光反应1h，然后加入1mol/L的乙二醇30mL，继续搅拌1h，终止反应，加入500mL无水乙醇静置过夜9h，抽滤，收集沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤沉淀3-5次，将沉淀冷冻干燥，得到淡黄色氧化壳聚糖粉末；取3g氧化壳聚糖粉末溶解于50mL蒸馏水中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，缓慢滴加重量浓度16％的氨基硅油水溶液50mL，滴加完毕，继续搅拌2h，得到改性壳聚糖/硅复合加固液。

实施例3

本发明在具体实施中，一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法，称取壳聚糖2g，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1％的稀酸100mL，于558℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入二醋酸二丁基锡0.03g，继续搅拌5min后，缓慢滴加3.1mL氧化环己烯，滴加完毕，反应5h，然后冷却至室温，在600转/分钟磁力搅拌条件下，加入0.1mol/L的高碘酸钠(NaIO₄)溶液80mL，避光反应1h，然后加入1mol/L的乙二醇25mL，继续搅拌1h，终止反应，加入450mL无水乙醇静置过夜11h，抽滤，收集沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤沉淀3-5次，将沉淀冷冻干燥，得到淡黄色氧化壳聚糖粉末；取5g氧化壳聚糖粉末溶解于50mL蒸馏水中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，缓慢滴加重量浓度18％的氨基硅油水溶液50mL，滴加完毕，继续搅拌2h，得到无色透明的改性壳聚糖/硅复合加固液。

实施例4

本发明在具体实施中，一种用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液的制备方法，称取壳聚糖1.5g，加入四口烧瓶中，再向烧瓶中加入重量浓度1％的稀酸100mL，于60℃、1500转/分钟条件下磁力搅拌30min，然后加入辛酸亚锡0.05g，继续搅拌5min后，缓慢滴加4.1mL氧化环己烯，滴加完毕，反应5h，然后冷却至室温，在600转/分钟磁力搅拌条件下，加入0.1mol/L的高碘酸钠(NaIO₄)溶液60mL，避光反应1h，然后加入1mol/L的乙二醇20mL，继续搅拌1h，终止反应，加入350mL无水乙醇静置过夜8h，抽滤，收集沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤沉淀3-5次，将沉淀冷冻干燥，得到淡黄色氧化壳聚糖粉末；取4g氧化壳聚糖粉末溶解于50mL蒸馏水中，在室温、800转/分钟磁力搅拌的条件下，缓慢滴加重量浓度23％的氨基硅油水溶液50mL，滴加完毕，继续搅拌2h，得到无色透明的改性壳聚糖/硅复合加固液。

实施例1-4所述方法制备的用于纸质保护的改性壳聚糖/硅复合加固液在纸质文物保护中的应用，方法是，纸质文物直接浸于改性壳聚糖/硅复合加固液，浸湿捞出，60℃烘3-5分钟，取出在室温下至干。

有关试验资料如下：

以现代的书法宣纸代替古代纸样，采用热老化的方法，即试样在烘箱内放置72±1h，温度控制在105±2℃，对试样进行一次模拟老化实验，以此处理后的试样作为空白纸样。准备两个完全相同的托盘，将本发明方法制备的改性壳聚糖/硅复合加固液先在其中一个托盘中均匀铺一层，将按标准剪裁的空白纸样放置其中浸泡5分钟；然后在另一托盘中均匀铺一层与前述托盘中质量相同的蒸馏水，将试验纸样浸泡5分钟做空白对照。取出实验纸样在温、湿度稳定的环境中自然放置待其自然干燥。为了验证本发明的使用效果，分别对本发明实施例的产品用上述方法对宣纸进行加固处理，测试处理前后宣纸的抗张强度、耐折度、纸张撕裂度、纸张光泽度和纸张白度，结果见表1。其中，纸张抗张强度测试按照我国国家标准GB/T12914-2008进行测定；纸张耐折度测定按照我国国家标准GB/T457-2008进行测定；纸张撕裂度按照我国国家标准GB/455-2002进行测定；纸张光泽度按照我国国家标准GB/T8941-2013进行测定；纸张白度按照我国国家标准GB/T7974-2002进行测定。

表1：

试验清楚表明，本发明方法制备的复合加固液，无论是在纸张抗张强度、纸张耐折度、纸张撕裂度都明显优于空白纸样，纸张抗张强度提高26.8％，甚至高达44％以上，纸张耐折度提高1.95倍，甚至高达3倍，纸张撕裂度提高1.23倍，甚至高达1.79倍，可有效增强纸质文物的韧性、强度，有效提高了对纸质文物的保护，是纸质文物保护上的创新，经济和社会效益显著。