阅读说明：本技术 Emm-37材料及其方法和用途 (EMM-37 materials and methods and uses thereof ) 是由 艾伦·W·伯顿 赫尔达·B·弗罗芒 尤金·特雷芬科 于 2019-01-23 设计创作，主要内容包括：本公开涉及EMM-37材料,其制备方法和用途,以及可用于制备所述EMM-37材料的结构导向剂,用于制备此类结构导向剂的方法和中间体。(The present disclosure relates to EMM-37 materials, methods of making and uses thereof, as well as structure directing agents useful in making the EMM-37 materials, processes and intermediates for making such structure directing agents.)

EMM-37材料及其方法和用途

技术领域

本公开涉及称为EMM-37的材料，制备此类材料的方法，这些材料的用途，用于制备此类材料的结构导向剂(SDA)，以及用于制备此类结构导向剂的方法和中间体。

背景技术

沸石可以用作烃转化的吸附剂和催化剂或催化剂的载体。沸石具有均匀的空穴和孔，它们通过孔道相互连接。空穴和孔的大小和尺寸使得能够吸附某些大小的分子。由于沸石能够通过大小选择来吸附分子，所以它们具有许多用途，包括烃转化，例如裂化、氢化裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。

可应用于催化和吸附的沸石包括任何天然存在的或合成的结晶沸石。这些沸石的实例包括大孔沸石、中孔沸石和小孔沸石。这些沸石及其同种型在http://america.iza-structure.org/IZA-SC/ftc_table.php中进行了描述。大孔沸石的孔径通常为至少约并且包括LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、*BEA和MOR骨架型沸石(IUPAC沸石命名委员会)。大孔沸石的实例包括针沸石、菱钾铝矿、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、ω和β。中孔沸石的孔径通常为约至小于约并且包括，例如MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW和TON骨架型沸石(IUPAC沸石命名委员会)。中孔沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、硅质岩1和硅质岩2。小孔沸石的孔径为约至小于约并且包括例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA骨架型沸石(IUPAC沸石命名委员会)。小孔沸石的实例包括ZK-4、ZSM-2、SAP0-34、SAP0-35、ZK-14、SAP0-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、钠菱沸石、ALPO-17和斜发沸石。但是，仍然需要新的沸石。

发明内容

一方面，本公开提供了EMM-37材料，制备这些材料的方法及其用途。本公开提供了多孔结晶EMM-37材料，其中已经去除了部分或全部的SDA，所述多孔结晶EMM-37材料具有选自表1的2θ度数的至少六个X射线衍射(XRD)峰。

表1

另一方面，本文提供了一种结晶EMM-37材料，其具有由表2中对于晶胞中的四面体(T)原子的以下连接性限定的骨架，所述四面体(T)原子通过桥接原子连接：

表2

另一方面，本公开提供了一种多孔结晶EMM-37材料，其中已经去除了部分或全部的SDA，所述多孔结晶EMM-37材料具有包含式I的组成：

(m)X₂O₃:YO₂(式I)，

其中0.01≤m≤0.25，X为三价元素，Y为四价元素。EMM-37材料可以包含除式I的三价和四价氧化物之外的组分，例如在

具体实施方式

和实施例部分中描述的那些。

又一方面，本文提供了一种刚合成形式的结晶EMM-37材料，其具有选自表3的2θ度数的至少六个XRD峰：

表3

又一个方面，本文提供了一种刚合成形式的结晶EMM-37材料，其具有包含式II的组成：

(n)G:(v)X₂O₃:YO₂(式II)，

其中0.01≤v≤0.25，0.03≤n≤0.25，G为有机结构导向剂，X为三价元素，Y为四价元素。EMM-37材料可以包含除式II的三价和四价氧化物之外的组分，例如在具体实施方式和实施例部分中描述的那些。

又另一方面，本公开提供了制备本文所述材料的方法。

另一方面，本文提供了一种SDA材料，其包含或为具有以下结构的化合物H：

(化合物H)，其中A是离子；及其制备方法。

本说明书中所描述的任何两个或更多个特征，包括此发明内容部分中的特征，可以组合以形成本文未具体描述的特征的组合。一个或多个特征的细节在附图和以下描述中阐述。根据说明书和附图以及权利要求书，其它特征和优点将变得清楚。

附图说明

图1示出了刚合成的EMM-37材料的粉末XRD图。

图2示出了煅烧至515℃的经热处理的EMM-37材料的粉末XRD图。

图3示出了煅烧至515℃、540℃和600℃的经热处理的EMM-37材料的粉末XRD图。

具体实施方式

本文提供了称为EMM-37的材料，制备这些材料的方法，其用途，用于制备EMM-37的结构导向剂，用于制备此类SDA的方法和中间体。EMM-37材料是结晶和多孔的。其中已经去除了部分或全部SDA(例如，热处理或其它处理以从孔中去除结构导向剂(SDA))的EMM-37材料可以包含多种组分，例如本文所述的组分，包括三价元素的氧化物(例如X₂O₃)和四价元素的氧化物(例如YO₂)的化学组成，其中这些氧化物可以呈不同的摩尔比。X是三价元素，Y是四价元素。刚合成的EMM-37(即，在热处理或其它处理以从孔中去除SDA之前)可在其孔中包含SDA，即合成混合物的组分之一。一方面，可以对刚合成的EMM-37材料进行热处理或其它处理以去除部分或全部SDA。刚合成的EMM-37材料的热处理(例如煅烧)通常使材料在炉中在选自空气、氮气或其混合物的气氛中经高温、例如400-700℃处理。另一方面，对刚合成的EMM-37材料的臭氧处理可以用于去除部分或全部SDA。已经去除了部分或全部SDA的EMM-37材料可以用作烃转化(例如，有机化合物转化为转化产物)的吸附剂和催化剂或催化剂载体。本文所述的EMM-37是小孔沸石，能够分离小分子。

已经去除了部分或全部SDA的EMM-37材料具有选自表1的2θ度数的至少6个XRD峰：

表1

在一个或多个方面，EMM-37材料(其中已经去除了部分或全部SDA)可以具有至少六个XRD峰，其2θ度数和d间距值选自表1A，其中d间距值具有一定偏差，所述偏差是基于2θ度数的相应偏差±0.20，在使用布拉格定律转换为d间距的相应值时而确定的：

表1A

具有本文所述的XRD峰的XRD图使用Cu(K_α)辐射。EMM-37材料可以具有选自表1或表1A的至少七个、至少八个或九个XRD峰。

EMM-37材料(例如，含有SDA、或去除了部分或全部SDA)的骨架由表2中对于晶胞中四面体(T)原子的连接性限定，其中四面体(T)原子通过桥接原子连接。可以通过计算机算法zeoTsites计算连接性，zeoTsites是用于沸石和类沸石的拓扑学和晶体学四面***点分析的Fortran代码。参见，例如，G.Sastre，J.D.Gale，“微孔和中孔材料”2001，43，第27-40页。四面体原子可以包含一种或多种选自B、Al、Fe、Ga、Si、Ge、Sn、Ti和Zr的元素，或其混合物。例如，四面体原子可以选自B、Al或Si，或其混合物。例如，四面体原子可以包含或为Si或Al。桥接原子可以选自O、N和C，或其混合物。桥接原子可以包含或为氧原子(例如，至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的桥接原子可以是氧)。桥接原子C可以从用于制造沸石的多种组分例如二氧化硅源中引入。在去除SDA之后，可以将桥接原子N引入到沸石中。

在一个或多个方面，EMM-37材料(其中已经通过热处理或其它处理去除了部分或全部SDA)的微孔体积可以为0.10cc/g至0.28cc/g，例如0.20cc/g至0.28cc/g。微孔体积可以为0.10cc/g至0.20cc/g(例如0.12cc/g)或0.20cc/g至0.25cc/g(例如0.21cc/g或0.22cc/g)。EMM-37材料可以具有选自表1或表1A的至少六个、至少七个、至少八个或九个XRD峰；微孔体积为0.10cc/g至0.28cc/g，例如0.20cc/g至0.28cc/g。

在一个或多个其它方面，EMM-37材料(其中已经去除了部分或全部SDA)可以具有选自表1B的五个XRD峰：

表1B

并且微孔体积为0.10至0.28cc/g。

EMM-37材料(其中已经去除了部分或全部SDA)可以具有任选地由式I表示的组成：

(m)X₂O₃:YO₂(式I)，

其中0.01≤m≤0.25，X为三价元素，Y为四价元素。X可以选自B、Al、Fe和Ga，或其混合物。例如，X可以包含或为Al。Y可以选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr，或其混合物。例如，Y可以包含或为Si。式I中的氧原子可以被碳原子(例如，以CH₂的形式)代替，所述碳原子可以来自用于制备刚合成的EMM-37的组分的来源。式I中的氧原子也可以例如在去除SDA之后被氮原子代替。式I可以代表其中已经去除了部分或全部SDA的典型的EMM-37材料的骨架，并且不意味着仅仅代表EMM-37材料。经过适当处理以去除SDA和杂质后，EMM-37材料可能还包含SDA和/或杂质，这在式I中未示出。此外，式I不包括可存在EMM-37材料中的质子和电荷补偿离子。

变量m表示式I中X₂O₃与YO₂的摩尔比关系。例如，当m为0.01时，Y与X的摩尔比为50(例如，Si/Al的摩尔比为50)。当m为0.25时，Y与X的摩尔比为2(例如，Si/Al的摩尔比为2)。Y与X的摩尔比可以是5至40、5至25或4至15(例如，Si/Al的摩尔比为5至40、5至25或4至15)。Y与X的摩尔比可以是4、5、6、7、8、9、10、11或12(例如，Si/Al的摩尔比是4、5、6、7、8、9、10、11或12)。

刚合成的(例如未经热处理)EMM-37材料具有选自表3的2θ度数的至少六个XRD峰：

表3

在一个或多个方面，刚合成的(例如，未经处理以去除SDA)EMM-37材料可以具有至少六个XRD峰，其2θ度数和d间距值选自表3A，其中d间距值具有一定偏差，所述偏差是基于2θ度数的相应偏差±0.20，在使用布拉格定律转换为d间距的相应值时而确定的：

表3A

刚合成的EMM-37材料可以具有选自表3或表3A的至少七个、至少八个、至少九个或十个XRD峰。

在一个或多个方面，刚合成的EMM-37材料可以被如下描述：三斜晶胞的a参数为b参数为c参数为

α为104±6°，β为100±6°，γ为100±6°。刚合成的EMM-37材料可以具有选自表3或表3A的至少六个、至少七个、至少八个、至少九个或十个XRD峰；并且三斜晶胞的a参数为b参数为

c参数为α为104±6°，β为100±6°，γ为100±6°。

在一个或多个其它方面，刚合成的EMM-37材料可具有选自表3B的六个XRD峰：

表3B

并且三斜晶胞的a参数为b参数为c参数为

α为104±6°，β为100±6°，γ为100±6°。

任选地，刚合成的EMM-37材料可以具有由式II表示的组成：

(n)G:(v)X₂O₃:YO₂(式II)，

其中0.01≤v≤0.25，0.03≤n≤0.25，G为有机结构导向剂，X为三价元素，Y为四价元素。X可以选自B、Al、Fe和Ga，或其混合物。例如，X可以包含或为Al。Y可以选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr，或其混合物。例如，Y可以包含或为Si。式II可以代表具有SDA的典型的刚合成的EMM-37材料的骨架，并且不意味着仅仅代表这类材料。刚合成的EMM-37材料可包含式II未示出的杂质。此外，式II不包括可存在于刚合成的EMM-37材料中的质子和电荷补偿离子。类似于式I，式II中的氧原子可以被碳原子(例如，以CH₂的形式)代替，所述碳原子可以来自用于制备刚合成的EMM-37的组分的来源。

变量v表示式II中X₂O₃与YO₂的摩尔比关系。例如，当v为0.01时，Y与X的摩尔比为50(例如，Si/Al的摩尔比为50)。当v为0.25时，Y与X的摩尔比为2(例如，Si/Al的摩尔比为2)。Y与X的摩尔比可以为5至40、5至25或4至15(例如，Si/Al的摩尔比为5至40、5至25或4至15)。Y与X的摩尔比可以是4、5、6、7、8、9、10、11或12(例如，Si/Al的摩尔比是4、5、6、7、8、9、10、11或12)。

变量n表示式II中有机结构导向剂G与YO₂的摩尔比关系。例如，当n为0.03时，G与Y的摩尔比为0.03。当n为0.25时，G与Y的摩尔比为0.25。G与Y的摩尔比可以为0.05至0.15、0.10至0.25、0.15或0.25。

用于制备刚合成的EMM-37材料的方法可以描述如下：

(i)混合包含氢氧根离子源、四价元素Y的氧化物源、三价元素X源以及任选地包含双吡咯烷双阳离子的结构导向剂(G)的组合物；

(ii)加热混合的组合物；和

(iii)分离EMM-37材料的晶体。

组合物可以具有2至50(例如5至30、4至25或5至20)的YO₂与X₂O₃的摩尔比。所述组合物还可以具有1至50(例如10至40)的H₂O与YO₂的摩尔比。所述组合物还可以具有0.05至0.5(例如0.10至0.30)的OH^-与YO₂的摩尔比。所述组合物可以具有0.03至0.25(例如0.10至0.25)的G与YO₂的摩尔比。

CH₂形式的碳可存在于用于制备EMM-37的组分的多种来源中，例如四价元素源(二氧化硅源)，并作为桥接原子引入EMM-37骨架中。去除SDA后，氮原子可以作为桥接原子引入EMM-37材料的骨架中。

在一个或多个其它方面，可以通过首先将三价元素X源与SDA的氢氧化物溶液混合，然后向混合物中加入四价Y源以形成组分的基础混合物，来制备刚合成的EMM-37材料。任选地，可以将EMM-37材料的晶种加入到所述基础混合物中。在一个或多个方面，溶剂调整后的混合物(例如，其中达到所需的水与二氧化硅的比率)可以通过机械方法例如搅拌或高剪切掺混来混合，以确保基础混合物的适当均质化，例如，使用双重不对称离心混合(例如FlackTek速度混合器)，混合速度为1000到3000rpm(例如2000rpm)。根据基础混合物中各组分的性质，可以去除基础混合物中一定量的溶剂(例如，氢氧化物溶液中的水，以及任选地二氧化硅源水解产生的甲醇和乙醇)，以便达到所得混合物所需的溶剂与YO₂摩尔比。用于降低溶剂含量的合适方法可以包括在静态或流动气氛(如环境空气、干燥氮气、干燥空气)下蒸发，或通过喷雾干燥或冷冻干燥。当在溶剂去除过程中去除太多水时，可以将水加入到所得混合物中以达到所需的H₂O/YO₂摩尔比。在一些实施例中，当制剂具有足够的H₂O/YO₂摩尔比时，不需要去除水。

然后将混合后的混合物置于适合EMM-37材料形成的结晶条件下。EMM-37材料的结晶可以在静态或搅拌条件下，在合适的反应器容器中进行，例如，放置在对流烘箱中的聚丙烯广口瓶或衬有Teflon的或不锈钢的高压釜中，温度保持在约100℃至约200℃下，持续足以发生结晶的时间，例如约1天至约30天(例如1天至1至14天、或1天至7天)。此后，将刚合成的EMM-37材料的固体晶体与液体分离(例如通过过滤或离心)并回收。

四价元素Y源的实例可以选自以下各项的胶态悬浮液：二氧化硅、沉淀二氧化硅、煅制二氧化硅、碱金属硅酸盐、原硅酸四烷酯(例如原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯等)和氧化锗，或其混合物。二氧化硅源的其它实例可以包括(例如

LS-30、

AS-40)胶态二氧化硅、

沉淀二氧化硅、CARBOSPERSE^TM、煅制二氧化硅悬浮液，或其混合物。

三价元素X可以包含铝或为铝。合适的铝源可以选自偏高岭土、碱金属铝酸盐、铝的醇盐和水溶性铝盐，例如硝酸铝，或其混合物。另外或可替代地，三价元素X可以包含或为硼。合适的硼源可以选自硼酸、四硼酸钠和四硼酸钾，或其混合物。

可以去除在刚合成的EMM-37材料合成过程中引入孔中的部分或全部SDA，以形成经热处理的EMM-37材料。可以使用热处理(例如煅烧)来进行SDA的去除，在热处理过程中，将刚合成的EMM-37材料在选自空气、氮气或其混合物的气氛中在足以去除部分或全部SDA的温度下加热。尽管热处理可以采用低于大气压的压力，但是出于方便的原因，希望使用大气压。热处理可以在高达700℃，例如400℃至700℃的温度下进行。测得的温度是样品周围环境的温度。热处理(例如煅烧)可以在箱式炉中在干燥的空气中进行，所述干燥的空气已经经含有从空气中去除水的干燥剂的干燥管处理。加热可以在400℃至700℃(例如515℃或540℃)下进行1天至14天。加热可以首先在高达400℃的氮气气氛下进行，然后可以将气氛切换为400℃的空气。

刚合成的EMM-37材料可以包含结构导向剂，例如双吡咯烷

双阳离子。合成多孔结晶EMM-37材料的替代方法可以在不使用SDA的情况下进行。结构导向剂的合适来源可以选自相关的二季铵化合物的氢氧化物和/或盐。例如，结构导向剂可以包含或为具有以下结构的化合物H：

(化合物H)，其中A为离子。

例如，A可以是甲苯磺酸根、OH(羟基)或卤离子，例如I或Br。在一个或多个方面，A可以包含或为羟基(OH)。化合物H具有两个立体中心，因此，化合物H具有RS、SS或RR构型。例如，化合物H可以包含或为RS构型。用于制备刚合成的EMM-37材料的SDA可以是具有RS构型的化合物H。

制备化合物H或其特定立体异构体的方法可以包括：

(i)将化合物1转化成化合物2：

(ii)将化合物2转化成化合物3：

(iii)将化合物3转化成化合物H：

以及

(iv)任选地将化合物H纯化为所需的立体异构体(例如，RS异构体)。

化合物2可以通过将化合物1转化为化合物2来制备。例如，可以使化合物1与甲胺和甲醇在溶剂存在下反应。溶剂可以包含或为质子溶剂，例如水。基于1摩尔当量的化合物1，甲胺的用量可以是1至3摩尔当量(例如1.6摩尔当量)的甲胺。化合物1转化为化合物2可以包括将化合物1与甲胺一起微波处理。微波处理可以在150℃至170℃的温度下(例如，将反应混合物在密闭容器中加热至150℃至170℃的温度)。微波处理可以包括15分钟升温到150℃至170℃(例如160℃)，并将温度150℃至170℃(例如160℃)保持1至3个小时(例如，1小时)。

化合物3可以通过将化合物2转化为化合物3来制备。化合物2转化为化合物3可以包括使化合物2与还原剂在溶剂存在下反应。例如，还原剂可以包含或为氢化铝锂(LAH)。基于1摩尔当量的化合物2，还原剂的用量可以是2至5摩尔当量(例如3至4摩尔或3.5摩尔当量)的还原剂。溶剂可以包含或为醚，例如四氢呋喃(THF)。

化合物H可以通过将化合物3转化为化合物H来制备。例如，可以使化合物3与卤代烷烃源在溶剂存在下反应。卤代烷烃源可以包含或为碘化物源，例如碘甲烷。基于1摩尔当量的化合物3，卤代烷烃源的使用量可以是2至4摩尔当量(例如3摩尔当量)的卤代烷烃源。溶剂可以包含或为质子溶剂，例如甲醇。

化合物H可以任选地经纯化以获得所需的立体异构体，例如SS、RR或RS。例如，可以获得基本上纯至RS立体异构体的化合物H。关于化合物H的“基本上纯的”是指至少80％、90％、95％、96％、97％、98％或99％纯至SS、RR或RS立体异构体。纯化可以包括从溶剂或一种或多种溶剂的混合物中沉淀出所需的立体异构体(例如，RS立体异构体)。溶剂可以包括或为质子溶剂。例如，质子溶剂可以选自甲醇、水或其混合物。例如，可以将化合物H溶于热甲醇(例如，高于室温的温度的甲醇)中，然后可以将去离子水加入到化合物H的甲醇溶液中，以使化合物H沉淀或结晶。使用甲醇/水混合物作为使化合物H结晶或沉淀的溶剂体系，可以首先以固体形式分离出RS异构体(例如晶体或沉淀)，然后可以通过例如在真空中去除溶剂，从残留溶液中分离出剩余的异构体。如上所述，RS异构体可以与RR和SS异构体分离。RR和SS对映异构体可以通过手性分离剂彼此分离。

化合物H的阴离子可以转化为其它阴离子。例如，可以通过本领域普通技术人员已知的标准方法，例如树脂交换，将阴离子碘化物转化为氢氧根阴离子。

一般特征

EMM-37材料(其中去除了部分或全部SDA)可以与氢化组分组合。氢化组分可以选自钼、钨、铼、镍、钴、铬、锰，或诸如铂或钯的贵金属，其中要执行氢化-脱氢功能。这种氢化组分可以通过以下一种或多种方法引入组合物中：共结晶；交换至组合物中以达到IIIA族元素(例如铝)在结构中的程度；浸渍在其中或与其物理混合。在一个或多个方面，这种氢化组分可以被浸渍到EMM-37材料中。在铂的情况下，EMM-37材料可以用含有含铂金属离子的溶液浸渍。用于浸渍的合适的铂化合物可以选自氯铂酸、氯化亚铂和含有铂胺络合物的化合物。

EMM-37材料(其中去除了部分或全部SDA)在用作吸附剂或催化剂时可以经至少部分地脱水。这种脱水可以通过在选自空气、氮气或其混合物的气氛中并且在大气压、低于大气压或超大气压下持续30分钟至48小时，加热到200℃至370℃范围内的温度(例如，样品周围环境的温度)来实现。脱水也可以在室温下通过将EMM-37材料置于真空中进行；然而，要获得足够的脱水量需要较长的时间。

EMM-37材料(其中去除了部分或全部SDA)可以用作吸附剂或以铝硅酸盐形式用作催化剂以催化多种有机化合物转化过程。被本文所述的改性EMM-37材料单独地或与一种或多种其它催化活性物质(包括其它结晶催化剂)组合地有效催化的化学转化过程的实例，包括那些需要具有酸活性的催化剂的过程。可以被本文所述的改性EMM-37材料催化的有机转化过程的实例包括裂化、氢化裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。

EMM-37材料(其中去除了部分或全部SDA)可以与另一种耐受有机转化过程中采用的温度和其它条件的材料结合使用。这样的耐性材料可以选自活性材料、非活性材料、合成沸石、天然存在的沸石、无机材料或其混合物。这样的耐性材料的实例可以选自粘土、二氧化硅、金属氧化物(如氧化铝)或其混合物。无机材料可以是天然存在的，或呈凝胶状沉淀或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。将耐性材料与EMM-37材料结合使用(即与之结合或在刚合成的EMM-37晶体合成过程中存在，所述晶体具有活性)会改变某些有机转化过程中催化剂的转化率和/或选择性。非活性的耐性材料适合用作稀释剂，以控制给定过程中的转化量，从而可以以经济而有序的方式获得产物，而无需采用其它手段控制反应速率。可以将这些材料引入天然存在的粘土中，例如膨润土和高岭土，以在商业操作条件下提高催化剂的抗碎强度。所述非活性的耐性材料，即粘土、氧化物等，用作催化剂的粘合剂。具有良好的抗碎强度的催化剂可以是有益的，因为在商业应用中，需要防止催化剂分解成粉末状材料。

可以与EMM-37材料复合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族，这些家族包括次膨润土，以及通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分为埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它粘土。这样的粘土可以原始开采时的原始状态使用，或者先进行煅烧、酸处理或化学改性。适用于与EMM-37材料复合的粘合剂还包括选自二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝或其混合物的无机氧化物。

EMM-37材料(例如，刚合成的或经煅烧的，或任何其它EMM-37材料)可以与以下物质复合：多孔基质材料，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛；以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。

EMM-37材料和无机氧化物基质的相对比例可以在很大范围内变化，其中EMM-37材料的含量为复合物的约1重量％至约90重量％，或者当复合物制备成珠粒形式时，EMM-37材料的含量为复合物的约2重量％至约80重量％。

如本文中所使用的，并且除非另外指明，否则数值或数值范围可以具有相关领域的普通技术人员认为合理程度的偏差。众所周知，仪器的变化和其它因素会影响数值。除非另有说明，否则这种偏差可以是所指示的数值或数值范围的±2％、±5％、±10％或±15％。

本文所述的EMM-37材料可以基于组合物的总重量为至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少97重量％或至少99重量％(例如99.5重量％或99.9重量％)纯的EMM-37材料，通过使用XRD或NMR光谱法进行定量(例如，通过测量相关峰的面积或相对强度)，或通过其它已知适合此类测定的方法。所述材料的其余部分是非EMM-37材料，可以是结构导向剂、无定形材料、其它杂质或其混合物。

本文所述的EMM-37材料是基本上结晶的。如本文所用，术语“结晶”是指材料的结晶固体形式，包括但不限于单组分或多组分晶体形式，例如包括溶剂化物、水合物和共晶体。结晶可以表示具有分子的规则性重复和/或有序排列，并具有可区分的晶格。例如，结晶EMM-37可以具有不同的水或溶剂含量。可以通过固态表征方法，诸如通过XRD(例如粉末XRD)来鉴别不同的晶格。相关领域普通技术人员已知的其它表征方法可以进一步帮助鉴别结晶形式以及帮助确定稳定性和溶剂/水含量。

如本文所用，术语“基本上结晶的”是指所述材料的样品重量的大部分(大于50重量％)是结晶的，而样品的其余部分是非结晶形式。在一个或多个方面，基本上结晶的样品具有至少95％的结晶度(例如，5％的非结晶形式)、至少96％的结晶度(例如，4％的非结晶形式)、至少97％的结晶度(例如，3％的非结晶形式)、至少98％的结晶度(例如，约2％的非结晶形式)、至少99％的结晶度(例如，1％的非结晶形式)和100％的结晶度(例如0％的非结晶形式)。

本文所述的EMM-37材料的微孔体积可以使用相关领域中已知的方法来确定。例如，材料可以通过氮物理吸附来测量，并且可以通过在Lippens,B.C.等人，“催化剂中的孔系统的研究：V.t方法”，J.Catal.，4,319(1965)中描述的t-曲线方法来分析数据，所述文献描述了微孔体积法，并通过引用并入本文。

本文报道的X射线衍射数据是使用Bruker D4 Endeavor仪器，以连续模式使用CuKα辐射以0.01796°的步长，通过具有50mm×16mm有效面积的

气体检测器收集的。图1和2以278秒/步的有效计数时间收集，图3以347.5秒/步的有效计数时间收集。晶面间距d间距以埃为单位计算，谱线的相对强度I/Io是峰强度与背景以上最强谱线的强度的比率。强度未针对洛伦兹效应和极化效应进行校正。使用MDI Jade峰搜索算法确定了2θ衍射峰的位置以及谱线的相对峰面积强度I/I(o)，其中Io是背景以上最强谱线的强度。应了解，作为单一谱线列出的衍射数据可以由多个重叠谱线组成，这些重叠谱线在某些条件下，例如晶体学变化的差异，可以表现为分辨谱线或部分分辨谱线。通常，晶体学变化可以包括晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化，而结构不改变。这些较小的影响，包括相对强度的变化，也可能由于阳离子含量、骨架组成、孔填充的性质和程度、晶体大小和形状、优选的取向以及热和/或水热史的不同而发生。

通过具体实施例更详细地描述本公开的方面。提供以下实施例仅用于说明性目的，无意以任何方式限制本公开。相关领域的技术人员将容易认识到，可以改变或修改多种参数以产生基本相同的结果。

实施例

实施例1：化合物H的合成

根据方案1制备化合物H。

方案1

步骤1.1,1'-二甲基-[3,3'-联吡咯烷]-2,2',5,5'-四酮(化合物2)

在微波中使用15分钟升温至160℃并在160℃的温度下保持1小时，使1.6当量甲胺与1当量二酐1,1-二甲基-3,3'-联吡咯烷-2,2',5,5'-四酮反应。使用水作为溶剂。微波处理后，将反应混合物滴入包含约10mL MeOH/1g内消旋丁烷-1,2,3,4-四甲酸酐的甲醇溶液中。5-10分钟后，白色固体从溶液中沉淀出来。将所述固体在玻璃料上分离并烘箱干燥。通过¹H NMR测定，白色结晶固体(产率为56％)是纯化合物2。

步骤2.1,1'-二甲基-3,3'-联吡咯烷(化合物3)

将3颈3000ml圆底烧瓶装配顶置式搅拌器和回流冷凝器。然后将1500mL四氢呋喃加入烧瓶中。然后加入16.89g丸粒形式的氢化铝锂(LAH)，并将悬浮液剧烈混合过夜。然后在烧瓶周围放置冰浴。接下来，将31.56g 1,1'-二甲基-[3,3'-联吡咯烷]-2,2',5,5'-四酮(化合物2)以5g的增量经约2小时逐步加入到搅拌的混合物中。然后将混合物搅拌过夜。第二天早晨，将加热罩置于烧瓶下方，然后将悬浮液回流2小时。然后将烧瓶在冰浴中冷却，并将约400ml***加入到混合物中。此时，然后在剧烈搅拌下逐滴加入200mL的45％NaOH溶液。灰色固体变为白色后，通过过滤去除固体，并使用分液漏斗分离THF/醚层。然后溶液用无水硫酸镁干燥，然后通过过滤去除固体。然后通过旋转蒸发回收二胺(化合物3)，以获得63％产率的产物。重复这一程序以制备更大量的二胺(化合物3)。¹H NMR和¹³C NMR表明产物为两种异构体的约60/40混合物。

步骤3.1,1,1',1'-四甲基-[3,3'-联吡咯烷]-1,1'-碘化二(化合物H，其中A为碘)

将51.92g的二胺(化合物3)加入到300mL甲醇中。接下来，在剧烈搅拌下将132g碘甲烷滴加到混合物中。第二天，通过过滤分离固体沉淀物。¹H NMR和¹³C NMR显示产物为约95％的异构体A。通过旋转蒸发溶剂分离余下产物。旋转蒸发得到的固体残余物用丙酮洗涤，然后干燥过夜。¹H NMR和¹³C NMR显示，从溶剂中回收的产物为约92％异构体B。通过从热甲醇中进行两次重结晶并最少量加入去离子水，进一步纯化最初回收的固体。通过重结晶，获得了大晶体，用于从单晶X射线衍射解析结构。得到47g异构体A和33g异构体B。单晶结构解析显示异构体A为RS非对映异构体。异构体B是RR和SS对映异构体，并且这些对映异构体没有彼此分离。

异构体A：¹H NMR,400MHz,D₂O,水溶液：1.75(m,2H),2.20(m,2H),2.58(m,2H),2.94(s,6H),3.02(s,6H),3.13(m,2H),3.43(t,4H),3.64(m,2H)；以及¹³C NMR,100MHz,D₂O,水溶液：27.2,39.8,52.3,53.3,65.70,68.9。

异构体B：¹H NMR:400MHz,D₂O,水溶液：1.94(m,2H),2.38(m,2H),2.66(m,2H),3.01(s,6H),3.10(s,6H),3.10(m,2H),3.51(t,4H),3.61(m,2H)；以及¹³C NMR,100MHz,D₂O,水溶液：27.1,39.6,52.2,53.3,65.5,68.6。(s表示单峰，t表示三重峰，m表示多重峰。)

化合物H碘化物转化为氢氧化物形式

通过将异构体A溶于水并将其加入到700mL的Dowex LC NG氢氧化物中将其转化为氢氧化物形式。第二天，通过过滤去除树脂，并用去离子水洗涤以从树脂中去除产物。然后合并含水部分，并在约60℃下减压浓缩。通过用0.1N HCl的标准溶液滴定，这一水溶液的氢氧化物浓度为1.86mmol OH-/g。

实施例2.刚合成的EMM-37的合成

在以下实验1-11的合成中，偏高岭土用作铝源。将实施例1的化合物H与偏高岭土、NaOH、去离子水和AS-40混合。然后将Teflon衬管加盖并密封在钢制的Parr高压釜内。然后在保持160℃的对流烘箱中在翻转条件下加热高压釜7-14天。通过离心分离产物，将其重悬于去离子水中，然后再一次离心。重复这一过程3次，并收集样品进行粉末XRD。

以下实验1-11的合成所用的摩尔比和条件包括以下：

实验1：Si/Al＝5，NaOH/Si＝0.30，SDA(OH)₂/Si＝0.15(异构体A)，H₂O/Si＝30。在160℃下加热14天后，通过XRD测定，产物是EMM-37和方沸石的混合物(每种相约50％)。重复实验1(实验1A)，但将Si/Al的摩尔比增加到6.7。产物为具有痕量方沸石(约5-10％)的EMM-37。

实验2：Si/Al＝10，NaOH/Si＝0.30，SDA(OH)₂/Si＝0.15(异构体A)，H₂O/Si＝31。在160℃下加热28天后，通过XRD测定，产物是EMM-37和次要β(约小于25％)的混合物。

实验3：Si/Al＝10，NaOH/Si＝0.30，SDA(OH)₂/Si＝0.15(异构体A)和H₂O/Si＝30，在160℃下持续14天。通过XRD测定，产物是纯EMM-37。重复实验3(实验3A)，但在160℃下加热7天。通过XRD测定，产物也是纯EMM-37。另外重复实验3(实验3B)，但对SDA使用异构体B。通过XRD测定，获得的产物为Nu-87。

实验4：Si/Al＝8，NaOH/Si＝0.30，SDA(OH)₂/Si＝0.15(异构体A)和H₂O/Si＝30，在160℃下持续14天。通过XRD测定，产物是纯EMM-37。

实验5：Si/Al＝12，NaOH/Si＝0.30，SDA(OH)₂/Si＝0.15(异构体A)和H₂O/Si＝30，在160℃下持续14天。通过XRD测定，产物是纯EMM-37。重复实验5(实验5A)，但在160℃下加热7天。通过XRD测定，产物也是纯EMM-37。

实验6：Si/Al＝10，NaOH/Si＝0.10，SDA(OH)₂/Si＝0.25(异构体A)和H₂O/Si＝30，在160℃下持续14天。通过XRD测定，产物为具有痕量β型沸石的EMM-37。

实验7：Si/Al＝8，NaOH/Si＝0.10，SDA(OH)₂/Si＝0.25和H₂O/Si＝30，在160℃下持续14天。产物为具有少量方钠石的EMM-37。

实验8：Si/Al＝10，NaOH/Si＝0.15，SDA(OH)₂/Si＝0.225(异构体A)和H₂O/Si＝30，在160℃下持续14天。通过XRD测定，产物为具有少量方钠石的EMM-37。重复实验8(实验8A)，不同的是将Si/Al比降低到8。通过XRD测定，产物又是EMM-37和少量方钠石。

实验9：Si/Al＝5，NaOH/Si＝0.10，SDA(OH)₂/Si＝0.25(异构体A)和H₂O/Si＝30，在160℃下持续14天。通过XRD测定，产物为EMM-37和少量方钠石。

实验10：Si/Al＝6.7，NaOH/Si＝0.10，SDA(OH)₂/Si＝0.25(异构体A)和H₂O/Si＝30，在160℃下持续14天。通过XRD测定，产物是EMM-37和方沸石的混合物(每种相约50％)。

实验11：Si/Al＝6.7，NaOH/Si＝0.30，SDA(OH)₂/Si＝0.15和H₂O/Si＝30，在160℃下持续7天。通过XRD测定，产物是纯EMM-37。重复实验11(实验11A)，不同的是在160℃下加热7天。通过XRD测定，产物也是具有少量无定形材料的EMM-37。

实施例3.刚合成的EMM-37的其它合成

在23mL的Teflon衬管中，将2.65g化合物H氢氧化物溶液(异构体A)([OH-]＝1.86mmol/g)与0.93g偏高岭土、0.40g 50％NaOH、5.67g去离子水和2.24g

AS-40混合，向所述混合物中加入0.053g EMM-37晶种。然后将Teflon衬管加盖并密封在23mL的钢制Parr高压釜中。然后将高压釜在翻转条件下(约40rpm)在保持160℃的对流烘箱中加热7天。然后通过过滤回收产物，并用约250mL去离子水洗涤。粉末XRD(图1)示出，产物为纯的EMM-37，呈其刚合成形式。所述粉末图可以指示为三斜晶胞，其中

α＝104.4°，β＝99.9°，γ＝99.5°。表4列出了刚合成的沸石的峰和强度。空气中的TGA示出在225℃至700℃之间约21.5％的质量损失。

表4

当使用相同的摩尔比，但使用氢氧化铝作为铝源重复所述程序时，产物是β型沸石。

实施例4.热处理的EMM-37

与实施例3一样重复实验，但反应物的量按比例缩放2.7倍。粉末XRD示出产物是纯EMM-37。通过在氮气下以2℃/min将温度升高到400℃，然后在空气中以2℃/min将温度升高到515℃、540℃或600℃，在马弗炉中煅烧样品。将温度在515℃、540℃或600℃下保持2小时，随后将每个样品冷却至环境温度。

图3示出了煅烧至515℃(图III)、540℃(图II)和600℃(图I)的EMM-37的粉末XRD图。图3示出，在煅烧以去除有机结构导向剂(化合物H为异构体A)后，XRD图显著加宽。加宽度从515℃至600℃增加。表5和图2示出了在515℃下煅烧的样品的粉末XRD图。煅烧至515℃的样品的吸附容量为0.22cc/g。

表5

根据上文的描述，除本文所述的内容外，本公开的多种修改对于本领域技术人员而言将是清楚的。这样的修改也预期落入权利要求的范围内。本申请中引用的每个参考文献，包括但不限于所有专利、专利申请和出版物，均通过引用全文并入本文。