高产率Me-SSZ-98型分子筛材料、催化剂及应用
阅读说明：本技术 高产率Me-SSZ-98型分子筛材料、催化剂及应用 (High-yield Me-SSZ-98 type molecular sieve material, catalyst and application ) 是由 马江丽 于飞 杨冬霞 常仕英 赖慧龙 赵云昆 殷雪梅 王火印 朱敬芳 汪朝强 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：高产率Me-SSZ-98型分子筛材料、催化剂及应用,本发明采用1,1-二甲基氮杂环己基氯化物作为反应模板剂,将模板剂溶于去离子水中搅拌均匀,采用强碱性羟基型阴离子作为交换树脂过柱子交换得到过滤溶液；加入二氧化硅源、氧化铝源,再加入M(OH)得到凝胶,将凝胶转入压力反应釜中进行水热晶化反应,将晶化液过滤洗涤,滤饼烘干制得SSZ-98分子筛原粉,将分子筛原粉加热、焙烧制得SSZ-98型分子筛材料。将分子筛材料加入盐溶液中离子交换后,过滤、干燥、焙烧,制得Me-SSZ-98型分子筛催化剂。本发明选择廉价的1,1-二甲基氮杂环己基氯化物为模板剂,有效地利用有机模板剂及合成体系中OH～(-1),大幅提高了SSZ-98型分子筛的产率和缩短了晶化时间。(The invention relates to a high-yield Me-SSZ-98 type molecular sieve material, a catalyst and application, wherein 1, 1-dimethyl aza cyclohexyl chloride is adopted as a reaction template agent, the template agent is dissolved in deionized water and uniformly stirred, and strong-basicity hydroxyl anion is adopted as exchange resin to pass through a column for exchange to obtain a filtering solution; adding silicon dioxide source and aluminum oxide source, adding M (OH) to obtain gel, transferring the gel into a pressure reaction kettle for hydrothermal crystallization reaction, filtering and washing the crystallized liquid, and filtering a filter cakeAnd drying to obtain SSZ-98 molecular sieve raw powder, heating the molecular sieve raw powder, and roasting to obtain the SSZ-98 molecular sieve material. Adding the molecular sieve material into a salt solution for ion exchange, filtering, drying and roasting to obtain the Me-SSZ-98 type molecular sieve catalyst. The invention selects cheap 1, 1-dimethyl aza cyclohexyl chloride as template agent, effectively utilizes organic template agent and OH in synthesis system ‑1 Greatly improves the yield of the SSZ-98 type molecular sieve and shortens the crystallization time.)
技术领域
本发明涉及一种高产率Me-SSZ-98型分子筛催化剂及其合成方法，所述分子筛可应用于柴油机尾气排放中选择催化还原氮氧化物(NOx)。
背景技术
柴油机以其良好的动力性和经济性，在各类道路及非道路机械中得到广泛应用，然而其固有的富氧燃烧特性使得NOx排放严重，对人类健康及生态环境造成严重影响。为应对NOx带来的严重危害，各国都已制定严格的排放法规，控制柴油机污染物排放。我国自2019年7月1日起，正式颁布重型柴油机国六排放标准，要求瞬时NOx排放值不得超过0.46g/kWh。选择催化还原氮氧化物(NH3-SCR)技术是目前降低柴油机NOx排放的主要机外手段之一。NH3-SCR技术普遍采用分子筛作为担体，通过过渡变价金属改性，普遍应用于柴油机国六及非道路国四后处理催化剂中。但柴油机运行过程中，含水量高，环境湿热，当DPF触发再生时，瞬时燃烧温度可达650℃以上，这就要求所用的分子筛材料需要具备特殊的小孔孔道结构，以提升催化剂高NOx转化率、耐水热稳定性及耐久性。小孔分子筛是商业上使用的一类重要结晶材料，他们具有独特的晶体结构及有序孔结构。
分子筛是一类具有规整孔道结构的微孔材料，由国际沸石协会的结构委员会根据IUPA委员会关于沸石命名法的规则分类。根据这种分类，骨架类型和其他确定结构的分子筛被指定三字母代码(例如ERI)命名。
ERI骨架类型的材料通常包含双六环(d6R)和八元环孔/通道单元和笼。ERI型分子筛催化剂孔径较小，包括SSZ-98和ZSM-34两种类型，具有较好的择形选择性，适合C1～C4的烃类通过，已经在甲醇制烯烃催化(MTO)中显示出重要的商业价值。硅铝酸盐ERI通常通过水热晶化法合成，其中使用的结构导向剂(SDA)是典型的络合有机分子，通过水热反应诱导沸石骨架的分子形状和图案的成型。SDA充当了分子筛成型的模具，诱导硅铝单元在其周围形成结晶结构。在水热反应结束后，一般通过500℃以上的高温将SDA从该结晶结构中除去，留下多孔铝硅酸盐笼。
美国专利US2950925于1960年首次报道了硅铝酸盐ERI沸石的合成，称其为T型沸石，该方法制备出的T型沸石为ERI与OFF的共生体。美国专利US9,409,786和US9,416,017公开了使用N，N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子作为结构导向剂，合成纯相SSZ-98型分子筛。中国专利CN106470944B公开了使用N，N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子及18-冠-6作为双模板剂合成纯相SSZ-98型分子筛。中国专利CN108495815A公开了使用1,1-二乙基吡咯烷鎓阳离子、1-丁基-1-甲基哌啶鎓阳离子、1,1-二乙基-4-甲基哌啶鎓阳离子和8-(吡啶-2-基)-5,8-二氮杂螺[4.5]癸烷-5-鎓阳离子中的一种或多种的结构导向剂合成纯相SSZ-98型分子筛。
值得注意的是，尽管上述复杂的有机模板剂能够成功合成出纯相SSZ-98型分子筛，但该制备方法结晶过程通常需要3-7天或更长时间。另外，上述已知的模板剂价格非常昂贵，是构成SSZ-98型分子筛制造成本的最主要部分之一。当使用上述已知模板剂进行晶化反应时，产率较低(一般在50％左右)。因此，迫切需要一种高效且具有成本效益的模板剂，其需要适用于SSZ-98型分子筛骨架生长，并能够快速合成出沸石，提高分子筛产率，从而批量生产Me-SSZ-98型分子筛，并广泛应用于选择催化还原氮氧化物中，这具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题，提供一种高产率Me-SSZ-98型分子筛催化剂及其合成方法。
本发明采取的技术方案如下：
高产率Me-SSZ-98型分子筛材料，所述分子筛材料按以下方法步骤制备：
(1)采用1，1-二甲基氮杂环己基氯化物作为反应模板剂，将该模板剂按照10-50％固液比，溶于去离子水中，搅拌均匀；
(2)采用强碱性羟基型阴离子作为交换树脂，将交换树脂填充进层析柱中，将步骤(1)制备的溶液添加入层析柱中，过柱子交换1-10床，得到过滤溶液；
(3)向步骤(2)得到的过滤溶液中滴入二氧化硅源并搅拌均匀；
(4)向步骤(3)得到的溶液中加入氧化铝源并搅拌均匀；
(5)向步骤(4)得到的溶液中加入M(OH)，得到凝胶，其中M为钠、钾、铵阳离子中的一种或任意两种以上的混合物；凝胶中反应原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝15～80，M/Al2O3＝0.020～0.050，H2O/Al2O3＝80～270，有机模板剂/Al2O3＝4.0-5.0；
(6)将步骤(5)制备的凝胶转入带有聚四氟乙烯内衬的自生压力反应釜中于100-200℃下旋转晶化3-24h，进行水热晶化反应；
(7)待步骤(6)的水热晶化反应结束后，将晶化液过滤洗涤，将滤饼于80-160℃下烘干1-24h，制得SSZ-98分子筛原粉；
(8)将步骤(7)制得的SSZ-98分子筛原粉加热到500-650℃，焙烧2-6h后制得所需SSZ-98型分子筛材料。
进一步地，上述步骤(3)中所述二氧化硅硅源包括但不限于正硅酸酯、硅溶胶、活性SiO2、八面沸石、Y沸石、BEA沸石、A沸石中的一种或几种。
进一步地，上述步骤(4)中所述氧化铝源包括但不限于活性氧化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、八面沸石、Y沸石、BEA沸石、A沸石中的一种或几种。
进一步地，将上述步骤(2)使用过的交换树脂用强碱进行再生，循环使用。
采用本发明所述高产率Me-SSZ-98型分子筛材料制备的高产率Me-SSZ-98型分子筛催化剂，是将质量比0.1％-5％的过渡变价金属盐溶解于水得到盐溶液，将上述步骤(8)制得的SSZ-98型分子筛材料加入盐溶液中，于50-80℃水温下离子交换1-10h后，过滤、干燥、焙烧后，制得Me-SSZ-98型分子筛催化剂。
进一步地，所述过渡变价金属盐包括但不限于铜盐、铁盐、铈盐中的一种或几种。
本发明所述的高产率Me-SSZ-98型分子筛催化剂应用于柴油机尾气排放中选择催化还原氮氧化物。
与现有技术相比，本发明方法至少具有以下优点：
(1)选用价格低廉的1，1-二甲基氮杂环己基氯化物作为反应模板剂，有效降低了分子筛制造成本；
(2)通过引入强碱性羟基型阴离子交换树脂，将较强的四面体铵盐官能基之－N+(CH3)3，在OH-1形式下，将－N+(CH3)3OH-中的氢氧离子迅速释放，分解硅源、铝源、初始分子筛原始结构，通过模板剂诱导迅速生成ERI骨架，缩短晶化时间；
(3)通过公式计算出反应模板剂中所含的氯离子摩尔数(上述公式中，m代表添加的1,1-二甲基氮杂环己基氯化物质量，单位是g；M代表1,1-二甲基氮杂环己基氯化物的分子质量，单位是g/mol)按照Cl-1:OH-1摩尔比＝1:(1～10)添加所需强碱性阴离子树脂后，转化Cl-1。由于该转化反应为可逆反应，强碱性羟基型阴离子交换树脂中OH-1离子与1，1-二甲基氮杂环己基氯化物中的Cl-1存在竞争反应。当OH-1离子引入量过低时，Cl-1不能完全被转化，往往导致合成产物中掺杂大量不定型产物及杂晶，严重影响SSZ-98骨架结晶度，从而导致合成失败，或严重削弱分子筛催化剂NOx处理能力。当OH-1离子引入过量时，被转化的四面体铵盐官能团中的OH-1易被碱性更强的Cl型强碱树脂中的氯化物取代，从而造成转化不完全。同时，反应晶化液中过量的OH-1会降低SSZ-98型分子筛的产率。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的催化剂XRD谱图；
图2是本发明实施例1提供的催化剂SEM图像；
图3是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5新鲜催化剂NOx转化效率对比图；
图4是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5老化催化剂NOx转化效率对比图；
具体实施方式
下面将结合附图和实施例进一步阐述本发明的内容。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他与本发明内容相同或等同的实施例，都属于本发明保护的范围。
一种高产率Me-SSZ-98型分子筛催化剂的合成方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)采用1，1-二甲基氮杂环己基氯化物作为反应模板剂，将该模板剂按照10-50％固液比，溶于去离子水中，搅拌均匀；
(2)采用强碱性羟基型阴离子作为交换树脂，将交换树脂填充进层析柱中，将步骤(1)制备的溶液添加入层析柱中，过柱子交换1-10床，得到过滤溶液。使用过的交换树脂可以用强碱进行再生后循环使用，相比现有技术，更进一步地降低了生产成本；
(3)向步骤(2)得到的过滤溶液中滴入二氧化硅源并搅拌均匀；所述二氧化硅硅源包括但不限于正硅酸酯、硅溶胶、活性SiO2、八面沸石、BEA沸石、Y型沸石、A沸石中的一种或几种；
(4)向步骤(3)得到的溶液中加入氧化铝源并搅拌均匀；所述氧化铝源包括但不限于活性氧化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、八面沸石、BEA沸石、Y型沸石、A沸石中的一种或几种；
(5)向步骤(4)得到的溶液中加入M(OH)，得到凝胶，其中M为钠、钾、铵阳离子中的一种或任意两种以上的混合物；凝胶中反应原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝15～80，M/Al2O3＝0.020～0.050，H2O/Al2O3＝80～270，有机模板剂/Al2O3＝4.0～5.0；
(6)将步骤(5)制备的凝胶转入带有聚四氟乙烯内衬的自生压力反应釜中于100-200℃下旋转晶化3-24h，进行水热晶化反应；
(7)待步骤(6)的水热晶化反应结束后，将晶化液过滤洗涤，将滤饼于80-160℃下烘干1-24h，制得SSZ-98分子筛原粉；
(8)将步骤(7)制得的SSZ-98分子筛原粉加热到500-650℃，焙烧2-6h后制得所需SSZ-98型分子筛材料。
将质量比0.1％-5％的过渡变价金属盐溶解于水得到盐溶液，将步骤(8)制得的SSZ-98型分子筛材料加入盐溶液中,于50-80℃水温下离子交换1-10h后，过滤、干燥、焙烧后，制得Me-SSZ-98型分子筛催化剂；所述过渡变价金属盐包括但不限于铜盐、铁盐、铈盐中的一种或者任意2种以上的混合物。
本发明方法制备得到的分子筛催化剂可应用于柴油机尾气排放中选择催化还原氮氧化物。
本发明所用原料如1，1-二甲基氮杂环己基氯化物、强碱性羟基型阴离子、二氧化硅硅源、氧化铝源、M(OH)均可从市场采购。所述带有聚四氟乙烯内衬的自生压反应釜为现有技术设备。
实施例1
称取44.6g1，1-二甲基氮杂环己基氯化物溶解于90g去离子水中，待其完全溶解后，转入300毫升碱性羟基型阴离子树脂层析柱中过柱子5床，保留过滤溶液。向上述过滤溶液中逐滴加入74.5g硅溶胶(LuDOX-40)并大力搅拌均匀，再加入1.62g活性氧化铝，继续搅拌3h，至硅源、铝源完全溶解。称取6.2g质量浓度45％的KOH溶液，添加进硅源、铝源已完全溶解的溶液中，搅拌均匀得到凝胶。将凝胶转入带有聚四氟乙烯内衬的自生压力反应釜中于180℃下旋转晶化8h，进行水热晶化反应，反应结束后，将晶化液置于离心机中分离过滤，并洗涤至滤液为中性。将滤饼置于120℃下恒温烘干10小时，制得SSZ-98分子筛原粉，将制得的SSZ-98分子筛原粉在马弗炉中600℃下焙烧5h，制得SSZ-98分子筛粉末。该空白分子筛骨架结构通过XRD表征，结果见图1。形貌通过SEM表征，结果见图2。
称取34g乙酸铜溶于1023g去离子水中，搅拌均匀。按照40％固液比将上述空白SSZ-98型分子筛添加入前驱体水溶液中，继续在水浴锅中搅拌5h后，研磨至D90＝7.8μm。按照180g/L浆料干重质量涂敷于蜂窝陶瓷载体上。于120℃烘干炉中烘干后，置于马弗炉中550℃下煅烧3h，制得样品1。
实施例2
称取11.06g的1，1-二甲基氮杂环己基氯化物溶解于44g去离子水中；待其完全溶解后，转入100毫升强碱性羟基型阴离子树脂置于层析柱中过柱子4床，保留过滤溶液，向上述过滤溶液中加入1gY型沸石(SiO2/Al2O3＝30)，搅拌均匀，至硅源、铝源完全溶解。继续添加入4.4g质量浓度45％的NaOH溶液，并大力搅拌凝胶直至均匀。将所述凝胶加盖并置于高压釜反应器内，在30rpm的转速下，200℃中水热反应6h。待反应结束后，将上述晶化液分离过滤并洗涤至滤水为中性后，将固体滤饼置于80℃下恒温烘干24h，并在马弗炉中550℃下煅烧4h，制得SSZ-98分子筛粉末。
称取34g乙酸铜溶于1023g去离子水中，搅拌均匀。按照40％固液比将上述空白SSZ-98型分子筛添加入前驱体水溶液中，继续在水浴锅中搅拌5h后，研磨至D90＝7.8μm。按照180g/L浆料干重质量涂敷于蜂窝陶瓷载体上。于120℃烘干炉中烘干后，置于马弗炉中550℃下煅烧3h，制得样品2。
实施例3
称取20g1，1-二甲基氮杂环己基氯化物溶解于200g去离子水中，待其完全溶解后，转入500毫升碱性羟基型阴离子树脂层析柱中过柱子5床，保留滤液。向上述滤液中逐滴加入27g活性二氧化硅，并大力搅拌均匀后，向其中加入3.06g活性氧化铝，并搅拌1h，至硅源、铝源完全溶解，称取1.02g质量浓度50％的氢氧化铵溶液添加进硅源、铝源已完全溶解的溶液中，搅拌均匀得到凝胶。将凝胶转入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，于100℃下旋转晶化24h。待反应结束后，将晶化液置于离心机中分离过滤，并洗涤至滤液为中性。将滤饼置于160℃下恒温烘干1h，并在马弗炉中650℃下焙烧2h，制得SSZ-98分子筛粉末。
称取34g乙酸铜溶于1023g去离子水中，搅拌均匀。按照40％固液比将上述空白SSZ-98型分子筛添加入前驱体水溶液中，继续在水浴锅中搅拌5h后，研磨至D90＝7.8μm。按照180g/L浆料干重质量涂敷于蜂窝陶瓷载体上。于120℃烘干炉中烘干后，置于马弗炉中550℃下煅烧3h，制得样品3。
实施例4
称取53.9g1，1-二甲基氮杂环己基氯化物溶解于108g去离子水中，待其完全溶解后，转入1升碱性羟基型阴离子树脂层析柱中过柱子1床，保留滤液。向上述滤液中逐滴加入90g硅溶胶，并大力搅拌，然后加入4.96g异丙醇铝，并搅拌2h，至硅源、铝源完全溶解。称取1.92g质量浓度50％的氢氧化钠和4.04g质量浓度50％的氢氧化钾溶液添加进上述硅源、铝源已完全溶解的溶液中，得到凝胶。将上述凝胶转入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，于180℃下旋转晶化3h。待反应结束后，将晶化液置于离心机中分离过滤，并洗涤至滤液为中性。将滤饼置于150℃下恒温烘干1h，并在马弗炉中650℃下焙烧4h。
称取34g乙酸铜溶于1023g去离子水中，搅拌均匀。按照40％固液比将上述空白SSZ-98型分子筛添加入前驱体水溶液中，继续在水浴锅中搅拌5h后，研磨至D90＝7.8μm。按照180g/L浆料干重质量涂敷于蜂窝陶瓷载体上。于120℃烘干炉中烘干后，置于马弗炉中550℃下煅烧3h，制得样品4。
实施例5
称取11.06g的1，1-二甲基氮杂环己基氯化物溶解于44g去离子水中，待其完全溶解后，转入100毫升强碱性羟基型阴离子树脂置于层析柱中过柱子10床，保留过滤溶液，向上述过滤溶液中加入1gY型沸石(SiO2/Al2O3＝30)，搅拌均匀，至硅源、铝源完全溶解。然后向硅源、铝源完全溶解的溶液中分别添加入质量浓度为45％的NaOH、KOH、氢氧化铵溶液各1.5g、2.1g、1.3g并大力搅拌至均匀，得到凝胶。将所述凝胶加盖并置于高压釜反应器内，在30rpm的转速下，150℃中水热反应13h。待反应结束后，将上述晶化液洗涤至滤水为中性后，将固体滤饼置于80℃下烘干24h，并在马弗炉中500℃下煅烧6h，制得SSZ-98分子筛粉末。
称取34g乙酸铜溶于1023g去离子水中，搅拌均匀。按照40％固液比将上述空白SSZ-98型分子筛添加入前驱体水溶液中，继续在水浴锅中搅拌5h后，研磨至D90＝7.8μm。按照180g/L浆料干重质量涂敷于蜂窝陶瓷载体上。于120℃烘干炉中烘干后，置于马弗炉中550℃下煅烧3h，制得样品5。
对比例1
采用现有技术制备SSZ-98型分子筛材料。将0.74g 45％KOH溶液，4.57g去离子水和0.21g 50％氢氧化铝溶液在聚四氟乙烯内衬中混合在一起。然后，向混合物中加入1.85g19％1,1-二甲基哌啶鎓溶液。然后，向混合物中加入2.00g硅溶胶(AS-40)，搅拌凝胶直至变成均相。然后将衬里容器加盖并放在高压釜反应器中。将高压釜放在烘箱中并在140℃下加热5天。通过过滤从滤液中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥后，置于550℃下煅烧5h，制备得到SSZ-98型分子筛。
称取34g乙酸铜溶于1023g去离子水中，搅拌均匀。按照40％固液比将上述空白SSZ-98型分子筛添加入前驱体水溶液中，继续在水浴锅中搅拌5h后，研磨至D90＝7.8μm。按照180g/L浆料干重质量涂敷于蜂窝陶瓷载体上。于120℃烘干炉中烘干后，置于马弗炉中550℃下煅烧3h，制得样品6。
对比例2
采用现有技术制备SSZ-98型分子筛材料。称取1.81克45％的NaOH水溶液置于玻璃烧杯中，往玻璃烧杯中加入11.14克去离子水及2克Y型分子筛(硅铝比＝60)，将上述玻璃杯置于磁力搅拌器上剧烈搅拌。待Y型分子筛完全融化后，往上述溶液中添加9.2克10％1-丁基-1-甲基哌啶鎓阳离子溶液，搅拌3h后，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜内。在30rpm的转速下，150℃中水热反应120h。待反应停止后，将上述晶化液过滤并洗涤至洗水为中性后，将滤饼置于120℃下过夜烘干，并在550℃下煅烧4h，制备得到SSZ-98型分子筛。
称取34g乙酸铜溶于1023g去离子水中，搅拌均匀。按照40％固液比将上述空白SSZ-98型分子筛添加入前驱体水溶液中，继续在水浴锅中搅拌5h后，研磨至D90＝7.8μm。按照180g/L浆料干重质量涂敷于蜂窝陶瓷载体上。于120℃烘干炉中烘干后，置于马弗炉中550℃下煅烧3h，制得样品7。
对比例3
采用现有技术制备SSZ-98型分子筛材料。将0.80g的45％KOH溶液、11.06g的20.2％的N，N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子溶液和2.00g的Y型沸石(SiO2/Al2O3＝60)在特氟龙内衬中混合。搅拌所得的凝胶直至变得均匀。将所述内衬加盖并置于不锈钢高压釜反应器内。然后将高压釜放入在150℃下加热的烘箱中3天。通过离心从冷却的反应器回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥，并在550℃下煅烧5h，制备得到SSZ-98型分子筛。
称取34g乙酸铜溶于1023g去离子水中，搅拌均匀。按照40％固液比将上述空白SSZ-98型分子筛添加入前驱体水溶液中，继续在水浴锅中搅拌5h后，研磨至D90＝7.8μm。按照180g/L浆料干重质量涂敷于蜂窝陶瓷载体上。于120℃烘干炉中烘干后，置于马弗炉中550℃下煅烧3h，制得样品8。
对比例4
采用现有技术制备SSZ-98型分子筛材料。按照摩尔比为1.63RBr2(溴化六甲铵)：7.8KOH:0.8Al2O3:16SiO2:258H2O的反应物摩尔比，将仲丁醇铝溶解在KOH溶液中后，滴加溴化六甲铵溶液，并搅拌均匀。然后缓慢加入胶体二氧化硅和去离子水，并大力搅拌形成硅铝酸盐凝胶。将上述凝胶置于烘箱内95℃下陈化20h后，置于并置于不锈钢高压釜反应器内。然后将高压釜放入在150℃下加热的烘箱中3天。通过离心从冷却的反应器回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥，并在550℃下煅烧5h，制备得到SSZ-98型分子筛。
称取34g乙酸铜溶于1023g去离子水中，搅拌均匀。按照40％固液比将上述空白SSZ-98型分子筛添加入前驱体水溶液中，继续在水浴锅中搅拌5h后，研磨至D90＝7.8μm。按照180g/L浆料干重质量涂敷于蜂窝陶瓷载体上。于120℃烘干炉中烘干后，置于马弗炉中550℃下煅烧3h，制得样品9。
对比例5
采用现有技术制备SSZ-98型分子筛材料。称取20g1,1-二乙基-4-甲基哌啶鎓阳离子溶解于24g去离子水中，待其完全溶解后，向上述滤液中逐滴加入27g活性二氧化硅，并大力搅拌。待凝胶搅拌均匀后，向其中加入3.06g活性氧化铝，并搅拌1h。称取1.02g 50％氢氧化铵溶液添加进上述凝胶中，并大力搅拌至硅源、铝源完全溶解。将上述凝胶转入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，于200℃下旋转晶化144h。待反应结束后，将晶化液置于离心机中分离过滤，并洗涤至滤液为中性。将滤饼置于150℃下恒温烘干，并在马弗炉中650℃下焙烧4h，制备得到SSZ-98型分子筛。
称取34g乙酸铜溶于1023g去离子水中，搅拌均匀。按照40％固液比将上述空白SSZ-98型分子筛添加入前驱体水溶液中，继续在水浴锅中搅拌5h后，研磨至D90＝7.8μm。按照180g/L浆料干重质量涂敷于蜂窝陶瓷载体上。于120℃烘干炉中烘干后，置于马弗炉中550℃下煅烧3h，制得样品10。
采用pH仪测定样品晶化前凝胶中酸碱度；利用N2物理吸附测定比表面积、孔容、孔径大小，结果见下表所示：
通过上表测试结果可以看出，采用1，1-二甲基氮杂环己基氯化物为模板剂，通过羟基型强碱性阴离子树脂迅速释放出OH-1后，将传统的SSZ-98型分子筛合成时间由150h缩短至6-13h，分子筛产率由45％提升至95％。强碱性反应环境使硅酸盐沉积到已形成的分子筛骨架表面，从而使SSZ-98型分子筛孔壁结构更趋完整。较高的比表面积为NH3-SCR反应提供了更多的反应接触面，提升了催化剂反应活性。
对实施例1～5和对比例1～5制备的催化剂的催化活性进行评价，具体考察新鲜催化剂和水热老化后催化剂在不同温度下的NOx转化效率，具体方法如下：
1)催化剂水热老化采用如下方法：
将涂覆后的催化剂切成φ25.4mm×76.2mm规格的小样，置于多功能气氛老化台架反应器中，将反应器炉温升至800℃后并稳定15min，调节进气流量计，于80000h-1空速下，通入[O2]＝14％，[CO2]＝5％，[H2O]＝10％，N2平衡气，恒温稳定16h。
2)催化剂的NOx转化效率测定采用如下方法：
将涂覆后的催化剂切成φ25.4mm×76.2mm规格的小样，置于石英管反应器内。将反应器炉温升至500℃活化2h后，设计反应空速为60,000h-1，通入[NO]＝500ppm,[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，[H2O]＝10％，[CO2]＝8％，N2平衡气。设置反应器炉温，分别测定催化剂入口温度550℃、500℃、450℃、400℃、350℃、300℃、250℃、200℃、175℃下，反应器出气端尾气的成分及含量，并计算得到NOx转化效率。NO、NO2、NH3和N2O气体采用红外气体池测定。
催化剂的催化活性评价结果如图3、图4所示。图3是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5新鲜催化剂NOx转化效率对比图；图4是本发明发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5热老化催化剂NOx转化效率对比图。通过图3、图4可以看出，选用采用1，1-二甲基氮杂环己基氯化物为模板剂，与羟基型强碱性阴离子树脂连用后，制备的Cu-SSZ-98型分子筛较传统方法低温活性提升5％以上，250-500℃可维持98％以上NOx转化效率，较传统制备方法极大地拓宽了SCR催化剂反应窗口；另外，该方法制备的Cu-SSZ-98型分子筛抗水热稳定性更强，经800℃下水热老化16h后，平均劣化量＜5％，为国六及更严苛的排放控制提供了应用基础。
将质量比0.1％-5％的过渡变价金属盐溶解于水得到盐溶液，将上述实施例1～5制得的SSZ-98型分子筛材料加入盐溶液中,于50-80℃水温下离子交换1-10h后，过滤、干燥、焙烧后，制得Me-SSZ-98型分子筛催化剂。所述过渡变价金属盐包括但不限于铜盐、铁盐、铈盐及其组合物。
除非另有说明，本发明所涉及的百分比均为质量百分比。
本发明使用廉价的1，1-二甲基氮杂环己基氯化物作为反应模板剂，通过引入强碱性羟基型阴离子交换树脂，将较强的四面体铵盐官能基之－N+(CH3)3，在氢氧形式下，将－N+(CH3)3OH-中的氢氧离子迅速释放出，分解硅源、铝源、初始分子筛原始结构，通过模板剂诱导迅速生成ERI骨架。通过严格控制晶化液强碱环境下OH-1引入量，使SSZ-98型分子筛材料的产率提高到90％以上。制备得到的Me-SSZ-98型分子筛催化剂具有比表面积更高、晶体尺寸更小、微孔体积更大，抗水热性能更优等特点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。