阅读说明：本技术 处理玻璃壁容器的方法及相应的设备 (Method for treating glass-walled containers and corresponding apparatus ) 是由 克里斯多夫·德波伊 皮埃尔-卢克·埃切帕雷 张经维 于 2019-02-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于处理容器(1)的方法和相关设备,所述容器(1)包括限定用于容纳产品的容纳腔(3)的玻璃壁(2),所述玻璃壁(2)具有内面(4)和相对的外面(5),所述玻璃壁(2)设有第一涂层,所述第一涂层包括固体残留化合物,所述固体残留化合物由所述容器(1)先前已经经受的对所述玻璃壁(2)的所述内面(4)的表面附近的玻璃进行脱碱的步骤产生,所述方法包括用液体的液滴喷射所述玻璃壁(2)的表面的步骤,以从所述第一涂层开始在所述玻璃壁(2)上形成第二涂层,所述第二涂层包括所述残留化合物并且比所述第一涂层更透明和/或更均匀。-玻璃壁容器的处理。(The invention relates to a method and a related apparatus for handling containers (1), said containers (1) comprising a glass wall (2) defining a containing chamber (3) for containing a product, the glass wall (2) has an inner face (4) and an opposite outer face (5), the glass wall (2) is provided with a first coating comprising solid residual compounds, said solid residual compounds result from a step of dealkalizing the glass in the vicinity of the surface of the inner face (4) of the glass wall (2) to which the container (1) has previously been subjected, the method comprising the step of spraying the surface of the glass wall (2) with droplets of a liquid, to form, starting from the first coating, a second coating on the glass wall (2), said second coating comprising the residual compounds and being more transparent and/or more homogeneous than the first coating. Treatment of glass-walled containers.)

处理玻璃壁容器的方法及相应的设备

技术领域

本发明涉及用于处理玻璃壁容器的方法和设施的一般领域。

本发明更特别地涉及一种用于处理容器的方法，所述容器具有界定用于容纳产品的腔的玻璃壁，所述玻璃壁具有面向所述容纳腔定位的内面和相对的外面，所述玻璃壁设有第一涂层，所述第一涂层包括由所述容器先前已经经受的所述玻璃壁的表面处理步骤产生的固体残留化合物。

本发明还涉及一种用于处理容器的设施，所述容器具有界定用于容纳产品的腔的玻璃壁，所述玻璃壁具有面向所述容纳腔定位的内面和相对的外面，所述设施包含用于表面处理所述玻璃壁的站，用于对所述容器进行所述玻璃壁的表面处理步骤，从而导致在所述玻璃壁上形成包括固体残留化合物的第一涂层。

背景技术

在药用玻璃初级包装领域，人们寻求提出与它们旨在容纳的产品或制剂具有优异化学相容性的容器，特别是小瓶类型的容器。实际上，目的是防止来自形成容器的玻璃的物质与容纳在所述容器中的产品之间的任何有害的相互作用。

在此背景下，药典确定了三种非常不同类型的玻璃容器，根据所考虑的制剂的性质，所述玻璃容器对于药物用途是可接受的。这些容器根据它们的抗水解性水平，即根据形成其的玻璃在所考虑的玻璃容器表面和水之间的确定接触条件下所显示的对水溶性无机物质的转移的抗性来分类。在本身具有优异的抗水解性因此适合大多数药物制剂的硼硅酸盐玻璃容器，即“I型”，和抗水解性远不有利的常规的钠钙硅玻璃容器，即“III型”之间存在区别。这样，这些“III型”容器的用途限于肠胃外使用的非水性载体制剂、肠胃外使用的粉末(除冻干制剂外)和非注射用药物使用的制剂。所谓的“II型”玻璃容器也有区别，它是常规的钠钙硅玻璃容器，像III型玻璃容器一样，但其内面经过特定的表面处理以显著改善其抗水解性。因此，II型玻璃容器显示出优异的抗水解性，这使得它们适合于包装大多数酸性和中性水性制剂。

已知一种特别是用于对III型玻璃容器进行表面处理以获得II型玻璃容器的方法，所述方法实质上在于在数十纳米的深度上提取存在于钠钙硅玻璃容器内面的表面附近的钠。然后谈到玻璃脱碱处理，其通常由容器制造商在线进行，即使用直接整合到玻璃器皿生产线的装置进行。

如已知的，这种表面处理方法可提供硫化合物例如特别是结晶粉末形式的硫酸铵(NH₄)₂SO₄向待处理容器的注入，而所述容器在离开成型机之后仍处于高温。在热作用下，硫酸铵晶体升华并形成气体，所述气体与紧邻经处理容器内表面的玻璃中所含的钠反应。然后，从玻璃中如此提取的钠以硫酸钠Na₂SO₄的残余粉末化合物的或多或少明显起霜(bloom)的形式沉降在容器内面的表面上。由于具有乳状或发白的外观，该起霜通常不能均匀地形成在容器的表面，使得容器表面的某些区域局部地比其它区域更不透明。在容器壁上也可以观察到小的污点，更特别地是被标记的污点。

尽管这种残留的起霜现象对于后一种制剂的包装通常不是特别成问题，因为在包装之前通常要仔细清洗相关的玻璃容器，但是对于玻璃器皿生产线出口处的质量控制的某些操作来说，这可能是特别麻烦的。首先，这种起霜的透明度的缺乏可能使得玻璃缺陷的光学检查困难，从而损害容器质量。其次，在II型玻璃容器表面上的残留沉积物的不均质、不均匀外观和污点的存在可能是不合理处置(错误丢弃)的原因。实际上，根据所使用的光学检查系统的对比度和灵敏度调节，容器表面处的显著污点例如易于被解释为玻璃缺陷，并且易于引起相关容器的不合理的处置，并且因此引起容器制造商的收入损失。

当然，可以想到在检查之前例如通过洗涤清除II型玻璃容器的残余起霜。实践中，这种解决方案通常不被玻璃容器制造商采用，因为它将涉及昂贵和复杂的补充装置的实施，这些补充装置通常与常规工业玻璃容器生产线不兼容。并且，在药用玻璃初级包装领域和在药物制剂包装参与者眼中，在玻璃容器表面处存在这种白色起霜常常构成II型玻璃容器的独特特征，这在视觉上使它们特别区别于抗水解性较低的III型玻璃容器。

发明内容

因此，本发明的目的是补救上述不同的缺点并提出一种允许便于对表面上已沉积有固体残留化合物的容器的玻璃壁进行光学检查的新的处理方法以及相应的设施。

本发明的另一个目的是提出一种实施起来容易且廉价且其实施仅需要简单且标准的工业手段，同时特别有效的新的方法。

本发明的另一个目的是提出一种特别可靠、稳健且可重复同时实现安全的新的方法。

本发明的另一个目的是提出一种可以在线实现且允许高处理速率的新的处理方法。

本发明的另一个目的是提出一种允许高效、安全和快速地处理玻璃壁容器的新的设施。

本发明的另一个目的是提出一种设计和实施特别简单且成本效益好的新的设施。

本发明的另一个目的是提出一种特别稳健和可靠的新设施。

本发明的目的通过一种用于处理容器的方法来实现，所述容器具有界定用于容纳产品的腔的玻璃壁，所述玻璃壁具有面向所述容纳腔定位的内面和相对的外面，所述玻璃壁设有第一涂层，所述第一涂层包括由所述容器先前已经经受的所述玻璃壁的表面处理步骤产生的固体残留化合物，所述表面处理步骤是对在所述玻璃壁的所述内面的表面附近的玻璃进行脱碱的步骤，所述方法包括将液体的液滴喷射到所述玻璃壁的表面上的步骤，以由所述第一涂层在所述玻璃壁上形成第二涂层，所述第二涂层包括所述残留化合物并且比所述第一涂层更透明和/或更均匀。

本发明的目的还通过一种用于处理容器的设施来实现，所述容器具有界定用于容纳产品的腔的玻璃壁，所述玻璃壁具有面向所述容纳腔定位的内面和相对的外面，所述设施包含用于表面处理所述玻璃壁的站，用于对所述容器进行所述玻璃壁的表面处理步骤，从而导致在所述玻璃壁上形成包括固体残留化合物的第一涂层，所述表面处理站是用于对在所述玻璃壁的内面的表面附近的玻璃进行脱碱的站，所述设施包含用于将液体的液滴喷射到所述玻璃壁的表面上的站，所述喷射站位于所述表面处理站的下游。

附图说明

通过阅读以下描述，参考附图，本发明的其他目的和优点将更详细地展现，附图以纯粹说明性和非限制性示例的方式给出，其中：

图1示出了小瓶型的容器，其玻璃壁设有第一涂层，所述第一涂层包括由所述容器先前已经经受的所述玻璃壁的表面处理步骤(本文中为对在玻璃壁内面的表面附近的玻璃进行脱碱的步骤)产生的固体残留化合物。放大这些容器的玻璃壁的区域，以突出所讨论的第一涂层的不均匀且不完全透明的特征；

图2示出了通过使图1的容器进行根据本发明的处理方法而获得的容器。放大这些容器的玻璃壁的区域，以突出在玻璃壁的表面处形成的第二涂层的较均匀和较透明的特征；

图3示意性地示出了进行根据本发明的处理方法的喷射液体液滴步骤的优选实施方案的小瓶型的容器；

图4和5突出显示了通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的本发明所涉及的两种玻璃壁容器的玻璃壁表面的图片，其中第一容器没有进行根据本发明的方法(图4)，与第二容器(图5)相反。图6示意性地示出了本发明所涉及的容器的壁所设有的涂层的残留化合物的颗粒形态由根据本发明的方法引起的改变；

图7示意性地示出了用于评价在根据本发明的方法结束时获得的第二涂层的均匀性的实验固定装置。图8以曲线图示出了在通过图7的固定装置对该均匀性进行评价的测试期间获得的结果；

图9示意性地示出了根据本发明的设施的特别有利的实施方案。

具体实施方式

根据第一方面，本发明涉及一种用于处理容器1的方法，所述容器1包括界定用于容纳产品(或物质)的腔3的玻璃壁2，所述玻璃壁2具有面向所述容纳腔3定位并且优选地用于与所述产品直接接触的内面4，和相对的外面5。因此，所涉及的容器1优选地是中空玻璃容器。优选地，所述产品有利地为流体，即易于流动，例如，像液体、糊剂(如具有高粘度的液体)或粉末物质。优选地，容器1形成被设计成容纳具有药物性质的产品或物质的容器，如潜在地用于通过肠胃外途径(全身或局部区域)给药或由患者摄取或吸收的药物，或者诊断物质，例如化学或生物试剂。引申开来，所述容器1可以设计成容纳生物物质(或体液)，例如血液、血液制品或副产品、尿等。即使优选应用于药物和诊断领域，然而，本发明也不限于药物和诊断用途的容器，并且作为供选择的变型，本发明还涉及一种被设计成容纳用于工业(化学产品的储存等)、兽医、食品或还有美容用途的液体、糊剂或粉末物质的容器。

所涉及的容器1可以具有适于其功能的任何形状，例如小瓶或瓶的形状。在这种情况下，玻璃壁2有利地由玻璃底部6、从底部6的周边处升起和在部6的周边处的玻璃侧壁7和设有环9的颈部8形成，环9封闭容器1同时形成使腔3与外部连通的填充/分配开口10。所述开口10有利地设计成能够由塞子或可移除或可刺穿的膜密封件封闭)。然而，完全可以想到，容器1根据预期用途而采用任何其它形状，特别是无颈部形状，例如罐、管、小药瓶、注射器或其它。这样的玻璃壁容器1，特别是小瓶形状的玻璃壁容器1，可以通过任何常规的玻璃器皿方法(模制玻璃、吹制玻璃、拉制玻璃、Vello法或Danner法等)获得。

在此，术语“玻璃”优选地以其常规含义理解，并且因此表示矿物玻璃。优选地，构成容器1的壁2的玻璃本身是透明的(或至少半透明的)，以允许使用常规光学装置视觉检查所述容器1，以寻找特别是存在于所述壁2的厚度中或在其内面4处的潜在玻璃缺陷。此外，玻璃的透明(或至少半透明)特性可以证明在药物产品的情况下是必要的，以允许一旦所述产品被包装在所述容器中就对所述产品进行视觉检查。仍然优选地，构成容器壁的玻璃是无色的(白色玻璃)，但是仍然可以着色，例如通过金属氧化物着色，以保护容纳在容器中的流体物质免受光特别是在一定波长范围内(UV等)的光的影响。

更具体地，本发明的方法所涉及的容器1的玻璃壁2设有包括固体残留化合物的第一涂层，所述固体残留化合物由所述容器1先前(优选自动地)已经经受的所述玻璃壁2的表面处理步骤产生。有利地，所述残留化合物是固体物质，其作为所述第一涂层形成并沉积到容器1的玻璃壁2的表面是所述容器1特别是容器1的玻璃壁2在实施根据本发明的方法之前已经经受的表面处理步骤的结果。优选地，所述残留化合物是粉末状的、粒状的。

本文中，术语“残留化合物”优选是指所述表面处理步骤的不是特别期望的产物或副产物。换言之，尽管在玻璃壁2的表面处形成包括所述固体残留化合物的第一涂层是所述表面处理步骤的潜在已知且可预见的结果，但它优选不构成特定和自动寻求的现象，并且在容器1的正常使用中，所述残留化合物优选不旨在保存在容器1的玻璃壁2的表面处。优选地，所述残留化合物是易于为第一涂层提供优选在可见光范围内光学可观察特性的物质。优选地，所述第一涂层采取发白或着色的起霜的形式，其优选地是不一致的、不均匀的和/或在可见域中具有一定不透明度。所述第一涂层不必是连续的并且不必覆盖所述玻璃壁2的整个表面。

在本发明的上下文中，术语“表面处理”优选地指目的在于改变容器1的玻璃壁2的表面处或紧邻表面的玻璃的物理和/或化学性质的操作。

更优选地，容器1的所述玻璃壁2由含有至少一种碱金属或碱土金属氧化物的玻璃(如，优选地，钠钙硅玻璃)制成，并且根据本发明的方法所涉及的容器先前已经经受的表面处理步骤是对在容器1的玻璃壁2的内面4的表面附近的玻璃进行脱碱的步骤。潜在地，将如下文所见，所述脱碱步骤也可在一定程度上影响所述容器1的玻璃壁2的外面5的表面附近的玻璃。换言之，所述表面处理步骤可以包括在所述玻璃壁2的内面4的表面处(以及，可能在玻璃壁2的外面5的表面处)，并且优选地在几十纳米的深度上，消耗在形成容器1的壁2的玻璃中的碱金属离子(例如，钠离子)。因此，根据本发明的方法所涉及的容器1可以有利地是II型玻璃容器，其由已经进行脱碱步骤的III型玻璃容器(常规的钠钙硅玻璃)获得。然而，它潜在地可以是I型玻璃容器(硼硅酸盐玻璃)或已经进行脱碱步骤的铝硅酸盐玻璃容器，因为它们实际上是含有至少一种碱金属或碱土金属氧化物的玻璃。

优选地，所述脱碱步骤包括用含硫物质处理所述内面4，所述物质优选引入容器1的容纳腔3内，而容器1的容纳腔3处于高温(通常约500至650℃)，例如在形成容器1的步骤结束时，或者在形成容器1的这样的步骤之后，所述容器1进行退火步骤。仍然更优选地，所述物质是结晶粉末形式的硫酸铵(NH₄)₂SO₄。因此，所述固体残留化合物含有粉末形式的硫酸钠Na₂SO₄，其可以以特别不均匀的方式沉积到容器1的所述玻璃壁2的内面4的表面(并且可能还沉积到所述玻璃壁2的外面5的表面)，如图1所示。作为替代方案，所述物质可以是二氧化硫SO₂或三氧化硫SO₃，或者也可以是含硫或氟的物质，在一定条件下，其实施也可以在玻璃壁2的表面处形成均匀性理想的涂层。

根据本发明，用于处理玻璃壁容器1的方法包括向所述玻璃壁2(或其至少一部分)的表面喷射液体的液滴的步骤，以由所述第一涂层在所述玻璃壁2上形成第二涂层，所述第二涂层有利地比所述第一涂层更透明和/或更均匀，如将在下文中解释的。

根据本发明，如此形成的第二涂层包括所述残留化合物。实际上，根据本发明的方法的液体喷射步骤与清洗玻璃壁2的步骤的不同之处在于，在所述喷射步骤结束时，残留化合物仍然存在于所述玻璃壁2的表面处。因此，尽管在根据本发明的方法的喷射步骤之前，玻璃壁2的第一涂层包括第一质量量的残留化合物，但是在所述喷射步骤结束时形成的第二涂层有利地包括第二质量量的所述残留化合物，其基本上等于(或者可能非常略微地低于)所述第一质量量。在根据本发明的方法结束时，在玻璃壁2的表面处形成的第二涂层中残留化合物的存在将有利地是视觉上可观察到的(存在起霜或可见瑕疵(trouble))，并且在任何情况下将能够通过借助于更先进的光学分析装置(例如通过显微镜)的观察来验证。

因此，本发明基于这样的构思，即，将液体的液滴(即，细滴)喷射到先前在容器1的玻璃壁2的表面处形成的所述第一涂层，以有利地形成不同液滴的层(或垫)，所述层在其上已经形成包括固体残留化合物的所述第一涂层的所述玻璃壁2的表面上间隔开。特别地，后者优选已经至少形成在容器1的玻璃壁2的内面4的表面上，所述喷射步骤在于将所述液滴至少喷射到所述内面4的表面，更具体地，喷射到所述容器1的侧壁7。

所述液滴因此局部地与包括残留化合物的第一涂层直接接触，然后与后者相互作用，以改变其至少一个特性，这对涂覆的玻璃壁2的光学性质有影响。

实际上，非常有趣的是，已经观察到这样的液滴的喷射可以有利地允许在玻璃壁2的表面处改变残留化合物的构造。特别地，在其中残留化合物是粉末状、颗粒状的优选情况下，液滴的喷射有利地允许颗粒簇局部离解并且以更分散和更均匀的方式相对于玻璃壁2的表面重新分布颗粒。

因此，根据本发明的方法可以允许在容器1的玻璃壁的表面处获得第二涂层，所述第二涂层比最初存在于容器1的玻璃壁2的表面处的第一涂层更均匀、更均质。这有利地导致所述壁2的表面处的残留化合物的量的局部变化的减弱，所述局部变化易于形成看起来比其它区域更不透明的区域。此外，最初在玻璃壁2的表面处可观察到的污点的影响被显著地削弱，或者甚至完全消除。这种均匀化效果在图2中特别可见，其作为示例示出了在根据本发明的方法结束时由具有由经硫酸铵脱碱处理的钠钙硅玻璃制成的壁的容器获得的容器，如图1中所示。

实践中，在所述喷射步骤结束时形成的第二涂层的均匀、均质特性可以表征如下。将根据本发明处理的具有玻璃壁2的容器1垂直地放置在均一颜色(例如黑色)的背景前面，并通过位于容器1的底部6下方并与其相对的灯来照明容器1。然后，使用数字反射式照相机或类似装置，拍摄容器1和均一颜色背景的正面照片。然后，通过图像处理软件(例如，由美国国立卫生研究院开发的“ImageJ”软件)，所拍摄的照片被转换成8位灰度级数字图像。仍然通过图像处理软件，选择矩形表面，所述矩形表面优选地对应于容器1的侧壁7的或多或少的延伸区域，并绘制在整个所选择的矩形表面上的灰度级曲线。最后，基于对应于该灰度级曲线的数据，(例如，通过电子表格软件)计算矩形表面的灰度级方差。如此计算的方差表示侧壁7的所选择的表面区域的阴影的均匀度，并因此表示根据本发明形成的涂层的均匀度。方差值越低，则涂层越均匀。还可以通过比较根据上文公开的方法从在同一容器进行所述方法之前和之后拍摄的同一容器的照片获得的相应方差，来验证根据本发明的方法提供的关于均匀性的增益。当然，可以实施任何其他合适的方法来验证和量化所获得的均匀化效果。

有利地，如上文所述，根据本发明的方法的喷射步骤允许形成第二涂层，所述第二涂层虽然仍包括所述残留化合物，但比最初存在于容器1的玻璃壁2的表面处的第一涂层更透明。实际上，已经观察到，液滴的喷射在一定程度上并且根据沉积的残留化合物的性质和量，可以允许增加容器1的涂覆玻璃壁2的透明度。而在所述喷射步骤之前，设有第一涂层的所述玻璃壁2具有第一透明度水平(即，它允许其所暴露于的一定量的光透过它)，在所述喷射步骤之后，所述壁2实际上有利地具有第二透明度水平，其高于所述第一透明度水平。下文将介绍一种表征、验证由根据本发明的方法有利地提供的透明度增益的方法。

在一些情况下，如在下文描述的测试中将看到的，根据本发明的方法的喷射步骤以特别令人感兴趣和出乎意料的方式允许由所述第一涂层在所述玻璃壁2上形成第二涂层，所述第二涂层包括所述残留化合物并且不仅比最初存在于所述玻璃壁2的表面处的第一涂层更透明而且更均匀。

因此，根据本发明的方法允许非常便于随后对相关容器1进行光学检查，以寻找容器的玻璃壁处的玻璃缺陷，而无需预先清除容器1的玻璃壁2的残留化合物沉积物。在此，尽管第二更均匀的涂层仍然含有所述残留化合物，但其形成有利地有助于更好地识别高对比度玻璃缺陷并降低错误丢弃的风险。获得第二更透明的涂层有利地允许便于检测大多数较低对比度玻璃缺陷(例如，污点)。优选地，在所述喷射步骤期间，所述液体以雾的形式，即以悬浮在环境空气中的平均直径通常小于或甚至远小于1mm的非常细的液滴(液体气溶胶)的形式，喷射到所述玻璃壁2的表面。特别有利地，例如通过喷雾(nebulization)和/或雾化(atomization)进行喷射，以使得至少95％的所述喷射液滴具有1至10μm，优选2至3μm的直径，将是优选的。实际上，使用非常小直径的液滴不仅可以有利地限制这些液滴聚结到玻璃壁2的表面的现象以及由此可能产生的径流效应，而且可以促进所述液滴与复杂几何形状的玻璃壁2接触。为了优化所述液体喷射步骤，此外和/或作为选择，可以通过载气，优选惰性气体(Ar、N₂等)喷射所述液滴。当然，有利地将载气的液体流速(以及因此喷射液滴的数量和体积)和/或压力根据待处理容器1的玻璃壁2的表面积进行调节、调整，以限制液滴聚结到玻璃壁2的表面上的风险。

有利地，在根据本发明的方法的喷射步骤期间喷射的液体是透明的，并且仍然更有利地是无色液体。根据一种变型，所述液体是其中固体残留化合物易于分散以处于悬浮的液体。根据更有利的另一变型，所述液体是固体残留化合物的溶剂，即所述固体残留化合物易于至少部分溶解于其中的液体。实际上，溶剂的实施证明对于获得第二特别均匀的涂层是有益的，无论所述涂层是湿润的，即由溶解在溶剂液滴中的残留化合物形成，还是相反是干燥的，即由在溶剂干燥/蒸发之后再沉积在玻璃壁2的表面上的单一残留化合物形成。而且，使用溶剂可有利地帮助获得比第一涂层显著更透明的第二涂层。

优选地，所述溶剂(或所述液体，在这种情况下液体不是溶剂)是水，更优选超纯水。还有利地避免了使用易于污染容器1和/或需要受限制的实施和回收装置的液体(溶剂或不是溶剂)，特别是出于卫生或环境原因。因此，在所述残留化合物包含硫酸钠的情况下，超纯水将比也被称为硫酸钠的溶剂的甘油或稀硫酸更优选。因此，根据本发明的方法实施起来特别简单、廉价和安全。

优选地，所述喷射步骤在所述容器1上进行，后者处于0至100℃的温度，并且优选处于环境温度。将所述液体有利地在环境温度下，或者可能在更高的温度(例如70℃)下，喷射到所述玻璃壁2的表面上。如果温度升高确实易于促进残留化合物溶解或悬浮在喷射液体液滴中，则将避免玻璃壁2和喷射液体之间的过大温差，以便特别是限制液滴快速聚结到所述壁2的表面上的风险。此外，太高的温度的实施可能导致液体太快地蒸发，残留化合物的溶解或悬浮不足，对根据本发明的方法的良好操作即其最佳操作有害。

有利地，所述喷射步骤同时在容器1的所述玻璃壁2的所述内面4和外面5的表面上进行。实际上，尽管优选地旨在处理容器1的玻璃壁2的内面4的表面(内部处理)，但是所述表面处理步骤可以自动地或不自动地影响所述壁2的外面5的表面。因此，所述第一涂层也可以形成在所述外面5的表面处。特别是，在上述优选的情况下，所述表面处理步骤是对在容器1的玻璃壁2的内面4表面附近的玻璃进行脱碱处理的步骤，在所述脱碱处理步骤中，反应性物质可从容器1的容纳腔3逃逸，并且在玻璃壁2的外面5表面附近与玻璃反应。在这种情况下，液滴同时喷射到所述内面4和外面5的表面上因此有利地允许在这些面的表面上同时改性残留化合物的一个或几个特性，以在这些表面的每一个上形成包括所述残留化合物的更均匀和/或更透明的涂层。

此外，液滴在所述内面4和外面5的表面处的这样的同时喷射有利地允许简化所述喷射步骤。喷射步骤则实际上可以容易地通过固定喷射装置(例如，喷嘴类型)来实现，并且定位在所述容器1的外部，优选地在容器1的环9和开口10的上方和与其相对，如图3中示意性地示出的。因此，不必使用将通过待处理的容器的开口10被引入待处理的容器1的容纳腔3中的复杂的移动注射装置(例如，移液管或管型)以喷射液滴，这可能进一步需要至少暂时固定所述容器1。

有利地，如图3中所示，在所述喷射步骤期间，根据待处理容器的几何形状和尺寸以及根据喷射装置与环9和容器1的开口10分开的距离，所述液滴优选地基本上根据有利地为实心的且角度θ优选地在20°和100°之间的喷射锥喷射。

优选地，根据本发明的方法在所述喷射步骤之后包括强制干燥所述玻璃壁2的步骤，即加速且受控地干燥所述玻璃壁2的步骤。所述干燥步骤可以有利地通过向玻璃壁2的表面喷射干燥气体(空气或惰性气体，例如Ar、N₂等)的强制流来进行，以便通过液滴的受控蒸发来干燥所述玻璃壁2。作为替代方案，可以设想容器1垂直放置，环9朝向顶部，处于向上的干燥气体强制流中。有利地，在所述液滴与第一涂层之间接触约数秒的时间之后(典型地在1至5s之间，具体地根据待处理容器的几何形状和尺寸，或者还根据残留化合物和/或喷射液体的性质)进行所述强制干燥步骤。在此干燥步骤结束时，因此，通过将所述残留化合物再沉积到玻璃壁2的表面上获得所述第二涂层，所述第二涂层比第一初始涂层更均匀和/或透明。

有利地，根据本发明的方法在所述喷射步骤之后包括对所述玻璃壁2进行光学检查(优选地视觉检查)的步骤，其目的特别在于搜索玻璃缺陷的潜在存在。有利地，所述光学检查步骤可通过任何已知装置并根据任何已知视觉检查方法进行。优选地，所述光学检查步骤可以通过已知的人工视觉检查装置来进行，所述装置有利地是自动的，其被设计成例如检测和识别对比缺陷。当然，相反，光学检查步骤可以由操作员手动进行，例如肉眼地进行。

优选地，所述光学检查步骤在所述强制干燥步骤之后进行。这样，尽可能地限制了可由在所检查的容器1的玻璃壁2的表面处存在液滴而潜在地产生的任何视觉干扰、任何不期望的光学效应，以及液滴在检查期间的潜在聚结和径流。

申请人已经进行了通过扫描电子显微镜(SEM)的研究，以便在微观尺度上观察根据本发明的方法对玻璃壁2的表面方面的影响。在该研究期间，将均由经过硫酸铵表面脱碱处理的常规的钠钙硅(III型)玻璃小瓶获得的第一个和第二个II型玻璃小瓶的壁碎片进行了比较。与第一个小瓶(对照小瓶)不同，第二个小瓶已经经历了根据本发明的方法，作为液滴喷射的液体是超纯水。

图4中显示了第一个小瓶的玻璃壁碎片的表面部分的SEM照片。在图5中，通过比较的方式，显示了根据本发明处理的第二个小瓶的玻璃壁碎片的表面部分的SEM照片。

如图5所示，通过扫描电子显微镜的观察有效地证实了在根据本发明处理的第二个小瓶的玻璃壁的表面处存在包括残留化合物(此处为硫酸钠颗粒)的涂层。因此，根据本发明的方法的喷射步骤实际上不同于清洗玻璃壁的步骤。还观察到，在没有处理的情况下(图4)，存在于第一个小瓶的壁表面处的残留化合物的颗粒G对应于较小颗粒的附聚物。它们的形态看起来基本上是有小面的，它们的形状相对复杂，如图6(a)中示意性地示出的。甚至可以观察到这些颗粒G的一定的多孔性。另一方面，在根据本发明的方法进行处理之后(图5)，表面处的颗粒密度(每表面单位的颗粒数目)略微减小，颗粒G'的形状较柔和，颗粒G'看上去完全是圆形或也圆滑(如图6(b)中示意性地示出)。对第一涂层的不透明性有贡献的小颗粒被衰减，或者甚至消失。最大的颗粒本身被所喷射的液滴抛光。

这种对根据本发明方法处理的容器的玻璃壁表面处的颗粒的构造和形态的改变的显微观察允许解释所形成的第二涂层的更均匀的特性，并且还有利地解释第二涂层的更透明的特性。

此外，为了更具体地表征可以有利地通过根据本发明的加工方法来提供的容器1的玻璃壁2的透明度的改善，如下文所述，已经对未进行根据本发明的方法的II型玻璃容器和进行所述方法的II型玻璃容器进行了补充的透明度比较测量。

因此，分析和比较了三种不同的玻璃壁容器，即：

-容器R₁：50ml的III型模制小瓶(90％容量：54ml)，由白色钠钙硅玻璃制成；

-容器R₂：50ml的II型小瓶(90％容量：54ml)，其由白色钠钙硅玻璃制成的III型模制小瓶(与R₁相同)进行硫酸铵脱碱处理、未进行根据本发明方法而获得；

-容器R₃：50ml的II型小瓶(90％容量：54ml)，其由白色钠钙硅玻璃制成的III型模制小瓶进行硫酸铵脱碱处理(与R₂相同)、并依次进行根据本发明的方法的喷射步骤(内面和外面)和强制干燥步骤而获得；

图7示意性地示出了用于测量这些容器R₁、R₂和R₃各自的透明度而保持的实验固定装置。容器R₁、R₂和R₃中的每一个都位于在设有水平白条(测试图案)的黑色背景12的前面的水平支撑件11上。这些白条由切入黑色背景中的槽13形成，白光源位于黑色背景之后(未示出)。通过数字反射式照相机，在完全黑暗中拍摄位于黑色背景12前面的容器R₁、R₂和R₃中的每一个的照片。然后，通过图像处理软件(例如上述“ImageJ”软件)，将所拍摄的图片分别转换为8位灰度级数字图像。然后，基于如此获得的图像，沿着与容器沿其旋转轴的高度相对应的垂直线，绘制与透过容器R₁、R₂和R₃的玻璃壁的光强度相对应的灰度级图。

所得曲线图示于图8中。在纵坐标轴上(以灰度级)表示透射光强度，在横坐标轴上(以像素)示出沿容器R₁、R₂和R₃的旋转轴的环与这些容器的底部之间的距离。在下面的表1中，通过仅考虑与具有条纹的两个中心水平线相关的光强度，比较了对于容器R₁、R₂和R₃中的每一个收集的透射光强度的平均值。

表1

因此观察到，根据本发明方法获得的容器R₃比未进行根据的本发明方法的容器R₂显得透明得多。然而，由于在容器R₃的玻璃壁表面上存在残留化合物(本文中为硫酸钠)，容器R₃似乎比未进行脱碱处理的容器R₁略不透明。有利地，考虑到III型容器R₁具有100％的透明度，容器R₃(在对容器R₁进行脱碱处理之后，而不是在对其进行根据本发明的处理方法之后获得)有利地具有80至100％的相对透明度，特别是根据本发明的处理方法的任选强制干燥步骤的实施与否。

此外，申请人已经进行了补充分析以研究由根据本发明的方法提供的透明度改善的持久性。这些分析表明，在根据本发明的处理方法结束时获得的容器的玻璃壁的透明度水平在60℃下烘箱老化8小时后没有显著降低。

为了研究根据本发明的方法在所述方法结束时对玻璃壁容器表面的抗水解性HR的影响，也进行了测试。特别地，如下所述，在未进行本发明方法的III型玻璃容器和进行所述方法的II型玻璃容器之间进行了比较测量。

因此分析和比较了两个以下的玻璃壁容器；

-容器R₄：50ml的II型小瓶(90％容量：54ml)，其由白色钠钙硅玻璃制成的III型模制小瓶进行硫酸铵脱碱处理、未进行根据本发明方法而获得(常规的II型小瓶)；

-容器R₅：50ml的II型小瓶(90％容量：54ml)，其由白色钠钙硅玻璃制成的III型模制小瓶进行硫酸铵脱碱处理(与R₁相同)且进行根据本发明方法(内面和外面)而获得；

在121℃下用超纯水在高压釜中灭菌1小时后，根据欧洲药典第9版第3.2.1章的说明，测定这些容器R₄和R₅各自的玻璃壁表面的抗水解性HR。对于所考虑的小瓶类型，根据欧洲药典，对于100ml高压灭菌物(萃取水)，HR限值为0.5ml HCl N/100。

所得结果示于下表2中：

	R<sub>4</sub>	R<sub>5</sub>
			表面HR(ml HCl N/100)	0.05±0.05	0.08±0.05

表2

因此，表面抗水解性HR的测量显示，根据本发明的方法有利地对通过容器先前已经经受的脱碱处理步骤提供给容器的抗水解性水平没有显著的影响。HR值有利地保持基本上在欧洲药典对所考虑的容器类型所指明的HR限值的5％和25％之间。

而且，申请人根据以下方案进行了这些相同容器R₄和R₅对60℃烘箱老化的行为的比较研究：

-根据本发明的方法对容器R₄和R₅进行液体喷射步骤(在此为超纯水)，

-60℃下烘烤容器2h至8h，

-在121℃下，在高压灭菌器中将容器用超纯水灭菌1小时，然后在60℃下烘烤容器2h至8h，然后

-按照欧洲药典第9版第3.2.1章测定表面抗水解性HR(按照欧洲药典，对于100ml的高压灭菌物，HR值是0.5ml HCl N/100)。

所得结果示于下表3中：

表3

烘箱老化后的表面抗水解性HR的测量显示，根据本发明的方法对通过容器先前已经经受的脱碱处理步骤提供给容器的抗水解性水平的持久性没有显著的影响。

有利地，本发明的方法是一种用于工业实现的在线方法。为此目的，上文所述的不同步骤可以有利地直接集成到制造玻璃壁容器的工业方法中，以优选自动化的方式实施。

本发明本身还涉及一种用于处理容器1的设施14，所述容器1包括限定用于容纳产品的腔3的玻璃壁2，所述玻璃壁2具有面向所述容纳腔3定位的内面4和相对的外面5。所讨论的设施14有利地是允许实施根据本发明的处理方法的设施，从而上文给出的与根据本发明的方法相关的描述加以必要的变更后保持有效且可应用于本设施。它优选是一种工业设施，有利地是自动化的，设计成基本上连续地处理大量容器。优选地，设施14被设计成直接集成在玻璃器皿生产线中，在容器1的成形机的下游。

根据本发明的设施14的特别优先实施方案示于图9中。图9中的箭头表示所述容器1相对于包括所述设施14的不同站的优选前进方向，这将在下文中详细描述。下文使用的术语“上游”和“下游”将优选地考虑到容器1在根据本发明的设施14内的前进方向(由该箭头指示)来解释。

根据本发明，所述设施14包括用于表面处理所述玻璃壁2的表面处理站15，用于使所述容器1进行所述玻璃壁2的表面处理步骤，从而导致在所述玻璃壁2上形成包括固体残留化合物的第一涂层。有利地，所述表面处理站15设计成允许实施上文关于根据本发明的方法描述的表面处理步骤。更准确地说，所述表面处理站15是用于对在所述玻璃壁2的所述内面4附近的玻璃进行脱碱的站。因此，脱碱站可有利地设计成允许含硫物质，例如特别是硫酸铵，通过容器1的开口10引入容器1的容纳腔3内。

优选地，根据本发明的设施14包括用于对所述容器1进行退火的站，例如拱形类型的站。为了简化设施14的设计，所述表面处理站15可以潜在地与所述退火站合并(或集成到其中)。作为替代方案，所述表面处理站15可以位于所述退火站的上游。

如图9中示意性地示出的，根据本发明的设施14包括用于将液滴喷射到所述玻璃壁2的表面上的喷射站16，所述喷射站16位于所述表面处理站15的下游。有利地，所述喷射站16设计成允许实施上文关于根据本发明的方法描述的喷射步骤。有利地，并且基于上述内容，所述喷射站16被设计和配置成允许从所述第一涂层在所述玻璃壁上最终形成第二涂层，所述第二涂层包括所述残留化合物并且比所述第一涂层更透明和/或更均匀。

优选地，所述喷射站16包括至少一个喷射装置17(例如，喷嘴或喷洒器型)，其有利地配置成在操作中定位在容器1的外部，并且更优选地，定位在容器1的环9和开口10的上方和相对处，如图3和10中示意性地示出的。优选地，所述喷射装置17设计成当所述喷射装置17操作时相对于容器3静止。因此，所述喷射站16有利地没有任何复杂的移动注射装置(例如，移液管或管型)，所述移动注射装置将被设计成通过待处理容器1的开口10引入待处理容器1的容纳腔3中，以喷射液滴。这样的配置有助于根据本发明的设施14简化设计和实现以及稳健性。当然，然而，根据本发明的设施14可包括将设有这样的移动注射装置的喷射站16。

优选地，所述喷射站16被设计和配置成以雾的形式喷射所述液滴，即以悬浮在环境空气中的平均直径通常小于或甚至远小于1mm的非常细的液滴(液体气溶胶)的形式。例如，喷射站16的喷射装置17可包括喷嘴，所述喷嘴设有固定或可变直径的出口孔，液滴将从所述出口孔以有利地为固体的喷射锥的平均形式喷射。仍然更优选地，所述喷射装置17被设计成喷射所述液体的液滴，所述液滴的平均直径在1和10μm之间，优选在2和3μm之间。为此目的，所述喷射装置17优选地包括压电或超声雾化器或喷雾器。当然也可以考虑其它合适的喷射装置。

有利地，所述喷射装置17可以设计和配置成通过加压的载气，优选惰性气体(Ar、N₂等)喷射所述液滴。优选地，喷射站16包括用于调节喷射液滴的量和温度以及调节载气的压力(如果需要)的装置。

优选地，所述喷射站16被设计和配置成将所述液体的液滴同时喷射到所述玻璃壁2的所述内面4和外面5的表面上。例如，所述喷射站16可包括多个喷射装置17或喷嘴，如上所述，至少所述一个喷射装置或喷嘴被配置成与容器1的开口10相对，其他喷射装置或喷嘴被配置成与容器1的玻璃壁2的外面5相对。然而，优选地，喷射装置17被配置成在操作中定位在容器1的环9和开口10上方并与之相对。

有利地，所述喷射站16包括用于调节所述喷射装置17和所述玻璃壁2之间的距离的装置(未示出)，所述装置特别是用于调节一方面喷射装置17和另一方面待处理的容器1的开口10和环9之间的距离。喷射站16优选地包括，附加地或作为替代，用于调节所述喷射装置17的喷射锥的角度θ的装置(图3)，使得所述角度θ优选地在20°和100°之间。因此，所述喷射站16可以适于待处理的容器的不同几何形状和尺寸。通过喷射装置17调节液滴喷射锥的角度θ有利地进一步有助于将所述液体的液滴同时喷射到所述玻璃壁2的所述内面4和外面5的表面上。

优选地，设施14包括位于所述喷射站16下游的用于强制干燥所述玻璃壁2的强制干燥站18。有利地，所述强制干燥站18设计成允许实施上文关于根据本发明的方法描述的强制干燥步骤。强制干燥站18优选包括用于向玻璃壁2的表面喷射干燥气体(空气或惰性气体，例如Ar、N₂等)的强制流的系统(未示出，例如喷嘴或斜坡型)，并且优选从容器3的外部喷射。有利地，所述强制干燥站18被设计和配置成同时向玻璃壁2的内面4和外面5的相应表面分别喷射强制干燥气体流。

有利地，设施14包括位于所述喷射站16下游的用于光学检查所述玻璃壁2的光学检查站19。有利地，所述强制干燥站18设计成允许实施上文关于根据本发明的方法描述的光学检查步骤。所述光学检查站19可以包括适于检查容器1的玻璃壁2上的玻璃缺陷的任何已知的用于光学检查，特别是视觉检查的装置。优选地，它包括至少一个人工视觉检查装置，其有利地是自动的，设计成例如检测和识别容器1的玻璃壁2处的对比缺陷。优选地，它是在电磁波谱的可见域中工作的装置。当然，相反，所述光学检查站19可以包括对所述玻璃壁2进行人工视觉检查的已知装置。优选地，所述光学检查站19位于所述强制干燥站18的下游，使得当所述容器1从所述强制干燥站18到达光学检查站19时，容器1的玻璃壁2有利地基本上没有液滴。

优选地，所述设施10还包括传送装置20，例如带式、链式或辊式传送装置，以确保容器1从表面处理站15向上传送到喷射站16，并且有利地，通过优选地穿过强制干燥站18，从所述喷射站16向上传送到光学检查站19。

披露至此，应当注意，上述本发明的基本构思在于，通过喷射液体的液滴从包括残留化合物的第一涂层获得包括残留化合物并且比第一涂层更透明和/或更均匀的第二涂层，该构思可以扩展到不同性质的表面处理步骤(和相应的处理站)。实际上，此构思从以下时刻可以更普遍地发现兴趣，即我们具有一种玻璃壁容器，其包括沉积在玻璃壁上并且由所述容器先前已经经受的表面处理步骤产生的固体残留化合物，并且所述残留化合物的存在特别地易于妨碍容器的光学检查。

因此，可以是如此的发明：

-一种用于处理容器的方法，所述容器具有界定用于容纳产品的腔的玻璃壁，所述玻璃壁具有面向所述容纳腔定位的内面和相对的外面，所述玻璃壁设有第一涂层，所述第一涂层包括由所述容器先前已经经受的所述玻璃壁的表面处理步骤产生的固体残留化合物，所述方法包括将液体的液滴喷射到所述玻璃壁的表面上的步骤，以由所述第一涂层在所述玻璃壁上形成第二涂层，所述第二涂层包括所述残留化合物并且比所述第一涂层更透明和/或更均匀。

和/或

-一种用于处理容器的设施，所述容器具有界定用于容纳产品的腔的玻璃壁，所述玻璃壁具有面向所述容纳腔定位的内面和相对的外面，所述设施包含用于表面处理所述玻璃壁的站，用于对所述容器进行所述玻璃壁的表面处理步骤，从而导致在所述玻璃壁上形成包括固体残留化合物的第一涂层，所述设施包含用于将液体的液滴喷射到所述玻璃壁的表面上的站，所述喷射站位于所述表面处理站的下游。

工业应用的可能性

本发明在用于处理玻璃壁容器的方法和设施领域中，尤其是在用于处理药用或诊断用玻璃主包装的方法和设备领域中寻得其工业应用。