阅读说明：本技术 一种全自动喷雾式制备薄膜的装置 (Full-automatic spray type device for preparing film ) 是由 谷志刚 田一博 康遥 张健 于 2019-03-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种全自动喷雾式制备薄膜的装置,所述装置是利用全自动交替喷雾液相外延法在基底表面制备薄膜的装置,包括：供气系统,气体调节系统,压力容器,数控系统,雾化喷头,基底支撑架,外部箱体。所述装置可以根据需求对控制系统设置相应参数,能够准确、均匀地喷洒不同原料来覆盖基底,并可调控每种原料与基底接触反应时间,从而有效地制备形貌优异、取向一致的薄膜,特别是层层自组装薄膜材料,具有全自动、精度高、省人力等优点,尤其适合大面积、多层重复、成分复杂的金属-有机框架(MOFs)薄膜制备。(The invention provides a full-automatic spray type device for preparing a film, which is a device for preparing the film on the surface of a substrate by using a full-automatic alternative spray liquid phase epitaxy method and comprises the following steps: the device comprises a gas supply system, a gas regulating system, a pressure container, a numerical control system, an atomizing spray head, a substrate support frame and an external box body. The device can set corresponding parameters for a control system according to requirements, can accurately and uniformly spray different raw materials to cover the substrate, and can regulate and control the contact reaction time of each raw material and the substrate, so that the thin film with excellent appearance and consistent orientation can be effectively prepared, particularly, the thin film material is self-assembled layer by layer, the device has the advantages of full automation, high precision, labor saving and the like, and is particularly suitable for preparing the metal-organic framework (MOFs) thin film with large area, multiple layers of repetition and complex components.)

一种全自动喷雾式制备薄膜的装置

技术领域

本发明属于全自动薄膜制造技术领域，具体涉及一种全自动喷雾式制备薄膜的装置。

背景技术

薄膜材料由于其较好的性能和适用性被广泛应用于传感器和器件等领域。尤其是通过层层组装的薄膜材料具有良好的表面形貌和可控制的薄膜厚度，因此在电学、光学、催化以及防护领域有着较好的应用前景。然而如何高效地制备质量优异的层层组装薄膜仍然是一个很大的挑战。目前制备薄膜使用较多的方法主要有两种：旋涂法以及手工浸泡法。这两种方法均存在较多缺点，如旋涂法无法较好控制薄膜厚度，手工浸泡法受基底边缘张力影响无法获得良好形貌，并且此两种方法耗时耗力，难以精确控制制备时间，制备的薄膜重复性较差，无法大批量制备。因此需要一种全自动喷雾式制备薄膜的装置，在代替人工进行规范化操作减小误差的同时，制备形貌良好、厚度可控的薄膜，为进一步推广薄膜材料的应用奠定基础。

发明内容

为了改善现有技术中的不足，本发明提供一种全自动喷雾式制备薄膜的装置，所述装置是利用全自动交替喷雾液相外延法在基底表面制备薄膜的装置。

根据本发明，所述装置包括：供气系统，气体调节系统，压力容器，数控系统，雾化喷头，基底支撑架，外部箱体；

所述供气系统作为主要动力，用于提供喷雾过程中所需的气压；

所述气体调节系统用于调控各部分气流通量；

所述数控系统介于所述气体调节系统和所述雾化喷头之间，用于接收预编指令信号，并通过所述预编指令信号控制所述雾化喷头的工作；

所述压力容器用于盛放反应原料，由所述供气系统提供压力，并通过所述气体调节系统调节每个容器中压力的大小；

所述雾化喷头与所述压力容器一一对应，用于产生均匀喷雾；

所述基底支撑架用于对所述基底进行支撑；

所述外部箱体作为密封装置，防止外部条件对薄膜生长过程的影响，同时防止雾化的原料对环境造成污染。

根据本发明的实施方式，所述供气系统所提供的气体种类可以是惰性气体，例如可以为氮气、氩气、氦气。

根据本发明的实施方式，所述供气系统供气时产生的压强不低于0.15MPa。

根据本发明的实施方式，所述供气系统的供气管道可以根据气流大小选择相应直径的软管或硬管。

根据本发明的实施方式，所述气体调节系统由3～10个调控阀门组成，包括总阀门、压力容器阀门、喷头压力阀门，其中，所述压力容器阀门用于为原料加压，所述喷头压力阀门受所述数控系统调节开闭，用于为所述雾化喷头输送动力而产生喷雾。

根据本发明的实施方式，所述调控阀门包括压力显示部分、气体流量调整部分，所述气体流量调整的方式可以为旋转式、按压式。

根据本发明示例性的实施方式，所述调控阀门包括气体流量计、旋转调节器。

根据本发明的实施方式，所述压力容器为具有一定结构强度的容器，其承受压力为0.1MPa～5MPa；所述压力容器的材质应选择对内部反应原料没有影响的材料，例如聚四氟乙烯、不锈钢等；所述压力容器的大小可以根据需要调整，例如可以为实验室中常规的容器，也可以为工业化放大生产采用的大容量容器；所述压力容器的个数可以根据反应原料的种类进行调整；所述压力容器的摆放位置可以进一步根据控制系统设置的位置参数来调整。

根据本发明的实施方式，所述反应原料优选为溶液。

根据本发明示例性的实施方式，所述反应原料可以是金属盐溶液、有机配体溶液、纯溶剂中的一种或多种。

根据本发明的实施方式，所述雾化喷头为自动调控喷头，可以为二流体雾化喷头、三流体雾化喷头，优选三流体雾化喷头；所述雾化喷头的数量可根据制膜所需原料种类的数量进行调整，每种原料对应一个喷头。

根据本发明的实施方式，所述雾化喷头的工作压力不低于0.1MPa。

根据本发明的实施方式，所述雾化喷头全部安装在同一支架上，通过所述雾化喷头的角度调整使所有喷雾出口对准所述基底，所述喷雾出口与所述基底的角度可以为30°～90°。

根据本发明的实施方式，通过调整所述支架位置，可控制所述喷雾出口到基底距离。

根据本发明的实施方式，所述喷雾出口与所述基底的距离可以为5～50cm。

根据本发明的实施方式，所述基底支撑架的角度和高度均可调节，优选地，所述基底支撑架的角度和高度调节至使所述基底尽量垂直于所述雾化喷头喷出的喷雾，获得最佳接触效果。

根据本发明的实施方式，所述基底支撑架的材质可以为金属或塑料；

所述基底支撑架的结构上可采用支撑板或支撑架，可设置夹子或使用粘胶使基底放置牢固，降低喷雾造成的冲击力的影响。

根据本发明的实施方式，所述基底的形状、材料和尺寸可以根据不同测试和表征的需要进行选择，所述基底的形状可以是长方形、正方形、圆形等；所述基底的材质可以是金属、硅、玻璃、云母、玻璃、石英玻璃、金属泡沫、高分子材料中的任一种；所述基底的尺寸可以为30*30cm²以内。

优选地，所述基底为修饰化的基底，所述修饰化可以为有机基团修饰，所述有机基团可以为羟基、羧基、氨基、巯基、吡啶基、卡宾基、咪唑基中的一种或多种；示例性地，所述基底为已修饰化有羟基基团的石英玻璃基底。

根据本发明的实施方式，所述数控系统由微型电脑和电子阀门组成，可按照设定的程序，通过控制电子阀门的开闭实现对每个所述雾化喷头的开闭、喷雾持续时间和循环次数的控制。

根据本发明的实施方式，所述微型电脑采用可编程控制器(PLC)，如采用可编程程序的存储器，并在其内部存储执行逻辑运算、顺序控制、定时、计数和算术运算等操作的指令，并通过数字式、模拟式的输入和输出，控制电子阀门的开闭。

根据本发明的实施方式，所述外部箱体的材质可以为金属和/或塑料；为了便于观看内部装置的运动情况，优选使用透明塑料材质和金属材质制备得到的一侧为金属、一侧为透明塑料的外壳；所述透明塑料可以为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)塑料、PC、MABS、PETG、AS、PS、NAS、PVC、PET，优选PMMA。

优选地，所述外部箱体可以设置箱门，便于随时对基底的放置与支架角度等参数进行调节，所述箱门的类型可以为推拉式或开合式等。

根据本发明的实施方式，所述装置的尺寸可以为100cm³～100m³，其长宽高的比例可以为1:1:1；例如可以为60*60*60cm(长/宽/高)，可根据制备薄膜的目的、操作地空间的大小以及操作者的需求来设计设备的尺寸。

本发明还提供一种制备薄膜的方法，所述方法是基于上述全自动喷雾式制备薄膜的装置；所述方法包括如下步骤：

1)将反应原料依次置于压力容器内；

2)将基底固定于基底支撑架上，接通供气系统，调整合适的气体压强；

3)通过数控系统控制各雾化喷头的喷雾顺序和喷雾时间，制备得到薄膜。

本发明还提供一种制备层层自组装薄膜的方法，所述方法是基于上述的全自动喷雾式制备薄膜的装置，所述方法包括如下步骤：

1)将反应原料依次置于压力容器内；

2)将基底固定在基底支撑架上，接通供气系统，调整合适的气体压强；

3)通过数控系统控制各雾化喷头的喷雾顺序和喷雾时间，制备得到薄膜；

4)循环进行步骤3)，得到层层自组装薄膜。

根据本发明的实施方式，上述方法中，所述喷雾的量以均匀覆盖基底且不因重力成股流淌为宜，喷雾的量可通过气流通量和喷雾时间两方面进行调节。所述气体压强包括所述压力容器的压强、所述雾化喷头的雾化压强，所述压力容器的压强以使原料溶液不间断供应，以喷雾期间不出现断流为宜，所述雾化喷头的雾化压强以气流冲击力小和雾化均匀为宜。

根据本发明示例性的实施方式，所述方法包括如下步骤：

1)配置金属盐溶液、有机配体溶液，与纯溶剂依次置于不同的压力容器内；

2)将基底固定在基底支撑架上，接通供气系统，调整合适的气体压强；

3)通过数控系统控制金属盐溶液、有机配体溶液、纯溶剂各自对应的雾化喷头的喷雾顺序和喷雾时间，制备得到薄膜；

4)循环进行步骤3)，得到层层自组装的金属有机框架薄膜。

本发明的有益效果：

1.本发明提供的全自动喷雾式制备薄膜的装置，可以根据需求对控制系统设置相应参数，能够准确、均匀地喷洒不同原料覆盖基底，并可调控每种原料与基底接触反应时间，从而有效地制备形貌优异、取向一致的薄膜，特别是层层自组装薄膜材料。

2.本发明提供的全自动喷雾式制备薄膜的装置，能够通过控制循环喷雾次数，精确地控制薄膜的厚度，规范化的操作可以大幅提高薄膜材料的质量和制备效率。由于本装置具有全自动、精度高、省人力等优点，尤其适合大面积、多层重复、成分复杂的金属-有机框架(MOFs)薄膜制备。

3.本发明提供的全自动喷雾式层层制备薄膜的装置，在构造和性能上兼有人和机器的优点，生产过程全程自动化控制，尤其体现了智能机器在化学研究领域中的应用，可代替人工进行大批量、高质量、重复性好的薄膜制备工作。由于数控喷雾工作的准确性和各种环境中完成作业的能力(尤其是采用对人体有害的溶剂)，本发明在薄膜制备领域有着广阔的发展前景。

附图说明

图1为本发明一个优选实施方案所述的装置的结构示意图；

图2为本发明一个优选实施方案所述的装置中调控阀门结构示意图；

图3为本发明一个优选实施方案所述的装置中压力容器结构示意图；

图4为本发明一个优选实施方案所述的装置中雾化喷头结构示意图；

图5为本发明一个优选实施方案所述的装置中数控系统的操作界面；

图6为实施例2中制备MOF HKUST-1薄膜的XRD谱图；

图7为实施例2中制备MOF HKUST-1薄膜的AFM图；

图8为本发明所述装置的工作原理图；

附图1-4中的附图标记如下所述：

1-总阀门；2-电子阀门；3、4、8、9-喷头压力阀门；5-压力容器；6-开关及指示灯；7-数控系统操作台；10-雾化喷头；11-基底支撑架；12-旋转调节器；13-容器顶盖；14-原料出口；15-喷雾出口；16-固定螺口；17-喷雾流量调节阀；18-开关气流入口；19-原料入口；20-雾化气流入口。

注：

1)为保证附图结构清晰，连接软管均已省略，具体连接方式于下文实施例1中进行阐述。

2)附图中实心箭头指示液体流经方向，空心箭头指示气体流经方向。

具体实施方式

下文将在实施例1中对本发明的工作原理做更进一步的详细说明，并通过实施例2例详解使用本发明的设备制备MOF HKUST-1薄膜的过程，用以进一步说明本发明的有益效果。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本发明提供了一种全自动喷雾式制备薄膜的装置，所述装置包括供气系统、气体调节系统、压力容器、数控系统、雾化喷头、基底支撑架、外部箱体。所述装置的结构示意图如图1所示，工作原理图如附图8所示。所述雾化喷头和基底支撑架位于箱体内部，直接参与喷雾制膜；其余部分应避免与喷雾直接接触，可布置于箱体外侧以及上方。

为了便于观看内部装置的运行情况，外部箱体一侧为金属，另一侧为透明的PMMA塑料，还设置有推拉式箱门便于随时对基底的放置与支架角度等参数进行调节。

液体导管布置：液体导管用于将压力容器内的反应原料溶液运输到对应喷头，因此直接由原料出口14连接至相应喷头的原料入口19。

气体导管布置：由总阀门输入的气流通过分流接口分别通入压力容器阀门和电子阀门。

压力容器(如图3所示)处气体主要提供稳定压强，极少提供气体流量，因此压力容器上方供气管道直接与总阀门后的分流接头相连，内部压强大小可通过容器上部压力容器阀门控制。

由于采用的三流体雾化喷头(如图4所示)的工作需要，通入的气体可分为雾化气流和开关气流，统一由电子阀门控制。雾化气流通入喷头后携带原料溶液形成喷雾，管道由电子阀门连接至喷头压力阀门3，最后连接至20雾化气体入口20，其中喷头压力阀门可调节雾化气流通量。同理，不同喷头各由一个分阀门控制(如附图1中4、8、9)。开关气流用于控制喷头是否工作，当气流从该入口通入喷头时会因压强增大顶开弹簧气针，使原料溶液和雾化气流通道打开。因此该气流由电子阀门接通至开关气体入口18。

所述控制系统采用可编程控制器(PLC)，可在其内部存储执行逻辑运算、顺序控制、定时、计数和算术运算等操作的指令，并通过数字式、模拟式进行输入和输出，其如图5所示，控制系统可以通过控制电子阀门的开闭精确控制每一个喷头的工作。

实施例2

采用上述实施例1所述的装置制备金属-有机框架(以经典的HKUST-1为例)薄膜，所述装置根据实验室用选择较小尺寸如50*50*50cm(长/宽/高)，同时供气系统使用标准纯氮钢瓶，具体包括如下步骤：

配置原料溶液：称量醋酸铜和均苯三甲酸，将它们各自溶解到纯乙醇溶液中，配制成浓度分别为1mmol/L、0.4mmol/L的乙醇溶液各500mL。

准备阶段：将所配制好的醋酸铜乙醇溶液和均苯三甲酸乙醇溶液依次倒入容器1和容器2中，容器4中承装酒精500mL(用于冲洗基底)，容器3空置，容器1-4均为不锈钢材质。通过数控系统的操作台设定程序：醋酸铜乙醇溶液(容器1)喷雾15s，喷后停留30s；均苯三甲酸乙醇溶液(容器2)喷雾20s，停留30s；容器3设为关闭；乙醇(容器4)喷雾10s，停留10s；重复此循环，循环次数设为40次。根据预设程序，每次容器1或2或3喷雾后，会自动***容器4步骤进行冲洗。然后把已修饰化有羟基基团的石英玻璃(方形，尺寸为1.5*1.5cm²)作为生长基底通过粘胶固定在箱内基底支撑架上。调整基底支撑架的角度、高度，调整雾化喷头的角度，使雾化喷头喷雾出口与基底平面尽量垂直，雾化喷头的喷雾出口与基底的距离为10cm。

制膜阶段：打开气体总阀门，调节合适的气体压强，按下6(开关及指示灯)中的按钮，按下数控系统操作面板中的“启动”，开始进行循环喷雾制备得到层层自组装MOFHKUST-1薄膜。期间可通过触控操作台处的“当前次数”查看制膜进度。

其中，图6为实施例2中制备MOF HKUST-1薄膜的XRD谱图；图7为实施例2中制备MOFHKUST-1薄膜的AFM图；从谱图中可以看出，采用本发明装置制得的薄膜材料形貌良好，取向一致，能够完全替代以往繁琐的手工操作，实现大批量、高精度的薄膜制备。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。