一种采用高压二氧化碳凝固天然胶乳的方法
阅读说明：本技术 一种采用高压二氧化碳凝固天然胶乳的方法 (Method for coagulating natural latex by adopting high-pressure carbon dioxide ) 是由 林宏图 邓东华 孙中锐 李高荣 王兵兵 张福全 许逵 钟杰平 廖禄生 彭政 于 2020-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种采用高压二氧化碳凝固天然胶乳的方法,属于天然胶乳凝固技术领域。本发明所述采用高压二氧化碳凝固天然胶乳的方法,包括以下步骤：在密闭条件下,通入二氧化碳,直至压力为10～30MPa,将天然胶乳进行凝固,得到橡胶凝块。本发明采用高压二氧化碳凝固天然胶乳,胶乳凝固速度快,全过程在密闭的反应釜中进行,最大程度保留了胶乳中的非水溶性非胶组分(比如蛋白质、磷酸酯等),保持了产品的高性能；此外,由于二氧化碳是化学惰性气体,天然胶乳在二氧化碳的保护下进行凝固,天然胶乳中的组分不会受到破坏,能够保持原来的状态,最终制备的天然橡胶产品质量好,为天然胶乳的凝固提供了新的思路。(The invention provides a method for coagulating natural latex by adopting high-pressure carbon dioxide, belonging to the technical field of natural latex coagulation. The method for coagulating the natural latex by using the high-pressure carbon dioxide comprises the following steps of: and introducing carbon dioxide under a closed condition until the pressure is 10-30 MPa, and solidifying the natural latex to obtain the rubber clot. The invention adopts high-pressure carbon dioxide to solidify natural latex, the solidification speed of the latex is high, the whole process is carried out in a closed reaction kettle, water-insoluble non-glue components (such as protein, phosphate and the like) in the latex are reserved to the maximum extent, and the high performance of the product is kept; in addition, as the carbon dioxide is a chemical inert gas, the natural rubber latex is coagulated under the protection of the carbon dioxide, the components in the natural rubber latex are not damaged, the original state can be kept, the finally prepared natural rubber product has good quality, and a new thought is provided for the coagulation of the natural rubber latex.)
技术领域
本发明涉及天然胶乳凝固技术领域，尤其涉及一种采用高压二氧化碳凝固天然胶乳的方法。
背景技术
从橡胶树流出来的天然胶乳需经凝固成凝块，才能进入压薄、压绉脱水、锤磨造粒和干燥工序，最终制成固体的天然橡胶产品(生胶)。天然胶乳的主要成分是橡胶烃和水，还含有5％的非橡胶成分，这些成分构成的双电层保护，使新鲜胶乳保持着稳定的乳液状态。天然胶乳凝固主要是通过采用化学、生物或物理方法打破胶乳体系的电荷平衡而导致凝固的，目前常用有酸凝固、无机盐凝固、微生物凝固、自然凝固、酶凝固等化学及生物凝固方法。除此之外还有一些物理的凝固方法，比如利用小型热胶凝试机加热凝固熟化胶乳；专利报道的有：(1)一种采用微波辐射凝固天然橡胶乳液的方法(CN 101519461 B)，是将天然橡胶乳液在流动或静止状态下用微波进行辐射处理得到絮凝胶，将絮凝胶经凝固和熟化得到凝块；(2)一种利用真空促进天然橡胶胶乳凝固的方法(CN 102477109 A)，以少量乙酸为引物，利用真空技术使胶乳内粒子瞬间破裂、胶乳失去稳定性而凝固；(3)一种天然胶乳射流凝固方法(CN 103275248 B)，采用压力泵对天然胶乳加压，天然胶乳在压力的作用下，经射流***流入气化室，形成天然橡胶微凝粒。此外，使天然胶乳凝固的物理方法还有冷冻、搅拌等，但总的来说物理凝固方法研究的相对较少。
高压二氧化碳早在1951年FraserD就已经用于杀菌方面的研究(FraserD.Bursting bacteria by release of gas pressure[J].Nature,1951,167(4236):33-34.)，高压二氧化碳或超临界二氧化碳在橡胶工业中的应用，主要集中在研究接枝合成离聚体或制备复合材料，橡胶粉、废旧轮胎橡胶脱硫再生，制备橡胶或高分子泡沫材料，橡胶在超临界二氧化碳流体中扩散与降解、剥离等方面。目前，未见关于采用高压二氧化碳凝固天然胶乳的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用高压二氧化碳凝固天然胶乳的方法，所述方法凝固速度快，所制备的天然橡胶产品质量好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种采用高压二氧化碳凝固天然胶乳的方法，包括以下步骤：
在密闭条件下，通入二氧化碳，直至压力为10～30MPa，将天然胶乳进行凝固，得到橡胶凝块。
优选的，以质量百分数计，所述天然胶乳为氨含量在0～0.45％之间，干胶含量≥25％的天然胶乳。
优选的，所述凝固在恒温条件下进行，所述恒温的温度为25～40℃。
优选的，所述恒温通过水浴环境实现。
优选的，所述凝固在静置条件下进行，所述静置的时间为1～5h。
优选的，所述密闭条件由反应釜提供。
优选的，达到所述压力后，保压5～10min。
优选的，得到橡胶凝块后，将所述橡胶凝块依次进行压薄、压绉脱水、造粒和干燥，得到天然橡胶产品。
优选的，所述干燥的温度为60～100℃。
本发明提供了一种采用高压二氧化碳凝固天然胶乳的方法，包括以下步骤：在密闭条件下，通入二氧化碳，直至压力为10～30MPa，将天然胶乳进行凝固，得到橡胶凝块。本发明采用高压二氧化碳凝固天然胶乳，胶乳凝固速度快，全过程在密闭的反应釜中进行，最大程度保留了胶乳中的非水溶性非胶组分(比如蛋白质、磷酸酯等)，保持了产品的高性能；此外，由于二氧化碳是化学惰性气体，天然胶乳在二氧化碳的保护下进行凝固，天然胶乳中的组分不会受到破坏，能够保持原来的状态，所制备的天然橡胶产品质量好，为天然胶乳的凝固提供了新的思路。实施例的结果表明，本发明所述方法凝固所得橡胶凝块制备的天然橡胶产品性能优异。
本发明所述方法中，凝固过程无需添加任何凝固剂，产生的废水无需中和即可直接进入废水处理环节，相对于现有的酸凝固方法，本发明所述方法节约酸碱，二氧化碳可回收利用，不会破坏环境，工艺绿色环保。
具体实施方式
本发明提供了一种采用高压二氧化碳凝固天然胶乳的方法，包括以下步骤：
在密闭条件下，通入二氧化碳，直至压力为10～30MPa，将天然胶乳进行凝固，得到橡胶凝块。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述天然胶乳即为当天采集的新鲜天然胶乳，为了保证在加工之前不变质，在新鲜天然胶乳中添加氨水保鲜，使得胶乳的pH值呈碱性。在本发明中，以质量百分数计，所述天然胶乳的氨含量在0～0.45％之间，更优选为0～0.1％之间，干胶含量优选≥25％。本发明对所述添加氨水的过程没有特殊的限定，能够得到上述氨含量的天然胶乳即可。本发明控制天然胶乳的氨含量和干胶含量在上述范围内能够保证新鲜天然胶乳的质量。
在本发明中，所述天然胶乳的氨含量和干胶含量针对的是天然胶乳原料，以该符合上述含量范围的天然胶乳作为原料时，本发明优选可直接将上述天然胶乳进行凝固或者将所述天然胶乳原料进行稀释后再凝固。本发明对所述稀释的过程以及稀释的倍数没有特殊的限定，按照实际需求进行调整即可。
在本发明中，所述密闭条件优选由反应釜提供，即本发明优选将所述天然胶乳置于反应釜中，密闭反应釜后，向反应釜内通入二氧化碳。本发明对所述反应釜没有特殊的限定，本领域熟知的反应釜即可，在本发明的实施例中，所述反应釜具体为不锈钢材质，容积具体为2.5L、10L或30L。
本发明对所述通入二氧化碳的流量没有特殊的限定，能够使得反应釜内达到所需压力即可，所述通入二氧化碳后，压力优选为15～25MPa，更优选为20MPa；达到所述压力后，优选保压5～10min，更优选为6～8min。本发明优选采用泵实现通入二氧化碳的过程；本发明对所述泵没有特殊的限定，能够实现通入二氧化碳达到所需压力的泵均可。本发明通过控制压力能缩短天然胶乳的凝固时间。
由于天然胶乳中含有70％左右的水，本发明采用二氧化碳加压使天然胶乳中二氧化碳的溶解度增大，生成的碳酸会中和天然胶乳中的氨(为保鲜而加入的氨)，并打破天然胶乳体系的电荷平衡而导致天然胶乳凝固；同时，二氧化碳加压能对天然胶乳中的橡胶粒子产生挤压作用，从而迫使橡胶粒子聚积在一起而加快胶乳凝固的速度，最终实现天然胶乳的凝固。
在本发明中，所述凝固优选在恒温条件下进行，所述恒温的温度优选为25～40℃，更优选为28～31℃；所述恒温优选通过水浴环境实现，即将所述反应釜置于水浴中进行凝固。本发明控制温度在上述范围能够防止天然胶乳因过热而变性。
在本发明中，所述凝固优选在静置条件下进行，所述静置的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。在所述静置过程中，天然胶乳缓慢充分凝固。
完成所述凝固后，泄压回收二氧化碳，得到橡胶凝块。
在本发明中，得到橡胶凝块后，利用所述橡胶凝块制备天然橡胶的过程优选为将所述橡胶凝块依次进行压薄、压绉脱水、造粒和干燥，得到天然橡胶产品。本发明对所述压薄、压绉脱水和造粒的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程能够得到天然橡胶产品即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～80℃；本发明对所述干燥的时间没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够得到天然橡胶产品即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
以质量百分含量计，取当天采集的氨含量为0.05％，干胶含量为31.20％的新鲜天然胶乳2kg，放入2.5L不锈钢反应釜中，关闭反应釜盖，调节恒温水浴控温30℃，待温度恒定后，向反应釜中通入二氧化碳，使反应釜中压力达到10MPa并维持5min，关闭阀门，在压力状态下静置5h，泄压回收二氧化碳，得到橡胶凝块。
实施例2
以质量百分含量计，取当天采集的氨含量为0.1％，干胶含量为32.78％的新鲜天然胶乳5kg，加水3.2kg，将其干胶含量稀释为20％，放入10L不锈钢反应釜中，关闭反应釜盖，调节恒温水浴控温30℃，待温度恒定后，向反应釜中通入二氧化碳，使反应釜中压力达到20MPa并维持10min，关闭阀门，在压力状态下静置4h，泄压回收二氧化碳，得到橡胶凝块。
实施例3
以质量百分含量计，取当天采集的氨含量为0.08％，干胶含量为27.94％的新鲜天然胶乳20kg，加水2.35kg，将其干胶含量稀释为25％，放入30L不锈钢反应釜中，关闭反应釜盖，调节恒温水浴控温30℃，待温度恒定后，向反应釜中通入二氧化碳，使反应釜中压力达到30MPa并维持10min，关闭阀门，在压力状态下静置3h，泄压回收二氧化碳，得到橡胶凝块。
对比例1
采用酸凝固的方法进行天然胶乳的凝固：以质量百分含量计，取当天采集的氨含量为0.05％，干胶含量为31.20％的新鲜天然胶乳5kg，加入2070mL水和730mL质量浓度为2％的甲酸溶液，使得胶乳凝固浓度为20％，置于塑料盘中静置凝固16h，得到橡胶凝块。
性能测试
将实施例1制备的橡胶凝块依次经压薄、压绉脱水和造粒，然后置于真空干燥箱中70℃干燥，得到的天然橡胶产品，记为NR-h1；
将实施例2制备的橡胶凝块依次经压薄、压绉脱水和造粒，然后置于真空干燥箱中80℃干燥，得到的天然橡胶产品，记为NR-h2；
将实施例3制备的橡胶凝块依次经压薄、压绉脱水和造粒，然后置于真空干燥箱中90℃干燥，得到的天然橡胶产品，记为NR-h3。
将对比例1制备的橡胶凝块依次经压薄、压绉脱水和造粒，然后置于真空干燥箱中80℃干燥，得到的天然橡胶产品，记为NR-a。
采用常规方法，对实施例1～3和对比例1的橡胶凝块制备的天然橡胶产品进行性能测试，橡胶硫化性能的测定试验按NY/T 1403-2007中规定的ACS I纯胶配方(天然橡胶100.00份、氧化锌6.00份、硫黄3.50份、硬脂酸0.50份、MBT 0.50份)，结果见表1。
表1实施例1～3和对比例1所制备天然橡胶产品的性能数据
从表1中数据可知，实施例1～3的橡胶凝块制备的天然橡胶产品的PRI及拉伸强度等指标明显优于对比例1的酸凝固样品，本发明提供的二氧化碳凝固天然胶乳的方法并未影响天然橡胶产品的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。