阅读说明：本技术 一种氯化铝负载MOFs催化剂及其在高活性聚异丁烯生产工艺中的应用 (Aluminum chloride loaded MOFs catalyst and application thereof in production process of high-activity polyisobutylene ) 是由 田晖 孙大海 房德仁 魏海生 陈小平 任万忠 于 2020-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氯化铝负载MOFs催化剂,其为负载AlCl<Sub>3</Sub>的有机金属框架物材料,由AlCl<Sub>3</Sub>与有机配体通过配位键形成,命名为AlCl<Sub>3</Sub>/MOF复合催化剂。其所述的有机配体为1,4苯二甲酸。本发明还公开了该催化剂在高活性聚异丁烯生产工艺中的应用。本发明获得的催化剂材料的孔道规则有序,将AlCl<Sub>3</Sub>复合引发剂均匀负载其中,有利于与反应体系里异丁烯单体均匀接触,提高聚合产物分子量的可控性。将新型复合材料应用到异丁烯聚合反应工艺中,有利于提高产物收率到85％以上,降低生产成本约30％,节约设备投资约20％。(The invention discloses an aluminum chloride loaded MOFs catalyst, which is loaded with AlCl 3 The organic metal framework material is prepared from AlCl 3 Formed by coordination bonds with organic ligands and named AlCl 3 a/MOF composite catalyst. The organic ligand is 1,4 phthalic acid. The invention also discloses the application of the catalyst in the production process of high-activity polyisobutylene. The catalyst material obtained by the invention has ordered pore channels, and AlCl is added 3 The composite initiator is uniformly loaded in the reaction system, so that the reaction system is in favor of uniform contact with isobutene monomers in the reaction system, and the controllability of the molecular weight of a polymerization product is improved. The novel composite material is applied to the isobutylene polymerization reaction process, which is favorable for improving the product yield to over 85 percent, reducing the production cost by about 30 percent and saving the equipment investment by about 2 percent0％。)

一种氯化铝负载MOFs催化剂及其在高活性聚异丁烯生产工艺 中的应用

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氯化铝负载MOFs催化剂及其在高活性聚异丁烯生产工艺中的应用。

背景技术

有机金属框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是一类具有稳定结构的新型的多孔材料，又称配位聚合物。是一种近些年新兴的具有优于传统材料的多孔材料，具有热稳定性和化学稳定性良好、孔道比较规则有序、骨架结构和孔道尺寸可以根据目标要求加以修饰等特点,具有广泛的应用前景。例如，美国德州农工大学Zhou课题组利用羧酸基MOF材料开发热门的PNC系列材料，有三角形和六边形两种通道结构，直径分别为1.3nm和3.2nm，具有优异的化学稳定性，在沸水和高浓度的盐酸溶液中依然能维持其通道型的骨架结构。此外，卟啉配体中心可以螯合Fe、Co、Ni、Cu等金属离子，赋予其优异的催化性能，使其在催化领域有着广阔的发展前景。中山大学的陈小明院士课题组将含氮配体应用在MOF材料的合成，相继在Ange.chem.Int.Ed和PNAS上报道了咪唑类配体构筑的类沸石型ZIF系列材料，其中最为著名的是由Zn2+和二甲基咪唑构筑的ZIF-8，具有超高的热稳定性和化学稳定性，制备方法简单，价格相对较低。在吸附、分离、催化等诸多领域得到了广泛的应用。

高活性聚异丁烯(HRPIB)是指分子量在500～5000之间，α-烯烃含量大于60％的聚异丁烯(PIB)产品。无味无毒，具有良好的耐热、耐氧、耐化学品、耐紫外线、耐酸及耐碱等性能。同时其体积电阻率高,膨胀系数小。几乎可以渗透到低分子量聚异丁烯(LPIB)所有的应用领域，广泛应用在润滑油、燃料分散剂和清净剂，还能用来调制传动油、液压液、绝缘油、金属加工液等。

AlCl₃是异丁烯阳离子聚合常用的路易斯酸引发剂,以AlCl₃为引发剂聚合得到的聚异丁烯产物具有产物后处理简单，无卤素残留，绿色无污染等优点。异丁烯阳离子聚合的特点是，单体引发较快，活性链增长也快而且在增长过程中容易发生链转移，活性链自发终止反应较难，需要人为添加终止剂。因此在采用传统的搅拌釜式反应器生产高活性聚异丁烯时，在反应即将开始时，反应体系没有达到均匀地混合，会导致局部异丁烯与引发剂浓度高的区域剧烈反应，反应聚合热无法散开甚至出现“沸腾”现象。得到的产物收率低，分子量分散性特别差等问题。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种氯化铝负载MOF材料催化剂，将AlCl₃催化剂负载在MOF材料中，解决了传统工艺复杂，能耗较高，产品分子量分布差等问题，降低了聚合产物链转移的发生以及分子链支化程度。

具体技术方案如下：

本发明的目的之一是提供一种氯化铝负载MOFs催化剂，其为负载AlCl₃的有机金属框架材料，由AlCl₃与有机配体通过配位键形成，命名为AlCl₃/MOF复合催化剂。

进一步，其所述的有机配体为1,4苯二甲酸(H₂BDC)。

MOF材料是由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键形成的一类晶态多孔材料。其种类庞杂，性能各异，可以根据特定的应用和需求来合成目标结构的材料。即使是同一种MOF材料，采用不同的合成条件或活化方法，所得到的样品的结晶度和孔结构、形貌、晶体尺寸具有较大差异性，从而得到的比表面积、孔体积也各有不同。因为AlCl₃在阳离子聚合上具有良好的催化性能，所以应用广泛，但聚合过程中存在催化体系不能及时分布整个反应体系导致聚合产物大分子链长短不够均一，分子量分布较差。而MOF材料的优势能够有效弥补传统AlCl₃催化效果的不足。

因此，设计研究一种AlCl₃/MOF新型复合材料，将MOF材料加入到含有金属前驱体的溶液中并充分混匀，利用MOF孔道的毛细管力使液体(含有金属Al元素的前驱体)自发地渗透到MOF的内部孔道中，然后通过离心、过滤等方式收集固体，最后通过化学处理，将金属前驱体氧化成AlCl₃，AlCl₃的负载程度由MOF载体的孔道结构和尺寸所决定。同时MOF材料的高度的可设计性、可裁剪性，可以在分子尺度层面对其结构进行调控，因此可以调节设计有利于实验聚合的最佳催化类型。

再进一步，所述的AlCl₃负载MOFs催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将AlCl₃溶于苯甲酸、苯甲酸乙酯与异丙醚中,得混合液A；

(2)将1,4苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得混合液B；

(3)将混合液A与混合液B混合均匀，并向其中加入吡啶，混合均匀；

(4)将步骤(3)获得的混合液140-160℃密闭反应8-18h，冷却至40℃以下，分离得固体；

(5)将步骤(4)获得固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后进行干燥，得AlCl₃/MOF复合催化剂。

其中，上述制备方法的步骤(1)中，AlCl₃：苯甲酸：苯甲酸乙酯：异丙醚的摩尔比优选为1：(5-7)：(0.2-0.3)：(0.2-0.4)。

其中，上述制备方法中，AlCl₃与1,4苯二甲酸的摩尔比优选为1：(0.6-1)。

其中，上述制备方法中，1,4苯二甲酸与吡啶的摩尔比为1：(0.8-1.2)。

其中，上述制备方法的步骤(3)中，加入吡啶后,可进行超声振荡来促进体系混匀，优选为超声振荡5-15min。

其中，上述制备方法的步骤(4)中，优选在反应过程中进行搅拌；所述的分离优选为离心分离。

其中，上述制备方法的步骤(5)中，所述的干燥为55-75℃真空干燥8-15h。

本发明的目的之二是提供上述AlCl₃/MOF复合催化剂在高活性聚异丁烯生产工艺中的应用。

优选的，AlCl₃负载MOFs催化剂中的AlCl₃与原料异丁烯的质量比优选为1：(80-150)。

本发明获得的催化剂引发异丁烯阳离子聚合的反应温度的操作要求在-40－-20℃范围内实现。

本发明中未说明反应温度的操作均可在10-30℃范围内实现。

与现有方法中直接使用AlCl₃作为引发剂相比，本发明获得的AlCl₃/MOF复合催化剂因为引发剂均匀分布在整个材料当中，产生的聚合热也比较均匀，避免了引发剂局部富集，防止了反应聚合热无法散开甚至出现“沸腾”的问题。能够得到最终收率高，分子量分散性好的高活性聚异丁烯产品。

本发明的AlCl₃/MOF复合催化剂配合本发明申请人的申请日为2020年4月24日，申请号为202010332789.6的发明专利申请“一种高活性聚异丁烯的生产装置及生产工艺”中公开的的装置，获得了进一步的有益效果，可进一步显著提高收率和分子量的分散性。

上述发明专利申请文件公开了一种高活性聚异丁烯的生产装置，其可将预冷器中加入适当溶剂进行低温处理，然后进异丁烯物料，并使其达到适宜的异丁烯单体浓度。经由预冷器控制到合适的反应温度时，通过管道液体分布器喷洒到经改进后的釜式反应器进行聚合反应。反应器内壁直径为30cm，高度为1m。其改进了传统的釜式反应器，将AlCl₃/MOF新型复合材料均匀地填充在釜身内部，控制合适的AlCl₃以及相应助引发剂的量均匀负载在MOF材料当中，同时有制冷管穿插在AlCl₃/MOF新型复合材料之间。

当含有异丁烯的溶液从塔顶直接喷洒下来时，就能在复合材料的孔径中与引发体系接触发生聚合反应，因为引发剂均匀分布在整个材料当中，产生的聚合热也比较均匀，并且热量能及时被材料中的制冷管带走保持聚合温度不变。因此，进一步解决了传统高活性聚异丁烯生产工艺在反应即将开始时，反应体系没有达到均匀地混合，出现的引发剂局部富集，反应聚合热无法散开甚至出现“沸腾”的问题。能够在该装置的基础上进一步显著提高收率和分子量的分散性。

本发明的有益效果如下：

(1)MOF材料的孔道规则有序，将AlCl₃复合引发剂均匀负载其中，有利于与反应体系里异丁烯单体均匀接触，提高聚合产物分子量的可控性；

(2)通过MOF材料的孔径可以阻挡聚合产物中存在支链的分子链，得到均一的直线型分子链聚合产物，得到质量优良的分子量可控的产物；

(3)将新型复合材料应用到异丁烯聚合反应工艺中，有利于提高产物收率到85％以上，降低生产成本约30％，节约设备投资约20％。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种AlCl₃负载MOFs催化剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)室温将2.66g(20mmol)AlCl₃和13.3g(123mmol)苯甲酸、0.53g(4mmol)苯甲酸乙酯、0.267g(6mmol)异丙醚混合在一起，将固体粉末充分溶解混合均匀,得混合液A；

(2)室温将2.66g(16mmol)H₂BDC(1,4苯二甲酸)溶解到40mlN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得混合液B；

(3)将混合液A与混合液B混合均匀，并向其中加入1.26g吡啶(16mmol)，室温超声振荡10min；

(4)将步骤(3)获得的混合液转移至200mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入预先升至150℃的电热鼓风干燥箱中恒温搅拌12h后，取出反应釜，使其自然冷却至室温，离心分离得到固体；

(5)将步骤(4)获得固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后，将样品放入60℃真空干燥箱干燥12h，得AlCl₃/MOF复合催化剂。

获得的AlCl₃/MOF复合催化剂中，AlCl₃引发剂质量含量1％，比表面积34.86m²·g^-1，孔径4.42nm。

(6)将获得的AlCl₃/MOF复合催化剂用于异丁烯阳离子聚合催化生产工艺中，使用本发明申请人的申请号为202010332789.6的发明专利“一种高活性聚异丁烯的生产装置及生产工艺”中实施例1公开的装置。取制备的AlCl₃/MOF复合催化剂500g均匀分布在装置内的填料当中，调节盘管式反应器内的反应温度为-25℃。将500g异丁烯在预冷器中低温液化溶于750g正己烷中，待混合溶液温度稳定在-25℃时，进料速度控制在2kg/h进入反应器中与填料接触反应。使其在管内反应的停留时间为30min。出了盘管反应器后，通过三通，恒定通入30g/h的终止剂(1％氢氧化钠的乙醇水溶液)终止聚合反应得到粗产品，通过后期水洗及真空干燥处理得到高活性聚异丁烯产物。

得到的终产品的数均分子量2300，分子量分布系数为1.98，末端α-双键含量为86％,收率89％的高活性聚异丁烯产物。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，步骤(6)中，使用AlCl₃替代AlCl₃/MOF复合催化剂，两者AlCl₃的用量相同；其余技术特征与实施例1相同。

得到终产品的参数与实施例1的对比见表1。

表1实施例1与对比例1获得的终产物对比表

	数均分子量	分子量分布系数	末端α-双键含量	收率
					实施例1	2300	1.98	86％	89％
对比例1	2267	2.85	80％	72％

由表1可见，与现有方法中直接使用AlCl₃作为引发剂相比，本发明显著提高收率和降低分子量的分散性，优化了产物质量。

实施例2

(1)室温将2.13g(16mmol)AlCl₃和9.8g(90mmol)苯甲酸、0.53g(4mmol)苯甲酸乙酯、0.267g(6mmol)异丙醚混合在一起，将固体粉末充分溶解混合均匀,得混合液A；

(2)室温将2.66g(16mmol)H₂BDC(1,4苯二甲酸)溶解到40mlN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得混合液B；

(3)将混合液A与混合液B混合均匀，并向其中加入1.26g吡啶(16mmol)，室温超声振荡10min；

(4)将步骤(3)获得的混合液转移至200mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入预先升至150℃的电热鼓风干燥箱中恒温搅拌10h后，取出反应釜，使其自然冷却至室温，离心分离得到固体；

(5)将步骤(4)获得固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后，将样品放入70℃真空干燥箱干燥12h，得AlCl₃/MOF复合催化剂。

获得的AlCl₃/MOF复合催化剂中，AlCl₃引发剂质量含量0.8％，比表面积27.86m²·g^-1，孔径5.17nm。

(6)将获得的AlCl₃/MOF复合催化剂用于异丁烯阳离子聚合催化生产工艺中，使用本发明申请人的申请号为202010332789.6的发明专利“一种高活性聚异丁烯的生产装置及生产工艺”中实施例1公开的装置。取制备的AlCl₃/MOF复合催化剂500g均匀分布在装置内的填料当中，调节盘管式反应器内的反应温度为-35℃。将600g异丁烯在预冷器中低温液化溶于800g正己烷中，待混合溶液温度稳定在-35℃时，进料速度控制在2kg/h进入反应器中与填料接触反应。使其在管内反应的停留时间为30min。出了盘管反应器后，通过三通，恒定通入30g/h的终止剂(1％氢氧化钠的乙醇水溶液)终止聚合反应得到粗产品，通过后期水洗及真空干燥处理得到高活性聚异丁烯产物。

得到的终产品的数均分子量3118，分子量分布系数为2.07，末端α-双键含量为88％,收率85％的高活性聚异丁烯产物。

对比例2

对比例2与实施例2的区别在于，步骤(6)中，使用AlCl₃替代AlCl₃/MOF复合催化剂，两者AlCl₃的用量相同；其余技术特征与实施例2相同。

得到终产品的参数与实施例2的对比见表2。

表2实施例2与对比例2获得的终产物对比表

	数均分子量	分子量分布系数	末端α-双键含量	收率
					实施例2	3118	2.07	88％	85％
对比例2	3204	2.68	87％	69％

由表2可见，与现有方法中直接使用AlCl₃作为引发剂相比，本发明显著提高收率和降低分子量的分散性，优化了产物质量。

实施例3

(1)室温将3.33g(25mmol)AlCl₃和15.14g(140mmol)苯甲酸、0.665g(5mmol)苯甲酸乙酯、0.267g(6mmol)异丙醚混合在一起，将固体粉末充分溶解混合均匀,得混合液A；

(2)室温将2.66g(16mmol)H₂BDC(1,4苯二甲酸)溶解到40mlN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得混合液B；

(3)将混合液A与混合液B混合均匀，并向其中加入1.26g吡啶(16mmol)，室温超声振荡10min；

(4)将步骤(3)获得的混合液转移至200mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入预先升至150℃的电热鼓风干燥箱中恒温搅拌15h后，取出反应釜，使其自然冷却至室温，离心分离得到固体；

(5)将步骤(4)获得固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后，将样品放入70℃真空干燥箱干燥15h，得AlCl₃/MOF复合催化剂。

获得的AlCl₃/MOF复合催化剂中，AlCl₃引发剂质量含量1.25％，比表面积42.14m²·g^-1，孔径3.05nm。

(6)将获得的AlCl₃/MOF复合催化剂用于异丁烯阳离子聚合催化生产工艺中，使用本发明申请人的申请号为202010332789.6的发明专利“一种高活性聚异丁烯的生产装置及生产工艺”中实施例1公开的装置。取制备的AlCl₃/MOF复合催化剂500g均匀分布在装置内的填料当中，调节盘管式反应器内的反应温度为-20℃。将500g异丁烯在预冷器中低温液化溶于700g正己烷中，待混合溶液温度稳定在-20℃时，进料速度控制在2kg/h进入反应器中与填料接触反应。使其在管内反应的停留时间为30min。出了盘管反应器后，通过三通，恒定通入30g/h的终止剂(1％氢氧化钠的乙醇水溶液)终止聚合反应得到粗产品，通过后期水洗及真空干燥处理得到高活性聚异丁烯产物。

得到的终产品的数均分子量1068，分子量分布系数为1.78，末端α-双键含量为85％,收率89％的高活性聚异丁烯产物。

对比例3

对比例3与实施例3的区别在于，步骤(6)中，使用AlCl₃替代AlCl₃/MOF复合催化剂，两者AlCl₃的用量相同；其余技术特征与实施例3相同。

得到终产品的参数与实施例3的对比见表3。

表3实施例3与对比例3获得的终产物对比表

	数均分子量	分子量分布系数	末端α-双键含量	收率
					实施例3	1068	1.78	85％	89％
对比例3	1071	2.09	84％	76％

由表3可见，与现有方法中直接使用AlCl₃作为引发剂相比，本发明显著提高产物收率和降低分子量的分散性，优化了产物质量。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。