阅读说明：本技术 一种磷阻燃水性聚氨酯的制备方法 (Preparation method of phosphorus flame-retardant waterborne polyurethane ) 是由 王念贵 王亚红 龚齐瑞 于 2020-05-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种磷阻燃水性聚氨酯的制备方法,该方法通过采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物开环环氧大豆油制备含磷大豆油基多元醇；再以该多元醇为原料与二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、中和剂、水和扩链剂等反应,得到具有阻燃性能好的水性聚氨酯。该方法反应时间短、生产效率高,且得到的水性聚氨酯颜色浅,有效降低颜填料对有色水性聚氨酯成膜后光泽度的影响。(The invention discloses a preparation method of phosphorus flame-retardant waterborne polyurethane, which is characterized in that phosphorus-containing soybean oil-based polyol is prepared by adopting 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide ring-opening epoxy soybean oil; and then the polyol is taken as a raw material to react with diisocyanate, 2-dimethylolpropionic acid, N-bis (2-hydroxyethyl) amino diethyl methylenephosphonate, a neutralizer, water, a chain extender and the like to obtain the waterborne polyurethane with good flame retardant property. The method has the advantages of short reaction time and high production efficiency, and the obtained waterborne polyurethane has a light color, so that the influence of the color filler on the glossiness of the colored waterborne polyurethane after film forming is effectively reduced.)

一种磷阻燃水性聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明属于水性聚氨酯技术领域，具体涉及一种磷阻燃水性聚氨酯的制备方法。

背景技术

大豆油的来源非常广泛，它及它的衍生物都具有良好的环保性和资源可再生性。它含有活性位点，对其进行化学改性引入活性官能团，使其成为合成各种聚合物的理想单体，赋予了它更广的应用范围，在材料领域受到了很多科学研究者的青睐。

水性聚氨酯(WPU)作为一种有前途的环保型聚合物，具有优异的加工性，因此引起了人们的广泛关注。但是，由于其固有的可燃性，WPU在涂料，皮革，纺织品，薄膜和粘合剂中的应用受到很大的限制。因此，迫切需要改善WPU不良的阻燃性以增加其应用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种磷阻燃水性聚氨酯的制备方法，该方法通过含磷试剂开环环氧大豆油，得到具有较好的阻燃性能的阻燃单体，再以该单体为原料制备得到水性聚氨酯；该方法制备的水性聚氨酯颜色浅，阻燃性能好。

为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

一种磷阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

S1、将环氧大豆油、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和催化剂混合，在搅拌情况下，升温至180℃-190℃后，保温反应，每间隔一段时间取样测定环氧值，直至环氧值接近理论值，停止反应，得到含磷大豆油基多元醇(DESO)；所述环氧大豆油与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:2-2.2，所述催化剂含量为环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物总质量的0.5％-3％；

S2、在反应容器中依次加入含磷大豆油基多元醇、二异氰酸酯，升温至70-90℃，保温1-2h，加入2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)保温1-2h，降温至50℃-70℃，加入N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(FEC-6)，保温1-2h，降温至40℃以下，加入中和剂中和，得到聚氨酯预聚物，加入去离子水乳化，加扩链剂反应0.5-2h，得到磷阻燃水性聚氨酯；

所述二异氰酸酯、含磷大豆油基多元醇、2,2-二羟甲基丙酸、N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、扩链剂的摩尔比是100:25-35:20-30:15-35:10-20；

所述中和剂与2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为0.8-1.2:1；

所述去离子水与所述聚氨酯预聚物的质量比为2-4:1。

优选的，步骤S1中所述环氧大豆油平均每分子含有2.2-4个环氧基。

优选的，步骤S1中所述催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、N,N-二甲基苄胺或三乙胺中的一种。

优选的，步骤S2中所述中和剂为氨水、氢氧化钠、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种，所述中和的反应时间为10-30min；

优选的，步骤S2中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的一种。

优选的，步骤S2中所述扩链剂为乙二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺中的一种。

本发明的有益效果为：

1)使用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物开环环氧大豆油得到含磷大豆油基多元醇(DESO)，此反应操作步骤简单，开环充分，反应羟基含量易控制。这种阻燃单体(DESO)以生物基大豆油为原料制备，具有很好的生物相容性，可生物降解，有利于保护环境。DESO与聚氨酯中的其他单体有很好的相容性。

2)DESO和FEC-6的配合使用使阻燃效果得到很大的提升。

3)高环氧值的环氧大豆油具有颜色很浅的特点，可能是因为制备高环氧值所需氧化剂更多、反应时间更长，从而破环了大豆油中的色素，导致颜色较浅；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为白色固体粉末，制备得到的含磷大豆油基多元醇基本为无色透明液体，进而使制备的水性聚氨酯也具有很浅的颜色，方便含磷大豆油基水性聚氨酯后期的颜色调配，降低颜填料的使用量，有效降低颜填料对有色水性聚氨酯成膜后光泽度的影响。

4)制备的水性聚氨酯黏度小，更容易和颜料或其他物质混合均匀，有利于使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。

实施例中的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为市售产品。

实施例1

在四口烧瓶中加入1000g(约1mol)环氧大豆油、475.2g(约2.2mol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和13.277g(约0.9wt％)N,N-二甲基苄胺，在搅拌情况下，升温至190℃；将实验保持在190℃反应，保持搅拌，每间隔一段时间取样采用盐酸丙酮法测定环氧值，直至环氧值接近理论值，停止反应(8h)，得到含磷大豆油基多元醇；

在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中依次加入420g(0.3mol)含磷大豆油基多元醇、174g(1mol)甲苯二异氰酸酯，升温至70℃，保温2h；加入40.2g(0.3mol)2，2-二羟甲基丙酸保温1.5h；降温至60℃，加入76.5g(0.3mol)N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯，保温2h；降温至40℃以下，加入33.33g(0.33mol)三乙胺中和，得到聚氨酯预聚物，加入1850g去离子水乳化；加6g(0.1mol)乙二胺,快速搅拌乳化1.5h，得到含磷大豆油基水性聚氨酯。

利用制得的含磷大豆油基水性聚氨酯制备膜，具体步骤如下：

称取100g含磷大豆油基水性聚氨酯，均匀涂抹在聚四氟乙烯板上，涂膜厚度为2-6mm,在真空干燥箱里80℃下烘4h，即可得到大豆油基水性聚氨酯膜。

实施例2

在四口烧瓶中加入1000g(约1mol)环氧大豆油、453.6g(约2.1mol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和14.536g(约1wt％)四丁基溴化铵，在搅拌情况下，升温至180℃；将实验保持在180℃反应，搅拌，每间隔一段时间取样采用盐酸丙酮法测定环氧值，直至环氧值接近理论值，停止反应(8.5h)，得到含磷大豆油基多元醇；

在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中依次加入490g(约0.35mol)含磷大豆油基多元醇、174g(1mol)甲苯二异氰酸酯，升温至75℃，保温1.5h；加入40.2g(0.3mol)2，2-二羟甲基丙酸保温2h；降温至60℃，加入63.75g(0.25mol)N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯，保温2.5h；降温至40℃以下，40.2g(0.3mol)加入三乙胺中和，得到聚氨酯预聚物，加入2459g去离子水乳化；加6g(0.2mol)乙二胺，快速搅拌乳化1h，得到含磷大豆油基水性聚氨酯。

利用上述步骤制得的含磷大豆油基水性聚氨酯制备膜，具体步骤如下：

称取100g含磷大豆油基水性聚氨酯，均匀涂抹在聚四氟乙烯板上，涂膜厚度为2-6mm，在真空干燥箱里80℃下烘4h，即可得到大豆油基水性聚氨酯膜。

对比例1

按计量加入甲醇和四氟硼酸到带有温度计、冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，升温至50℃，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加自制的环氧大豆油(环氧大豆油环氧值约为3.68％)，1h左右滴加完毕，然后再将恒温磁力搅拌器温度升至65℃，达到温度后，开始计时，每间隔一段时间取样采用盐酸丙酮法和测定环氧值，直至环氧值接近理论值，恒温反应2h，停止加热，待反应冷却至室温，用去离子水将产物洗至中性，减压抽除体系中的水，得到大豆油基多元醇(MESO)，测得其羟值约为121mgKOH/g。甲醇的羟基和MESO的环氧基摩尔比为10：1，四氟硼酸的质量为甲醇和MESO总质量的0.2％。

在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中依次加入300g(约0.3mol)含磷大豆油基多元醇、174g(1mol)甲苯二异氰酸酯，升温至75℃，保温1.5h；加入40.2g(0.3mol)2，2-二羟甲基丙酸保温2h；降温至60℃，加入76.5g(0.3mol)N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯，保温2.5h；降温至40℃以下，33.33g(0.33mol)加入三乙醇胺中和，得到聚氨酯预聚物，加入2000g去离子水乳化；加6g(0.1mol)乙二胺，快速搅拌乳化1h，得到大豆油基水性聚氨酯。

利用上述步骤制得的大豆油基水性聚氨酯制备膜，具体步骤如下：

称取100g大豆油基水性聚氨酯，均匀涂抹在聚四氟乙烯板上，涂膜厚度为2-6mm，在真空干燥箱里80℃下烘4h，即可得到大豆油基水性聚氨酯膜。

对比例2

按计量加入甲醇和四氟硼酸到带有温度计、冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，升温至50℃，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加自制的环氧大豆油(环氧大豆油环氧值约为3.68％)，1.5h左右滴加完毕，然后再将恒温磁力搅拌器温度升至60℃，达到温度后，开始计时，每间隔一段时间取样采用盐酸丙酮法和测定环氧值，直至环氧值接近理论值，恒温反应2.5h，停止加热，待反应冷却至室温，用去离子水将产物洗至中性，减压抽除体系中的水，得到MESO，测得其羟值约为121mgKOH/g。甲醇的羟基和MESO的环氧基摩尔比为11：1，四氟硼酸的质量为甲醇和MESO总质量的0.15％。

在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中依次加入350g(约0.35mol)大豆油基多元醇、174g(1mol)甲苯二异氰酸酯，升温至75℃，保温1.5h；加入40.2g(0.3mol)2，2-二羟甲基丙酸保温2h；降温至60℃，加入63.75g(0.25mol)N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯，保温2.5h；降温至40℃以下，40.2g(0.3mol)加入三乙胺中和，得到聚氨酯预聚物，加入2460g去离子水乳化；加6g(0.2mol)乙二胺，快速搅拌乳化1h，得到大豆油基水性聚氨酯。

利用上述步骤制得的大豆油基水性聚氨酯制备膜，具体步骤如下：

称取100g大豆油基水性聚氨酯，均匀涂抹在聚四氟乙烯板上，涂膜厚度为2-6mm，在真空干燥箱里80℃下烘4h，即可得到大豆油基水性聚氨酯膜。

对比例3

含磷大豆油基多元醇的制备方法同实施例1；

在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中依次加入420g(0.3mol)含磷大豆油基多元醇、174g(1mol)甲苯二异氰酸酯，升温至70℃，保温2h；加入40.2g(0.3mol)2，2-二羟甲基丙酸保温1.5h；降温至60℃，加入27g(0.3mol)1，4-丁二醇(BDO)，保温2h；降温至40℃以下，加入33.33g(0.33mol)三乙胺中和，得到聚氨酯预聚物，加入1750g去离子水乳化；加6g(0.1mol)乙二胺,快速搅拌乳化1.5h，得到含磷大豆油基水性聚氨酯。

利用制得的含磷大豆油基水性聚氨酯制备膜，具体步骤如下：

称取100g含磷大豆油基水性聚氨酯，均匀涂抹在聚四氟乙烯板上，涂膜厚度为2-6mm,在真空干燥箱里80℃下烘4h，即可得到大豆油基水性聚氨酯膜。

取各实施例中制备的水性聚氨酯膜，进行如下检测：

检测极限氧指数：根据GB/T 2406.2-2009，使用青岛山纺仪器有限公司的M606B型仪器对样品进行测试，每个样品至少测试五次。

残碳量：使用德国耐驰/Netzsch公司TG209F3型热重分析仪对膜进行测试，设定升温范围为30℃～800℃，升温速率为20℃/min，氮气作为保护气。

垂直燃烧等级：根据GB/T2408-2008，使用ZR-02型仪器对样品进行测试，每个样品至少测试五次。

检测结果如下：本方法制备的含磷水性聚氨酯具有良好的阻燃型，实施例1制备的水性聚氨酯的极限氧指数可达30.1％，在800℃下的残碳量可达10.72wt％,垂直燃烧等级达到V-0级别；实施例2制备的水性聚氨酯的极限氧指数可达30.5％，在800℃下的残碳量可达11.35wt％,垂直燃烧等级达到V-0级别。由此可见，在一定程度上提高含磷大豆油基多元醇的含量，有助于提高水性聚氨酯的阻燃性能。

对比例1和2均是用甲醇开环环氧大豆油制备大豆油基多元醇(MESO),使其羟基与DESO羟值近似相等，由于MESO和DESO的结构相似，羟值相等，用MESO全部代替DESO，对比例1中，MESO占TDI摩尔质量的30％，测得其极限氧指数24.9％，在800℃下的残碳量为8.16wt％，垂直燃烧等级为V-2级；对比例2中，MESO占TDI摩尔质量的35％，测得其极限氧指数24.3％，在800℃下的残碳量为7.43wt％，垂直燃烧等级为V-2级。由此可以看出由DESO制备的水性聚氨酯具有良好的阻燃性，可用于很多涂装各种基材，如塑料、皮革、金属、陶瓷等。

对比例3中的水性聚氨酯用BDO代替FRC-6，测得其极限氧指数26.3％，在800℃下的残碳量为8.64wt％，垂直燃烧等级为V-2级；说明了DESO与FRC-6联用，能有效增强水性聚氨酯的阻燃性，DESO和FRC-6联用具有协同作用，能使阻燃效果有大幅度的提升。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。