阅读说明：本技术 一种高分子原油破乳剂 (Macromolecule crude oil demulsifier ) 是由 鄢靖峰 张世春 赵琴 何五星 张莹 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高分子原油破乳剂,其通式为[A-(EO)<Sub>a</Sub>-(EO)<Sub>a</Sub>-]<Sub>x</Sub>B,其中EO为-(O-CH<Sub>2</Sub>CH<Sub>2</Sub>)-,PO为-(CH<Sub>2</Sub>-O-CH<Sub>2</Sub>CH<Sub>2</Sub>)-,A为酚醛胺树脂,B为环戊二异氰酸酯,其中x为2～4的整数,A中包含-(CH<Sub>2</Sub>CH<Sub>2</Sub>NH)<Sub>n</Sub>-基团,其中n为3～18的整数,通式的均分子量为3000～8000,中a与b的比值为(1：10)～(2:1)；本发明将酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚进一步反应,通过环氧氯丙烷在醚键上添加2,3-环氧丙基,然后用环戊二异氰酸酯取代2,3-环氧丙基扩链得到新的大分子,因环戊二异氰酸酯具有多个可取代基团,因此可以连接多个酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯酯,从而形成复杂的空间网状结构,使得分子量变大,活泼官能团增多,对原油乳液有较好的破乳作用,同时能够提高脱水的效率和效果。(The invention provides a polymer crude oil demulsifier with a general formula of [ A- (EO) a ‑(EO) a ‑] x B, where EO is- (O-CH) 2 CH 2 ) -, PO is- (CH) 2 ‑O‑CH 2 CH 2 ) -, A is phenolic aldehyde amine resin, B is cyclopentane diisocyanate, x is an integer of 2-4, A contains- (CH) 2 CH 2 NH) n -a group, wherein n is an integer from 3 to 18, the average molecular weight of the general formula is from 3000 to 8000, and the ratio of a to b is (1: 10) to (2: 1); according to the invention, the phenolic aldehyde amine polyoxyethylene polyoxypropylene ether is further reacted, 2, 3-epoxypropyl is added on an ether bond through epoxy chloropropane, and then 2, 3-epoxypropyl is replaced by cyclopentanediisocyanate for chain extension to obtain a new macromolecule, and because the cyclopentanediisocyanate has a plurality of substitutable groups, a plurality of phenolic aldehyde amine polyoxyethylene polyoxypropylene esters can be connected, so that a complex space network structure is formed, the molecular weight is increased, active functional groups are increased, a better demulsification effect on crude oil emulsion is achieved, and the dehydration efficiency can be improved at the same timeAnd an effect.)

一种高分子原油破乳剂

技术领域

本发明涉及原油破乳技术领域，具体涉及一种高分子原油破乳剂。

背景技术

近年来，随着大部分油田的生产相继进入中后期，以及三次采油、大泵提液等增产技术的应用，原油含水率逐步升高。原油成分中本身存在的天然乳化剂如胶质、沥青质、固体颗粒等，以及驱油过程中加入的各种表面活性剂、聚合物等，导致产出液成分复杂化且油水界面强度明显增大，乳状液稳定性增强，严重影响原油生产、现场处理及集输等过程，导致对原油破乳的需求越来越高。

向原油乳状液中注入一定浓度的化学破乳剂是目前油田最常用的破乳方式，也是最快速有效的破乳方法之一。破乳剂属表面活性剂类型，破乳剂分子由亲油、亲水基团组成，亲油部分为碳氢基团，特别是长链碳氢基团构成；而亲水部分则由离子或非离子型的亲水基所构成。破乳剂的种类繁多，若按表面活性剂的分类方法可分为：阳离子型、阴离子型、非离子型、两型离子型破乳剂。目前油田中常用的非离子型破乳剂主要有SP型破乳剂、AP型破乳剂、AE型破乳剂和AR型破乳剂，其主要原理是使用带有亲水基团的引发剂与树脂、聚氧乙烯、聚氧丙烯形成长链大分子，通过亲水基团深入到乳液滴中，破坏其乳化界面从而达到两相分离的效果。

但是目前的破乳剂中，形成的长链大分子均为单链式的直链大分子，虽然其中AP和AE型的破乳剂中有部分支链结构，但是该支链结构主要位于端头的多乙烯多胺中，为链长少于20的亲水性支链，没有足够大的活泼疏水基团来有效起到油水分离的效果，导致其油水分离效果不够理想。

发明内容

针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种高分子原油破乳剂，用以解决目前的破乳剂主要是直链结构，导致其分子量不够大，且内含的活泼官能团少，导致油水分离能力不够强的问题。

为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种高分子原油破乳剂，其通式为[A-(EO)_a-(PO)_b-]_xB，其中EO为-(O-CH₂CH₂)-，PO为-(CH₂-O-CH₂CH₂)-，A为酚醛胺树脂，B为环戊二异氰酸酯，其中x为2～4的整数。

进一步的，所述A中包含-(CH₂CH₂NH)_n-基团，其中n为3～18的整数。

进一步的，所述通式的均分子量为3000～8000。

进一步的，所述通式中a与b的比值为(1：10)～(2:1)。

一种制备高分子原油破乳剂的方法，包括以下步骤(以下所述的份数均为物质的量份数)：

(1)向搅拌反应釜中投入6.5-8份多乙烯多胺，然后再加入熔融状态的的1-1.5份苯酚，启动搅拌，并控制釜内物料温度在25～45℃，搅拌时间为0.5～2小时，使得物料混合均匀，然后缓慢滴加2-3份甲醛，控制温度在35±10℃，滴加完毕后维持温度持续反应生成酚醛胺树脂；

(2)升温至120-160℃,在压力0.15～0.6MPa的反应条件下，先加入100-400份环氧丙烷进行聚合反应，待釜内压力为零后，再加入40-200份环氧乙烷进行聚合反应，待釜内压力为零后，聚合反应结束，脱水后出料，得到酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

(3)将步骤(2)中的酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚产物投入新的反应釜，加入催化剂，控制温度在30～50℃，缓慢滴加1-8％质量分数的环氧氯丙烷，滴加完成后，搅拌5～10min，升温至75～90℃，保温反应1.5-2.5h，最后降温至60℃以下，加入低分子醇终止反应，搅拌15～30min，得到带有环氧丙烯基团的酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯酯；

(4)对步骤(3)中获得的带有环氧丙烯基团的酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯酯产物进行脱水脱盐，然后加入0.8-1.2％质量分数的环戊二异氰酸酯，在80℃下混合搅拌60-80min，得到最终产物。

进一步的，所述步骤(1)中甲醛为质量分数30-45％的溶液。

进一步的，所述步骤(3)的催化剂为0.8-1.5％质量分数的KOH。

进一步的，所述步骤(3)中加入的低分子醇为1-5％质量分数的甲醇。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明将酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚进一步反应，通过环氧氯丙烷在醚键上添加2,3-环氧丙基，然后用环戊二异氰酸酯取代2,3-环氧丙基扩链得到新的大分子，因环戊二异氰酸酯具有多个可取代基团，因此可以连接多个酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯酯，从而形成复杂的空间网状结构，使得分子量变大，活泼官能团增多，对原油乳液有较好的破乳作用，同时能够提高脱水的效率和效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。

实施例1：

本实施例的一种高分子原油破乳剂，其通式为[A-(EO)_a-(PO)_b-]_xB，其中EO为-(O-CH₂CH₂)-，PO为-(CH₂-O-CH₂CH₂)-，A为酚醛胺树脂，B为环戊二异氰酸酯，其中x为2，A中包含-(CH₂CH₂NH)_n-基团，其中n为3，且通式中a与b的比值为1：10。

上述高分子原油破乳剂的方法，包括以下步骤(以下所述的份数均为物质的量份数)：

(1)向搅拌反应釜中投入6.5份多乙烯多胺，然后再加入熔融状态的的1份苯酚，启动搅拌，并控制釜内物料温度在25℃，搅拌时间为0.5小时，使得物料混合均匀，然后缓慢滴加2份甲醛，其中甲醛为质量分数30％的溶液，控制温度在35±10℃，滴加完毕后维持温度持续反应生成酚醛胺树脂；

(2)升温至120℃,在压力0.15MPa的反应条件下，先加入400份环氧丙烷进行聚合反应，待釜内压力为零后，再加入40份环氧乙烷进行聚合反应，待釜内压力为零后，聚合反应结束，脱水后出料，得到酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

(3)将步骤(2)中的酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚产物投入新的反应釜，加入0.8％质量分数的KOH作为催化剂，控制温度在30℃，缓慢滴加1％质量分数的环氧氯丙烷，滴加完成后，搅拌5min，升温至75℃，保温反应1.5h，最后降温至60℃以下，加入1％质量分数的甲醇来终止反应，搅拌15min，得到带有环氧丙烯基团的酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯酯；

(4)对步骤(3)中获得的带有环氧丙烯基团的酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯酯产物进行脱水脱盐，然后加入0.8％质量分数的环戊二异氰酸酯，在80℃下混合搅拌60min，得到最终产物。

实施例2：

一种高分子原油破乳剂，其通式为[A-(EO)_a-(PO)_b-]_xB，其中EO为-(O-CH₂CH₂)-，PO为-(CH₂-O-CH₂CH₂)-，A为酚醛胺树脂，B为环戊二异氰酸酯，其中x为3，A中包含-(CH₂CH₂NH)_n-基团，其中n为11，通式中a与b的比值为1：1。

上述高分子原油破乳剂的方法，包括以下步骤(以下所述的份数均为物质的量份数)：

(1)向搅拌反应釜中投入7份多乙烯多胺，然后再加入熔融状态的的1.3份苯酚，启动搅拌，并控制釜内物料温度在35℃，搅拌时间为1.5小时，使得物料混合均匀，然后缓慢滴加2.5份甲醛，其中甲醛为质量分数38％的溶液，控制温度在35±10℃，滴加完毕后维持温度持续反应生成酚醛胺树脂；

(2)升温至140℃,在压力0.45MPa的反应条件下，先加入500份环氧丙烷进行聚合反应，待釜内压力为零后，再加入200份环氧乙烷进行聚合反应，待釜内压力为零后，聚合反应结束，脱水后出料，得到酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

(3)将步骤(2)中的酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚产物投入新的反应釜，加入1.2％质量分数的KOH作为催化剂，控制温度在40℃，缓慢滴加5％质量分数的环氧氯丙烷，滴加完成后，搅拌8min，升温至82℃，保温反应2h，最后降温至60℃以下，加入3％质量分数的甲醇来终止反应，搅拌25min，然后得到带有环氧丙烯基团的酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯酯；

(4)对步骤(3)中获得的带有环氧丙烯基团的酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯酯产物进行脱水脱盐，然后加入1％质量分数的环戊二异氰酸酯，在80℃下混合搅拌70min，得到最终产物。

实施例3：

一种高分子原油破乳剂，其通式为[A-(EO)_a-(PO)_b-]_xB，其中EO为-(O-CH₂CH₂)-，PO为-(CH₂-O-CH₂CH₂)-，A为酚醛胺树脂，B为环戊二异氰酸酯，其中x为4，A中包含-(CH₂CH₂NH)_n-基团，其中n为18，通式中a与b的比值为2：1。

上述高分子原油破乳剂的方法，包括以下步骤(以下所述的份数均为物质的量份数)：

(1)向搅拌反应釜中投入8份多乙烯多胺，然后再加入熔融状态的的1.5份苯酚，启动搅拌，并控制釜内物料温度在45℃，搅拌时间为2小时，使得物料混合均匀，然后缓慢滴加3份甲醛，其中甲醛为质量分数45％的溶液，控制温度在35±10℃，滴加完毕后维持温度持续反应生成酚醛胺树脂；

(2)升温至160℃,在压力0.6MPa的反应条件下，先加入100份环氧丙烷进行聚合反应，待釜内压力为零后，再加入200份环氧乙烷进行聚合反应，待釜内压力为零后，聚合反应结束，脱水后出料，得到酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

(3)将步骤(2)中的酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚产物投入新的反应釜，加入1.5％质量分数的KOH作为催化剂，控制温度在50℃，缓慢滴加8％质量分数的环氧氯丙烷，滴加完成后，搅拌10min，升温至90℃，保温反应2.5h，最后降温至60℃以下，加入5％质量分数的甲醇来终止反应，搅拌30min，得到带有环氧丙烯基团的酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯酯；

(4)对步骤(3)中获得的带有环氧丙烯基团的酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯酯产物进行脱水脱盐，然后加入1.2％质量分数的环戊二异氰酸酯，在80℃下混合搅拌80min，得到最终产物。

根据上述的三种实施例，现添加一对比例，同时进行破乳实验从而证明本发明的技术效果。

对比例：具体配比和制备方法同实施例1，不同之处在于不进行步骤(3)、(4)中的操作，以酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚为最终产物。

实验方法：使用沙特出口的中质原油与模拟地下水的矿物质水作为原料混合乳化，其中矿物质水中含有少于50毫克的硫酸镁、氯化镁、碳酸氢钙和氯化钙等矿物质。混合时先在40℃恒温水浴中使原油恒温，用速度为2000转/分的齿轮搅拌器搅拌，逐滴加入矿物质水，约15分钟加完，然后继续搅拌1小时。破乳时，取50克人工乳化的原油，在破乳温度65℃下恒温30分钟，然后加入破乳剂，搅拌15分钟后再静置1小时，然后进行油中含水量的分析，实验结果如下表所示：

破乳剂用量(ppm)	100	80	50
				实施例1含水量(％)	0.45	2.2	2.6
实施例2含水量(％)	1.2	3.5	3.9
				实施例3含水量(％)	2.6	5.6	6.4
对比例含水量(％)	8.2	14	18

如上表所示，本发明的三种实施例在破乳后的原油中含水量均小于对比例，说明经过步骤(3)、(4)的扩链反应后，形成的大分子网状结构具有更好的破乳功能，使得最终脱水的效果明显提高。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。