阅读说明：本技术 一种复合钙基润滑脂及其制备方法 (Composite calcium-based lubricating grease and preparation method thereof ) 是由 廖顺知 阎君 喻波 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种新型复合钙基润滑脂及其制备方法,该新型复合钙基润滑脂由下列含量按重量百分比计的原料组成：基础液50%~80%、新型复合钙基复合钙皂稠化剂20%~40%、功能改进添加剂0.1%~5%。该新型复合钙基润滑脂的特点是采用新型复合钙基稠化剂,通过引入苯硼酸钙-磷酸钙组分,提高复合钙基稠化剂的抗摩擦磨损能力和抗氧化安定性能力,且改善复合钙基润滑脂的储存硬化问题,同时充分利用复合钙基稠化剂优异的极压抗磨性、机械安定性和抗水性等特点,使所制备的一种新型复合钙基润滑脂可满足重载车辆轮毂轴承高温高速、高可靠性和长寿命的使用需求。(The invention relates to a novel composite calcium-based lubricating grease and a preparation method thereof, wherein the novel composite calcium-based lubricating grease is prepared from the following raw materials in percentage by weight: 50-80% of base liquid, 20-40% of novel composite calcium-based composite calcium soap thickening agent and 0.1-5% of function improvement additive. The novel composite calcium-based lubricating grease is characterized in that a novel composite calcium-based thickening agent is adopted, the friction wear resistance and the oxidation stability resistance of the composite calcium-based thickening agent are improved by introducing a calcium phenylboronate-calcium phosphate component, the storage hardening problem of the composite calcium-based lubricating grease is improved, and meanwhile, the excellent extreme pressure wear resistance, mechanical stability, water resistance and other characteristics of the composite calcium-based thickening agent are fully utilized, so that the prepared novel composite calcium-based lubricating grease can meet the use requirements of high temperature, high speed, high reliability and long service life of hub bearings of heavy-duty vehicles.)

一种复合钙基润滑脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种润滑脂及其制备方法，具体涉及一种新型复合钙基润滑脂及其制备方法。

背景技术

重载车辆对润滑脂需求量最大的部位是轮毂轴承，按照美国润滑脂协会(NLGI)对车辆轮毂用润滑脂的分级，目前市场中重载车辆通常选用GC类别的轮毂轴承润滑脂。由于润滑脂在轮毂轴承中所起到的重要作用——主要起抗磨、减摩和密封的作用，常被称为轮毂轴承“第五组成部分”。因此，润滑脂对保证车辆轮毂轴承正常运转具有十分重要的作用^[1]。

我国在20世纪四五十年代，已采用过复合钙基复合钙皂稠化剂作为车辆轮毂轴承润滑脂使用^[3]。钙基复合钙皂稠化剂的抗水性很好，但由于本身性能不足，需要加入添加剂来改善防锈性，不耐高温，79℃以上钙皂复合钙皂稠化剂的结构就不稳定，高温下会硬化。而复合钙基润滑脂的质量逊与复合锂基润滑脂的原因是该种润滑脂的皂纤维结构没有复合锂的复杂、稳定。传统的复合钙基润滑脂是在有机酸钙皂纤维上面附着醋酸钙分子，这种结构比普通钙基润滑脂的质量性能要好。但是复合锂基润滑脂的皂纤维是一个有机的整体网状结构，皂纤维之间都是相互连接的，所以复合锂基润滑脂的结构更复杂，更稳定。因此传统的复合钙基润滑脂逐渐被性能更好的复合锂基润滑脂所取代。锂基润滑脂滴点较高，使用温度范围：-20～120℃，具有良好的抗水性、机械安定性、防锈性和氧化安定性；但锂基复合钙皂稠化剂长期存在抗磨性能差的缺点，且不宜与其他润滑脂混合使用，贮存易析油，与非金属皂类润滑脂相比，使用温度范围小，抗水性也差，已不能满足现代工业越来越苛刻的要求。且目前市场上氢氧化锂的价格上涨了5倍左右，锂基润滑脂的成本大幅度提高。市场的原因，锂基润滑脂的市场价格并不能与氢氧化锂的价格同步上涨，挤压了生产企业的利润空间。

根据轮毂轴承的发展趋势：单元化、高温高速化、整体密封化和低微动磨损化^[2]，并结合润滑脂工业和汽车工业发展现状。为延长轮毂轴承的换脂周期、解决高温高速流失、保持轴承润滑良好的需求，研制性能更优异的复合钙基润滑脂是很有必要的。

传统复合钙基润滑脂是醋酸复合钙基润滑脂，醋酸的化学性质比较活泼，能与氢氧化钙很快的反应然后结晶析出。为了控制醋酸钙的结晶速度，操作工必须仔细操作，否则很容易失败。为了方便生产，更为了提高复合钙的质量，本发明通过引入苯硼酸钙和磷酸钙生产复合钙基润滑脂，提高复合钙基润滑脂的抗摩擦磨损能力和抗氧化安定性能力，且改善复合钙基润滑脂的储存硬化问题，同时充分利用复合钙基润滑脂优异的极压抗磨性、机械安定性和抗水性等特点，使所制备的新型复合钙基润滑脂可满足重载车辆轮毂轴承高温高速、高可靠性和长寿命的使用需求。

[1]谢小鹏 蓝秉理 黄博.汽车零部件脂润滑试验研究[M].清华大学出版社，2014.

[2]朱廷彬.润滑脂技术大全[M].中国石化出版社，2015.

[3]刘显秋 李茂森 王磊 方春梅 孙洪伟.汽车轮毂轴承润滑脂综述[J].用油全方位.2006(4).

发明内容

本发明目的在于提供一种采用新型复合钙基稠化剂制备的复合钙基润滑脂及其制备工艺。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种复合钙基润滑脂，包括基础油、复合钙皂稠化剂和添加剂，其中所述基础油为石蜡基矿物油和合成油两种的组合物；所述复合钙皂稠化剂为氢氧化钙与高分子酸、中分子酸、低分子酸三者共同反应生成；所述低分子酸为磷酸和醋酸的混合物；所述中分子酸为苯硼酸；所述高分子酸为癸二酸、硬脂酸、十二羟基硬脂酸中的一种或一种以上混合酸；所述添加剂包括抗氧添加剂和防腐添加剂。

优选的，按重量百分比计，所述润滑脂中基础油占润滑脂总重量的60％～80％；复合钙皂稠化剂占润滑脂总重量的20％～40％；添加剂占润滑脂总重量的0.5％～5％。

优选的，所述基础油中石蜡基矿物油和合成油的质量比为(55-65):(8-12)。

优选的，所述石蜡基矿物油为150BS基础油、500SN基础油二者的组合。

优选的，所述150BS基础油和500SN基础油的质量比为(5-7):6。

优选的，所述合成油为酯型合成油和烃型合成油二者的组合。

优选的，所述酯型合成油和烃型合成油的质量比为(1-2):(1-2)。

优选的，所述酯型合成油和烃型合成油的质量比为1:1。

优选的，所述酯型合成油为多元醇酯。

相比其他酯型合成油，所述多元醇酯抗氧化安定性尤其突出。在此配伍中，能够提高润滑脂的高温性能。

优选的，所述烃型合成油为聚乙烯。

进一步优选的，所述烃型合成油为PIB2400。

PIB(聚异丁烯)粘附性优异，应用在润滑脂体系中，能够使润滑脂更好的粘附在需要润滑的部位，同时剪切安定性的也格外优异。而PIB2400分子量较一般的PIB大，不仅粘附性能更好，同时由于分子量达2400，所需要的用量也就相应的低，更有利于体系其他性能的综合。

优选的，所述复合钙皂稠化剂中各组分含量按重量百分比计为：氢氧化钙6％～12％，高分子酸3％～6％，中分子酸2％～4％，低分子酸8％～16％。

所述低分子酸为磷酸和醋酸；本发明采用磷酸与氢氧化钙反应生成的磷酸钙作为新型复合钙皂稠化剂的组分之一，部分取代了原醋酸钙的低分子酸组分，使润滑脂具有更优异的抗磨减摩性能。同时由于部分醋酸钙组分被磷酸钙组分所取代，使得醋酸吸水的缺陷大大减少。使复合钙基稠化剂吸水硬化的问题得到有效改善。

所述中分子酸为苯硼酸；本发明采用苯硼酸与氢氧化钙反应生成的苯硼酸钙作为新型复合钙皂稠化剂的组分之一，使润滑脂具有更优异的极压抗磨性能。同时由于苯环的存在，使润滑脂具有更好的抗氧化安定性。

优选的，所述添加剂由0.5％～3％的抗氧添加剂和0.5％～3％的防腐防护添加剂组成。

优选的，所述抗氧添加剂是酚型、胺型或酚胺型抗氧添加剂中的一种或多种混合物。

优选的，所述防腐防护添加剂是苯***衍生物、噻二唑衍生物或其他金属钝化剂中的一种或多种的混合物。

制备上述复合钙基润滑脂的方法，包括如下步骤：

步骤一、按重量比，先混合部分基础油和部分氢氧化钙；再依次加入低分子酸、中分子酸、高分子酸、剩余的氢氧化钙、剩余基础油；然后升温、脱水、再升温炼制一定时间；

步骤二、反应完成后，降温，加入添加剂混合均匀，再均化、升温至指定温度后剪切；

步骤三、对步骤二的产物进行脱气、过滤、灌装，得到复合钙基润滑脂。

优选的，步骤一中所述部分基础油和部分氢氧化钙为90％的基础油和90％氢氧化钙。

氢氧化钙分成两部分加入，前部分只加90％，是为了在高分子酸生成的盐与其他低分子酸生成的盐复合反应成一个大的空间结构物时处于酸性氛围，这样才能使得复合产物其硬度更高，复合效果更好。

优选的，步骤一中加入酸的反应温度为20～120℃，且每加入一种酸都需要反应10～60分钟的时间。

优选的，步骤一中加入低分子酸的温度为30-70℃；温度过高低分子酸会挥发。

优选的，步骤一中加入中分子酸70-90℃。

优选的，步骤一中加入高分子酸90-120℃，高分子酸常温下为固态，需要高温才能融化成液态。

每一种酸加入均会生成低分子量的盐，因此需要间隔10-60分钟后再加入其他组分。而最后低分子量的盐会通过物理分子间力凝聚成高分子量的具有大空间结构的稳定的聚合物。

优选的，剩余的氢氧化钙预先制备成水溶液，再以水溶液的形式加入体系中。

优选的，步骤一中加入剩余的氢氧化钙反应温度为120～140℃。

加入剩余的氢氧化钙此时温度越高，反应越完全。且反应完后水在此体系中是多余的，高温有利于水份挥发出来，完成一次脱水，减少体系杂质。但温度高于140℃后，副反应太多，反应不容易控制。

优选的，步骤一中的脱水反应在130～180℃下进行。

此时二次脱水，保证润滑脂中没有水分残余。水分在此体系中不仅影响润滑脂的润滑性，还会容易引发生锈。

优选的，步骤一中的再升温炼制反应温度为200～250℃，反应时间为5～20分钟。

炼制的高温可有效固定空间结构。

优选的，步骤二中的降温温度为80～120℃。

优选的，步骤二中的均化方式为三辊磨碾磨，要求碾磨次数为2～4次。

优选的，步骤二中的指定温度为80～120℃。

优选的，步骤三的操作均在80～120℃下进行。

下面对本申请中复合钙基润滑脂的制备方法做进一步的解释：

制备上述新型复合钙基润滑脂的方法，包括如下步骤：

(1)、投料：在反应釜中加入50％～60％的基础油和5.4％～10.8％的氢氧化钙，混合均匀；

(2)、酸碱反应：混合均匀后，依次加入8％～16％的低分子酸、2％～4％的中分子酸、3％～6％的高分子酸；酸碱反应的温度为20～120℃，且每加入一种酸都要求反应10～60分钟的时间；

(3)、复合反应：步骤(2)完成后，加入0.6％～1.2％的氢氧化钙；复合反应在90～150℃下进行；

(4)、脱水反应：步骤(3)完成后，加入5％～15％的基础油,升温、脱水；脱水反应在130～180℃下进行；

(5)、炼制反应：步骤(4)完成后，升温到炼制温度，反应一定时间；炼制温度为200～250℃，反应时间为5～20分钟；

(6)、加剂：步骤(5)完成后，降温到指定温度，所述指定温度为80～120℃；加入功能改进添加剂；

(7)、均化：步骤(6)完成后，混合均匀后，通过三辊机碾磨均化，要求碾磨次数为2～4次；

(8)、剪切：步骤(7)完成后，将均化后的物料倒入调和釜，并升温至指定温度，所述指定温度为80～120℃；通过静态剪切器剪切；

(9)、脱气：步骤(8)完成后，进行产品脱气处理；

(10)、灌装：步骤(9)完成后，进行产品的过滤、灌装。

步骤(9)和步骤(10)中的操作均在80～120℃下进行。

本发明采用新型复合钙皂稠化剂制备的新型复合钙基润滑脂。在ZL2010 10502273.8复合钙基润滑脂及其生产工艺的基础上，本法明专利通过引入苯硼酸钙和磷酸钙组分，提高复合钙皂稠化剂的抗摩擦磨损能力和抗氧化安定性能力，且改善复合钙皂稠化剂的储存硬化问题，同时充分利用复合钙皂稠化剂优异的极压抗磨性、机械安定性和抗水性等特点，使所制备的一种新型复合钙基润滑脂可满足重载车辆轮毂轴承高温高速、高可靠性和长寿命的使用需求。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1.本发明制备了磷酸-苯硼酸复合钙基润滑脂，利用磷酸和苯硼酸部分取代了原醋酸钙的低分子酸组分，使润滑脂具有更优异的抗磨减摩性能、极压抗磨性能。且由于部分醋酸钙组分被磷酸钙组分所取代，使复合钙皂稠化剂吸水硬化的问题得到有效改善；同时由于苯环的存在，使润滑脂具有更好的抗氧化安定性；同时磷酸钙、苯硼酸钙组分在本发明中相辅相成，互相促进性能的加成，具有明显的协同作用。

2.本发明采用的PIB2400，可有效改善润滑脂的粘附性，提高产品的耐高速性能。

总之，本发明制备的磷酸-苯硼酸复合钙基润滑脂具有优异的极压抗磨性、剪切安定性、抗水性和抗氧化安定性，且进一步改善了复合钙基润滑脂的储存硬化问题，可满足重载车辆轮毂轴承高温高速、高可靠性和长寿命的使用需求。

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

由以下组分和含量的原料按重量计配制而成：

制备方法：

在反应釜按照计量分别加入30份的150BS、30份的500SN和9份的氢氧化钙，搅拌均匀。在60℃以下，加入6份冰醋酸和6份磷酸的混合酸，搅拌反应40min；再加入3份苯硼酸，同样需要搅拌反应20min；再升温到90℃时，依次加入2份的十二羟基硬脂酸和2份的硬脂酸，搅拌反应10min，再加热升温。在90～150℃之间复合反应120min，当复合进行60min后，加入1份的氢氧化钙，复合完毕后继续升温。当温度到160～180℃时再加入5份的多元醇酯和5份的PIB2400。温度继续升至220～240℃时，保温炼制5～15min。炼制完毕后，冷却降温至80～120℃，加入0.5份的二苯胺和0.5份的烷基噻二唑金属钝化剂，搅拌均匀。用三辊机碾磨两次，碾磨后的产品导入调和釜。将调和釜内产品加热升温至80～120℃，通过静态剪切器剪切30～45min。剪切完毕后，循环脱气30～45min。脱气完毕后，过滤、灌装。

产品性能如表1所示。

实施例2

由以下组分和含量的原料按重量计配制而成：

制备方法：

在反应釜按照计量分别加入25份的150BS、30份的500SN和10.8份的氢氧化钙，搅拌均匀。在60℃以下，加入7份冰醋酸和7份磷酸的混合酸，搅拌反应40min；再加入3份苯硼酸，同样需要搅拌反应20min；再升温到90℃时，依次加入1.5份的十二羟基硬脂酸和1.5份的硬脂酸，搅拌反应10min，再加热升温。在90～150℃之间复合反应120min，当复合进行60min后，加入1.2份的氢氧化钙，复合完毕后继续升温。当温度到160～180℃时再加入6份的多元醇酯和6份的PIB2400。温度继续升至220～240℃时，保温炼制5～15min。炼制完毕后，冷却降温至80～120℃，加入0.5份的二苯胺和0.5份的烷基噻二唑金属钝化剂，搅拌均匀。用三辊机碾磨两次，碾磨后的产品导入调和釜。将调和釜内产品加热升温至80～120℃，通过静态剪切器剪切30～45min。剪切完毕后，循环脱气30～45min。脱气完毕后，过滤、灌装。

产品性能如表1所示。

实施例3

由以下组分和含量的原料按重量计配制而成：

制备方法：

在反应釜按照计量分别加入35份的150BS、30份的500SN和7.2份的氢氧化钙，搅拌均匀。在60℃以下，加入5份冰醋酸和5份磷酸的混合酸，搅拌反应40min；再加入3份苯硼酸，同样需要搅拌反应20min；再升温到90℃时，依次加入2.5份的十二羟基硬脂酸和2.5份的硬脂酸，搅拌反应10min，再加热升温。在90～150℃之间复合反应120min，当复合进行60min后，加入0.8份的氢氧化钙，复合完毕后继续升温。当温度到160～180℃时再加入4份的多元醇酯和4份的PIB2400。温度继续升至220～240℃时，保温炼制5～15min。炼制完毕后，冷却降温至80～120℃，加入0.5份的二苯胺和0.5份的烷基噻二唑金属钝化剂，搅拌均匀。用三辊机碾磨两次，碾磨后的产品导入调和釜。将调和釜内产品加热升温至80～120℃，通过静态剪切器剪切30～45min。剪切完毕后，循环脱气30～45min。脱气完毕后，过滤、灌装。

产品性能如表1所示。

实施例4

由以下组分和含量的原料按重量计配制而成：

制备方法：

在反应釜按照计量分别加入30份的150BS、30份的500SN和9份的氢氧化钙，搅拌均匀。在60℃以下，加入12份冰醋酸，搅拌反应40min；再加入3份苯硼酸，同样需要搅拌反应20min；再升温到90℃时，依次加入2份的十二羟基硬脂酸和2份的硬脂酸，搅拌反应10min，再加热升温。在90～150℃之间复合反应120min，当复合进行60min后，加入1份的氢氧化钙，复合完毕后继续升温。当温度到160～180℃时再加入5份的多元醇酯和5份的PIB2400。温度继续升至220～240℃时，保温炼制5～15min。炼制完毕后，冷却降温至80～120℃，加入0.5份的二苯胺和0.5份的烷基噻二唑金属钝化剂，搅拌均匀。用三辊机碾磨两次，碾磨后的产品导入调和釜。将调和釜内产品加热升温至80～120℃，通过静态剪切器剪切30～45min。剪切完毕后，循环脱气30～45min。脱气完毕后，过滤、灌装。

产品性能如表1所示。

实施例5

由以下组分和含量的原料按重量计配制而成：

制备方法：

在反应釜按照计量分别加入30份的150BS、30份的500SN和9份的氢氧化钙，搅拌均匀。在60℃以下，加入6份冰醋酸和9份磷酸的混合酸，搅拌反应40min；再升温到90℃时，依次加入2份的十二羟基硬脂酸和2份的硬脂酸，搅拌反应10min，再加热升温。在90～150℃之间复合反应120min，当复合进行60min后，加入1份的氢氧化钙，复合完毕后继续升温。当温度到160～180℃时再加入5份的多元醇酯和5份的PIB2400。温度继续升至220～240℃时，保温炼制5～15min。炼制完毕后，冷却降温至80～120℃，加入0.5份的二苯胺和0.5份的烷基噻二唑金属钝化剂，搅拌均匀。用三辊机碾磨两次，碾磨后的产品导入调和釜。将调和釜内产品加热升温至80～120℃，通过静态剪切器剪切30～45min。剪切完毕后，循环脱气30～45min。脱气完毕后，过滤、灌装。

产品性能如表1所示。

实施例6

由以下组分和含量的原料按重量计配制而成：

制备方法：

在反应釜按照计量分别加入30份的150BS、30份的500SN和9份的氢氧化钙，搅拌均匀。在60℃以下，加入15份冰醋酸，搅拌反应40min；再升温到90℃时，依次加入2份的十二羟基硬脂酸和2份的硬脂酸，搅拌反应10min，再加热升温。在90～150℃之间复合反应120min，当复合进行60min后，加入1份的氢氧化钙，复合完毕后继续升温。当温度到160～180℃时再加入5份的多元醇酯和5份的PIB2400。温度继续升至220～240℃时，保温炼制5～15min。炼制完毕后，冷却降温至80～120℃，加入0.5份的二苯胺和0.5份的烷基噻二唑金属钝化剂，搅拌均匀。用三辊机碾磨两次，碾磨后的产品导入调和釜。将调和釜内产品加热升温至80～120℃，通过静态剪切器剪切30～45min。剪切完毕后，循环脱气30～45min。脱气完毕后，过滤、灌装。

产品性能如表1所示。

表1新型复合钙基润滑脂的性能分析

实施例1、2、3证明：本发明研制的新型复合钙基润滑脂，按照专利要求的原材料配方及其生产工艺，采用多种比例均可得到具有优异极压抗磨性、机械安定性和抗水性等特点，且满足重载车辆轮毂轴承高温高速、高可靠性和长寿命使用需求的润滑脂产品；

实施例4证明：没有引入磷酸钙组分产品的表面硬化性能和抗磨性能相对较差，针对重载车辆轮毂轴承的润滑，存在因硬化或性能不足，造成轴承异常磨损的风险；

实施例5证明：没有引入苯硼酸钙组分产品的抗极压性能和氧化安定性能相对较差；

实施例6证明：没有引入磷酸钙、苯硼酸钙组分产品的表面硬化性能、抗磨性能和氧化安定性能明显较差，且与单独不引入磷酸钙或苯硼酸钙组分产品对比，其表面硬化性能、抗磨性能和氧化安定性能下降更明显；因此，从实验数据上看，磷酸钙、苯硼酸钙组分在本发明中相辅相成，互相促进性能的加成，具有明显的协同作用。

而根据复合钙基润滑脂的性能要求，润滑脂要求具有较长的使用寿命，满足车辆10万公里以上换脂周期的要求，显然实施例4-6的产品性能均不能满足此要求。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。