一种含Bi和Mo的镁基粉体复合制氢材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种含Bi和Mo的镁基粉体复合制氢材料及其制备方法和应用 (Bi and Mo-containing magnesium-based powder composite hydrogen production material and preparation method and application thereof ) 是由 孙立贤 林杰 徐芬 王涛 廖鹿敏 周天昊 张焕芝 邹勇进 曹子龙 刘博涛 于 2021-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含Bi和Mo的镁基粉体复合制氢材料,将可溶性Bi盐与可溶性Mo酸盐通过水热法制备得Bi/Mo化合物,再将原料Mg粉与Bi/Mo化合物进行球磨混合,所述Bi/Mo化合物必须同时满足以下两个特点,一是纳米级晶体,二是在球磨过程中,含Bi化合物纳米级晶体不与Mg粉反应,且均匀附着于Mg粉上；所述Bi/Mo化合物为Bi-(2)MoO-(6),Bi/Mo化合物的尺寸为1-5μm,Bi/Mo化合物由尺寸为100-200 nm的纳米级晶体组成。其制备方法包括以下步骤：1)含Bi化合物的制备；2)含Bi和Mo的镁基粉体复合制氢材料的制备。作为水解制氢材料的应用,反应产氢量为801.4-859.2 mLg～(-1),产氢率可达91.9-98.9%,表观活化能为34-35 KJ·mol～(-1)。本发明具有以下优点：纳米级颗粒均匀附着于Mg颗粒表面,提供活性位点；具有良好的抗氧化性能。(The invention discloses a magnesium-based powder composite hydrogen production material containing Bi and Mo, which is characterized in that a Bi/Mo compound is prepared from soluble Bi salt and soluble Mo acid salt by a hydrothermal method, and then raw material Mg powder and the Bi/Mo compound are subjected to ball milling and mixing, wherein the Bi/Mo compound must simultaneously meet the following two characteristics, namely a nano-scale crystal, and the Bi-containing compound nano-scale crystal does not react with the Mg powder and is uniformly attached to the Mg powder in the ball milling process; the Bi/Mo compound is Bi 2 MoO 6 The size of the Bi/Mo compound is 1-5 μm, the size of the Bi/Mo compound is 100-200nmAnd (3) nano-scale crystal composition. The preparation method comprises the following steps: 1) preparing a Bi-containing compound; 2) preparing the magnesium-based powder composite hydrogen production material containing Bi and Mo. The hydrogen production amount of the hydrolysis hydrogen production material is 801.4-859.2 mLg ‑1 The hydrogen production rate can reach 91.9-98.9%, and the apparent activation energy is 34-35 KJ.mol ‑1 . The invention has the following advantages: the nanoscale particles are uniformly attached to the surface of the Mg particles to provide active sites; has good oxidation resistance.)
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体是一种含Bi和Mo的镁基粉体复合制氢材料及其制备方法和应用。
背景技术
在众多能源中，氢能作为一种理想的二次能源载体以其环境友好、来源广泛和能量密度高等优势受到了广泛的关注和研究，氢能的制备和储存一直是氢能研究的重点。利用镁水反应制备氢气是一种高效，清洁的氢气制备方法，镁基制氢材料的理论产氢量很高，储量丰富易于获取，反应条件温和且产物无污染等优点使得其具有长远的应用前景。
当前镁基制氢材料主要制备方法为采用高能球磨法，通过高能球磨将催化剂与镁粉产生物理或化学反应使镁水反应产生的致密钝化层不能或降低阻碍镁水进行反应，例如，相关工作（DOI: 10.1039/x0xx00000x，Hydrogen generation via hydrolysis ofMagnesium with seawater using Mo, MoO2, MoO3 and MoS2 as catalysts [J]），采用高能球磨法，通过Mg粉与Mo的化合物在高能球磨过程中获得高活性，提升镁基复合材料的产氢性能，球磨形成Mg-10wt％x（x = Mo，MoO2，MoS2和MoO3）当条件为球料比20:1是球磨1h转速250rpm在25℃反应10min内，Mg-10wt％Mo可以获得86.5%的产氢率和初始最大制氢速率751mL·min-1·g-1。Mg-10wt％MoO2可以获得88.0%的产氢率和初始最大制氢速率1933mL·min-1·g-1。Mg-10wt％MoO3可以获得91.7%的产氢率和初始最大制氢速率2423mL·min-1·g-1。Mg-10wt％MoS2可以获得89.8%的产氢率和初始最大制氢速率1376mL·min-1·g-1。但是，该技术存在的技术问题为，常温时具有氢气转化率较低的问题。
但是，该水解技术中，随着水解反应进行，形成的Mg（OH）2致密钝化层阻隔了水与Mg颗粒的接触，从而阻碍进一步反应，导致水解反应动力学大幅下降。而且，由于镁金属粉末容易氧化，与空气中的氧气容易形成的MgO氧化层会阻碍水与Mg颗粒水解反应也会导致水解反应动力学下降。另外，由于镁金属质软延展性好，其球磨性能不佳，通过球磨等机械方法改善其水解性能存在困难，其水解性能的改善可以从减少或破坏其致密钝化层方向入手，所以探究此种高效，清洁的制氢材料，并对其工艺进行优化，具有重要的研究和现实意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含Bi和Mo的镁基粉体复合制氢材料。
为了减少材料在水解过程中产生的致密钝化层的阻碍，实现有效催化产氢的效果，球磨过程中在Mg粉上产生多个活性位点，选用纳米级晶体组成的微米级Bi的多组分金属氧化物颗粒作为原料，可以形成在Mg粉上均匀附着的纳米级Bi的多组分金属氧化物微观形貌；
根据现有技术可知，Bi化合物在高能球磨过程中，有较好的催化性能，多组分金属氧化物具有比金属或金属氧化物更高的催化活性，并且多组分金属氧化物具有更好的化学和物理稳定性，可以长期保存于室外环境，与如煅烧等固态方法相比，水热法可有效制备粒径较小，比表面积较大，催化活性较高的Bi基催化剂，如何改善球磨制备的粉体复合制氢材料，需要寻找适合的Bi化合物，调节适当的球磨条件。
本发明的目的还在于提供所述的一种镁基粉体复合制氢材料用于水解制氢的方法。该制氢方法高效简单，制备过程无需复杂的设备和工序，成本低廉安全环保。
实现本发明目的的技术方案是：
一种含Bi和Mo的镁基粉体复合制氢材料，将可溶性Bi盐与可溶性Mo酸盐通过水热法制备得Bi/Mo化合物，再将原料Mg粉与Bi/Mo化合物进行球磨混合，所述Bi/Mo化合物必须同时满足以下两个特点，一是纳米级晶体，二是在球磨过程中，含Bi化合物纳米级晶体不与Mg粉反应，且均匀附着于Mg粉上；所述含Bi化合物的尺寸为100-200nm晶体组成的1-5μm颗粒。
一种含Bi和Mo的镁基粉体复合制氢材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）含Bi化合物的制备，将可溶性Bi盐与可溶性Mo酸盐以一定物质的量之比溶于水后，在一定条件进行水热反应，所得产物经过滤、洗涤即可得到由纳米级Bi/Mo化合物晶体组成的微米级Bi/Mo化合物晶体；
所述步骤1的可溶性Bi盐为Bi(NO3)3·5H2O，可溶性Mo酸盐为Na2MoO4·2H2O，所述步骤1的可溶性Bi盐和可溶性Mo酸盐的物质的量之比为2:1；
所述步骤1）水热反应的条件为，水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为16-24h；
步骤2）含Bi和Mo的镁基粉体复合制氢材料的制备，在保护气条件下，将步骤1所得微米级Bi/Mo化合物晶体与Mg粉以一定质量比，在一定条件进行球磨，得到混合均匀的含Bi和Mo的镁基粉体复合制氢材料；
所述步骤2）球磨的条件为，球磨的球料比为20:1，球磨的转速为150-250r·min-1，球磨的时间为15-120min。
一种含Bi和Mo的镁基粉体复合制氢材料作为水解制氢材料的应用，含Bi和Mo的镁基粉体复合制氢材料与3.5%NaCl溶液反应产氢量为801.4-859.2 mLg-1，产氢率可达91.9-98.9%，表观活化能为34-35 KJ·mol-1。
将水热法制得的Bi2MoO6材料，球磨制得的Mg-Bi2MoO6镁基粉体复合制氢材料进行XRD分析，结果表明球磨后镁基粉体复合制氢中只存在Mg的峰和Bi2MoO6的峰，说明球磨过程中Bi2MoO6并没有发生分解反应。
而对Bi2MoO6和球磨的镁基粉体复合制氢材料Mg-Bi2MoO6分别进行SEM形貌分析，结果表明水热法制备的Bi2MoO6为100-200nm晶体组成的1-5μm颗粒；球磨过程后Bi2MoO6均匀附着于Mg粉的表面。
对使用不同金属氧化物球磨镁粉的材料进行产氢性能测试，结果表明水热法制备的多组分金属氧化物Bi2MoO6球磨的镁基粉体复合制氢材料有最佳的产氢性能。
对球磨的镁基粉体复合制氢材料在不同反应温度下进行产氢性能测试，根据其最大反应速率计算得到的表观活化能为34.9KJ·mol-1。该值远低于镁与海水反应的表观活化能（63.9KJ·mol-1），表明本发明镁基粉体复合制氢材料具有优秀的反应活性。
对不同球磨时间的镁基粉体复合制氢材料分别进行SEM形貌分析和产氢性能测试，结果表明球磨时间为30min的镁基粉体复合制氢材料尺寸较小且产氢性能最佳，而随着球磨时间增加，镁基粉体复合制氢材料尺寸增加，产氢性能也随之下降。
对球磨的镁基粉体复合制氢材料在不同暴露空气时间下进行产氢性能测试，暴露在空气中21天后镁基粉体制氢材料产氢性能为827.3mL·g-1，对应的产氢速率和产氢转化率为210mL·g-1min-1和95.3%。
本发明的产氢性能经实验检测结果为：在3.5%NaCl溶液和25℃条件下，单位产氢量为801.4-859.2 mL·g-1、产氢速率为444-756 mL·g-1·min-1、转化率为91.9-98.9%。
Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料产氢性能的测试，采用排水集气法，称取0.1 g制备的Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料；在25℃下，加入10 mL的3.5%NaCl溶液，收集产生的气体、测定其产氢性能。
本发明具有以下优点：
1、制备方法快速、简便、节能、环保；
2、水热法制备的Bi2MoO6催化剂颗粒直径小；球磨后纳米级Bi2MoO6可以均匀附着于Mg颗粒表面，以提供多个反应活性位点，改善镁水反应速率；
3、制备的Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料具有良好的抗氧化性能。
因此，本发明制作过程简单，原料成本价格低且产物无污染，制氢效率高，可作为燃料电池的氢源。
附图说明
：图1为实施例1中球磨制得的镁基粉体复合制氢材料、球磨镁粉、以及水热法制得Bi2MoO6的XRD图；
图2为实施例1里步骤1水热法过程后制得的Bi2MoO6的SEM图；
图3为实施例1中步骤2制得的Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料的SEM图；
图4为实施例1和镁粉与金属氧化物以9:1的比例球磨的样品在25℃下水解的产氢率曲线；
图5为实施例1、2和对比例5、6、7中制得的不同含量Bi2MoO6的Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料在25℃下水解反应制氢曲线，分别为产氢量曲线，产氢速率曲线和产氢率曲线；
图6为实施例2中制得的镁基粉体复合制氢材料的表观活化能图；
图7为对比例5中制得的球磨60min 的Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料的SEM图；
图8为对比例6中制得的球磨120min 的Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料的SEM图；
图9为实施例2和暴露在空气的Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料在25℃下水解的产氢率曲线。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例1
一种含Bi和Mo的镁基粉体复合制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，包括以下步骤：
步骤1）水热反应过程，按Bi(NO3)3·5H2O和Na2MoO4·2H2O满足物质的量之比2：1，称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2MoO4·2H2O，溶解在去离子水中然后转移到反应釜进行水热反应，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为20h，经过去离子水多次洗涤，得到Bi/Mo化合物晶体颗粒；
步骤2）球磨过程，在氩气环境保护下，按Mg粉和Bi/Mo化合物晶体满足质量比9:1，称取Mg粉和Bi/Mo化合物晶体，在球料比为20:1，球磨速度为250 r·min-1，球磨时间为30min条件进行球磨，得到混合均匀的镁基粉体复合制氢材料。
为了证明水热法过程和球磨过程在技术方案中各自起到的作用，对步骤1所得Bi2MoO6晶体和步骤2所得镁基粉体复合制氢材料进行XRD分析，结果如图1所示。
水热法过程后得到的Bi2MoO6颗粒中，只存在Bi2MoO6的峰，该实验结果表明，在水热法过程中，成功合成Bi2MoO6颗粒，并且经过去离子水多次洗涤后，去除大部分或全部未反应药品，即水热法过程合成高纯度Bi2MoO6颗粒；
而球磨过程后得到的镁基粉体复合制氢材料中，只存在Mg和Bi2MoO6的峰，该实验结果表明，在球磨过程中，没有发生Bi2MoO6的自身分解或与Mg的氧化还原反应，即球磨过程仅仅是起到均匀混合Mg和Bi2MoO6的作用；
为了证明球磨过程中，Bi2MoO6对粉体复合材料微观形貌的影响，对步骤1所得Bi2MoO6颗粒和步骤2所得镁基粉体复合制氢材料进行SEM分析，结果如图2和3所示。
水热法制得的Bi2MoO6颗粒的微观形貌如图2所示，Bi2MoO6微米级颗粒由纳米级晶体组成；
镁基粉体复合制氢材料的微观形貌如如图3所示，Bi2MoO6纳米晶体均匀附着于镁粉上；
上述SEM结果结合XRD实验可知，在球磨过程中，Bi2MoO6纳米晶体均匀附着于镁粉上，增加了材料反应的活性位点，改善了材料的产氢性能。
为了证明氧化物球磨镁粉对产氢性能的影响，对比例1、对比例2、对比例3和对比例4，提供了制备了氧化物掺杂量均为10%的镁基粉体材料，其中氧化物分别为MoO2、MoO3、Bi2O3和（MoO3+Bi2O3）。
对比例1
一种Mg-金属氧化物粉体复合制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：所述步骤2称取2.7gMg粉和0.3g MoO2材料，得到的镁基粉体复合制氢材料命名为90% Mg-10%MoO2。
对比例2
一种Mg-金属氧化物粉体复合制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：所述步骤2称取2.7gMg粉和0.3g MoO3材料，得到的镁基粉体复合制氢材料命名为90% Mg-10%MoO3。
对比例3
一种Mg-金属氧化物粉体复合制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：所述步骤2称取2.7gMg粉和0.3g Bi2O3材料，得到的镁基粉体复合制氢材料命名为90% Mg-10% Bi2O3。
对比例4
一种Mg-金属氧化物粉体复合制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：所述步骤2称取2.7gMg粉、0.15g MoO3和0.15g Bi2O3材料，得到的镁基粉体复合制氢材料命名为90%Mg-5%MoO3-5%Bi2O3。
测试结果如下表1。
表1 金属氧化物球磨镁粉和镁基粉体复合制氢材料的1800秒内产氢性能
如表1所示,金属氧化物球磨镁粉制得的镁粉体材料产氢性能并不理想，而球磨加入Bi2MoO6制得镁基粉体复合制氢材料的制氢性能优秀，表明球磨加入Bi2MoO6有利于提高Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料的产氢性能。
为了证明不同Bi2MoO6掺杂量对镁基粉体复合制氢材料产氢性能的影响，对比例5、对比例6、实施例2和对比例7，提供了制备了Bi2MoO6掺杂比例分别为3%、5%、7%和13%的Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料。
对比例5
一种Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：所述步骤2称取2.91gMg粉和0.09g Bi2MoO6材料，得到的镁基粉体复合制氢材料命名为97% Mg-3%Bi2MoO6。
对比例6
一种Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：所述步骤2称取2.85g Mg粉和0.15gBi2MoO6材料，得到的镁基粉体复合制氢材料命名为95% Mg-5%Bi2MoO6。。
实施例2
一种Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：所述步骤2称取2.79g Mg粉和0.21gBi2MoO6材料，得到的镁基粉体复合制氢材料命名为93% Mg-7%Bi2MoO6。
对比例7
一种Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：所述步骤2称取2.61g Mg粉和0.39gBi2MoO6材料，得到的镁基粉体复合制氢材料命名为87% Mg-13%Bi2MoO6。
表2在25℃下，不同Bi2MoO6含量制得的Mg-X wt% Bi2MoO6粉体复合制氢材料的产氢性能
实验结果表明，增大催化剂Bi2MoO6含量可以有效增加反应速率以及加强产氢性能，其中样品93%Mg-7% Bi2MoO6产氢性能最佳，其产氢量达到了857.9mL·g-1，对应的产氢速率和产氢转化率为756mL·g-1min-1和98.8%。催化剂含量在3%到13%时所得样品的产氢转化率均在90%以上。
为了证明本发明镁基粉体复合制氢材料的反应动力学性能，分别在15℃、25℃、35℃、45℃和55℃的温度条件下与3.5%NaCl溶液反应，测试了镁基粉体复合制氢材料的产氢性能并计算活化能，其产氢性能如表3所示。
表3 在不同温度下，93%Mg-7% Bi2MoO6镁基粉体复合制氢材料的产氢性能
根据阿伦尼乌兹公式和上表实验数据进行拟合，结果如图6所示。镁基粉体复合制氢材料与3.5%NaCl溶液反应的表观活化能为34.9KJ·mol-1。该值远低于镁与海水反应的表观活化能（63.9KJ·mol-1），表明本发明镁基粉体复合制氢材料具有优秀的反应活性。
为了证明球磨时间对Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料产氢性能的影响，通过对比例8，对比例9，对比例10制备了球磨时间为15、60、120min的Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料。
对比例8
一种Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：所述步骤2球磨时间为15min，得到的镁基粉体复合制氢材料命名为93% Mg-7%Bi2MoO6-1。
对比例9
一种Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：所述步骤2球磨时间为60min，得到的镁基粉体复合制氢材料命名为93% Mg-7%Bi2MoO6-2。
对比例10
一种Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：所述步骤2球磨时间为120min，得到的镁基粉体复合制氢材料命名为93% Mg-7%Bi2MoO6-3。
表4 在25℃下，不同球磨时间制得的93% Mg-7%Bi2MoO6粉体复合制氢材料的产氢性能
由图3、图7和图8不同球磨时间下制得的Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料的SEM形貌图可以观测到球磨60min和120min的样品颗粒尺寸远大于球磨30min的样品颗粒，这是由于金属镁质地较软，球磨时间过长会导致镁粉产生冷焊现象，导致球磨60和120min样品的产氢性能不佳。
实验结果表明，球磨时间为30min时93% Mg-7% Bi2MoO6粉体制氢材料产氢性能最佳，其产氢量达到了857.9mL·g-1，对应的产氢速率和产氢转化率为756mL·g-1min-1和98.8%。球磨时间在15到120min时所得样品的产氢转化率均在80%以上。
为了证明本发明Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料的抗氧化性能，通过实施例3、实施例4、和实施例5制备了暴露在空气中7天、14天和21天的Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料。
实施例3
一种Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：球磨后暴露在空气7天，得到的镁基粉体复合制氢材料命名为93% Mg-7% Bi2MoO6-7D。
实施例4
一种Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：球磨后暴露在空气14天，得到的镁基粉体复合制氢材料命名为93% Mg-7% Bi2MoO6-14D。
实施例5
一种Mg-Bi2MoO6粉体复合制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：球磨后暴露在空气21天，得到的镁基粉体复合制氢材料命名为93% Mg-7% Bi2MoO6-21D。
实验结果表明，暴露在空气中21天的93% Mg-7% Bi2MoO6粉体制氢材料产氢性能为827.3mL·g-1，对应的产氢速率和产氢转化率为210mL·g-1min-1和95.3%。具有良好的抗氧化性能。
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