阅读说明：本技术 一种负载MXenes水凝胶三维粒子电极制备和用于染料废水处理的方法 (Method for preparing MXenes-loaded hydrogel three-dimensional particle electrode and treating dye wastewater ) 是由 乔宁 朱珣 徐斌 乔梁 陈桉文 于 2021-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种负载MXenes活性材料的水凝胶粒子电极制备及应用于染料废水处理的方法。该粒子电极由还原氧化石墨烯和负载于其上的MXenes活性材料组成。制备方法为：将氧化石墨烯、MXenes和NaHSO-(3)按质量之比2:1:12,在模具中分散形成均匀的水凝胶前驱体；然后向模具中通入氮气排出水热模具中残留空气后密封模具,将前驱体加热升温进行还原反应并除去残留盐,即得到一种负载MXenes活性材料的水凝胶粒子电极。其用于染料废水处理的方法为：利用框架将所述粒子电极固定以制成固定床式三维粒子电极。将固定床式三维粒子电极整体置入电解装置中,以用于处理染料废水。本发明的优点为：①制备方法简单。②催化降解污染物的能力强。③对染料污染物矿化程度高,利于减少二次污染。(The invention relates to a preparation method of a hydrogel particle electrode loaded with MXenes active materials and a method for applying the hydrogel particle electrode to dye wastewater treatment. The particle electrode is composed of reduced graphene oxide and MXenes active materials loaded on the reduced graphene oxide. The preparation method comprises the following steps: mixing graphene oxide, MXenes and NaHSO 3 Dispersing in a mould according to the mass ratio of 2:1:12 to form a uniform hydrogel precursor; and then introducing nitrogen into the mold to discharge residual air in the hydrothermal mold, sealing the mold, heating the precursor to perform a reduction reaction, and removing residual salt to obtain the MXenes active material loaded hydrogel particle electrode. The method for treating the dye wastewater comprises the following steps: the particle electrode is fixed by a frame to make a fixed bed type three-dimensional particle electrode. The fixed bed type three-dimensional particle electrode is integrally arranged in an electrolytic device to be used for treating dye wastewater. The invention has the advantages that: the preparation method is simple. ②The capability of catalyzing and degrading pollutants is strong. And thirdly, the mineralization degree of the pollutants of the dye is high, which is beneficial to reducing secondary pollution.)

一种负载MXenes水凝胶三维粒子电极制备和用于染料废水处 理的方法

技术领域

本发明涉及水处理及有机污染物电催化降解领域，具体涉及一种 负载MXenes水凝胶三维粒子电极制备和用于染料废水处理的方法。

背景技术

印染废水组分复杂、色度深、毒性强、难降解、pH值波动大， 属于难处理的工业废水之一。经统计，我国印染行业年废水量达到6 亿～7亿吨，占全国总废水量的10％，尤其印染废水的大量排放严重 威胁水体安全。难降解印染废水的处理，是目前国内外水处理界公认 的难题，传统处理方法在处理过程中存在处理效率低下，成本过于昂 贵等问题，因此得到一种处理效果优良、处理方法简单和单位体积处 理成本低下的工艺技术便变得尤为重要。

电解法是一种广泛应用于处理难降解废水的水处理技术。其原理 是利用电解过程中产生的强氧化性自由基攻击有机污染物，从而将污 染物分解为小分子甚至直接矿化。相较于传统废水处理方法，电解法 对污染物处理效率高，不造成二次污染，设备占地面积小。三维电极 电解法进一步针对传统二维电极电解法进行了改进，即通过向电解池 中加入一定数量粒子电极，增加了电极面积，使每一个粒子电极都可 以成为反应器，同时由于加入粒子电极材料的不同还可以增加吸附和 电极催化效果，其性能直接决定了三维电催化工艺对污染物的降解性 能，因此粒子电极是当前的研究重点之一。以活性炭为代表的粒子电 极已被证明能够对废水中多种污染物起到有效催化降解效率的作用， 填充于三维电极电解系统中的活性炭不仅对污染物进行吸附，同时相 比二维电极，填充活性炭粒子电极的电解系统催化产生了更多的强氧 化剂，促进了污染物的间接电化学氧化过程。然而目前以活性炭为代 表的常见粒子电极受自身材料导电性和催化性能的限制，对废水中的 染料污染物降解的促进效果仍不够理想。

发明内容

为了改进上述技术缺陷，本发明提供一种制备方法简单、催化降 解印染废水污染物能力强、能够对染料污染物高度矿化的三维粒子电 极，并提供固定床式三维粒子电极的制备及应用三维电极电解处理染 料废水的方法。

一种负载MXenes水凝胶三维粒子电极制备方法为：

(1)水凝胶前驱体的制备：将浓度为2mg/mL的GO分散液、浓 度为2mg/mL的MXenes分散液、浓度为0.46mol/L的NaHSO₃溶液 按照氧化石墨烯、MXenes和NaHSO₃质量之比2∶1∶12，依次加入到 水热模具中，将混合物磁力搅拌30分钟，以形成成分均匀的水凝胶 前驱体。

(2)水热还原：向模具中通入氮气5分钟，气体流速2m³/h以排 出水热模具中残留空气后，密封模具。将水热模具置于电热干燥箱中 升温到80℃，水凝胶前驱体在此温度下反应30小时，制得含残留 NaHSO₃盐的水凝胶。

(3)粒子电极除盐：将模具冷却至室温后，用去离子水反复透析 制得的含残留盐的水凝胶5～20次，每次经30分钟透析后，换水再次 透析，以除去残留的NaHSO₃盐，得到负载MXenes活性材料的水凝 胶粒子电极。

优选地，所述的MXenes活性材料特指Ti₃C₂Tx MXene。

优选地，粒子电极由还原氧化石墨烯和MXenes活性材料组成， 所述的还原氧化石墨烯是由粒子电极制备过程中氧化石墨烯经低温 水热还原形成。

其用于染料废水处理的方法为：

将具有可塑性的所述粒子电极压入框架预留的通孔中，使用框架 将所述粒子电极固定以制成固定床式三维粒子电极。将固定床式三维 粒子电极整体置入电解装置中，将电解装置通电以用于处理染料废水。

优选地，所述粒子电极固定床与电极板之间保留距离以防止发生 互相接触。

优选地，所述粒子电极的工作电压为8v～12v。

本发明通过低温水热法，将氧化石墨烯化学还原，使其在亲水-疏 水平衡作用下形成具有片层穿插形态的多孔疏松还原氧化石墨烯三 维框架。具有极高导电性的MXenes活性材料负载于还原氧化石墨烯 框架上，增强了粒子电极的电化学性能。具体而言，本发明较现有技 术具有以下优点：

1.本发明中粒子电极制备方法有效防止了MXenes和氧化石墨 烯两种二维纳米材料自身容易团聚，导致比表面积下降的问题。制备 的粒子电极具有大孔隙率和疏松结构，提供了较高的污染物接触面积， 作为粒子电极具有较优的微观结构，有利于提高粒子电极的使用性能。

2.本发明粒子电极的制备方法中，通过在水热反应前向模具中 通入氮气排出残留空气，及加入NaHSO₃还原剂，有效规避了MXenes 材料易氧化的问题，防止了MXenes因氧化导致的导电性下降影响粒 子电极的性能。

3.采用本发明的负载MXenes活性材料的水凝胶粒子电极能够 有效增强对废水中污染物的去除效率，同时污染物的矿化过程较为彻 底，减轻了污染物催化降解造成的二次污染问题。

4.本发明提供的所述粒子电极用于染料废水处理的方法中，粒 子电极以固定床形式投入到电解池中工作，避免了粒子电极和电极板 之间的直接接触，利于缓解粒子电极中MXenes活性成分在长时间使 用下发生氧化导致性能下降的问题。

5.本发明提供的所述粒子电极用于染料废水处理的方法中，所 述粒子电极以固定床形式使用，这种设计切合所述粒子电极柔软，不 耐碰撞摩擦，但具有一定可塑性的性质，有效解决了粒子电极工作中 可能发生的碰撞磨损问题，同时利于粒子电极的维护和更换。

6.本发明提供的一种负载MXenes水凝胶三维粒子电极制备方 法和用于染料废水处理方法操作简单，易于大范围应用。

附图说明

图1为电解装置立体图；

图2为间隔填充的粒子电极固定床立体图；

图3为整体连接的电解装置立体图；

图4为使用一种负载MXenes活性材料的水凝胶粒子电极在8v 电压下对罗丹明B染料去除效果。

上述图1-图3中标号为：

1、电解池，11、进气口，12、分隔板，13、支架；

2、电解池盖，21、电极柱，22、进料口；

3、多组电极板；

4、框架，41粒子电极；

5、曝气装置；

6、外置电源；

7、气泵。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对 本发明的实施方式进行详细描述：

实施例1

电解装置：

测试中采用的所述电解装置具体如图3所示，反应装置包括1、 电解池盖2、多组电极板3、粒子电极固定床4、曝气装置5、外置电 源6、气泵7。反应器电解池1底部还设有多孔的曝气装置5和进气 口11，曝气装置5使用进气管经进气口11连接外置的气泵7对废水 曝气。曝气装置5上方还设置分隔板12用于支撑多组电极板3和粒 子电极固定床4，并将多组电解板3及其之间设置的粒子电极固定床 4和曝气装置5分隔开。分隔板12表面分布有5mm的通孔，使曝入 的空气能够通过分隔板12接触粒子电极固定床4和多组电极板3， 即起到曝气作用；分隔板12使用支架13固定安装。电解池盖2的通 孔处均安装有电极柱21，多组电极板3通过电极柱21安装固定在电 解池盖2上，电解池盖2上还设置有进料口22以向装置内充入待处 理废水。其中，多组电极板中阳极和阴极交错排列。

使用的电解装置中包含粒子电极固定床4，结合阴阳极之间的距 离大于粒子电极固定床的长度的设计，防止了粒子电极21直接和多 组电极板3发生接触。粒子电极固定床4使用3D打印制备。具体而 言，使用软件设计粒子电极固定床4，尺寸为5cm*6cm*1.5cm，通孔直径5mm，通孔数量为42个。将模型文件导入到3D打印机中制造， 使用聚乳酸打印型材，设置打印精度为0.3mm。

制备固定床式粒子电极：

(1)水凝胶前驱体的制备：将浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散 液4mL、浓度为2mg/mL的MXenes(Ti₃C₂Tx)分散液2mL、浓度为 0.46mol/L的NaHSO₃溶液2mL依次加入到水热模具中，将混合物磁 力搅拌30分钟，以形成成分均匀的水凝胶前驱体。

(2)水热还原：向模具中通入氮气5分钟，气体流速2m3/h～4m3/h 以排出水热模具中残留空气后，密封模具。将水热模具置于电热干燥 箱中升温到80℃，水凝胶前驱体在此温度下反应30小时，制得含残 留NaHSO3盐的水凝胶。

(3)粒子电极除盐：将模具冷却至室温后，用去离子水反复透析 制得的含残留盐的水凝胶5～20次，每次经30分钟透析后，换水再次 透析，以除去残留的NaHSO₃盐，得到负载MXenes活性材料的水凝 胶粒子电极。

(4)将制备的21个所述粒子电极隔压入42个通孔中的21个， 使用框架固定所述粒子电极制成固定床式粒子电极。具体而言，由于 所述水凝胶粒子电极性质柔软，具有一定可塑性，可以在不导致粒子 电极破碎的情况下直接将上述粒子电极压入到粒子电极固定床4的 预设孔位中固定。

降解测试：

预制200mg/L罗丹明B、10g/L硫酸钠的模拟染料废水，对350ml 所述预制模拟染料废水进行电解测试。电解池中设置1个粒子电极固 定床，即含有21个所述粒子电极。电解装置阳极为钛涂钌铱电极板 2个、阴极为1Cr17Mn6Ni5N不锈钢阴极电极板2个，阴极和阳极相邻交错安装，阴极和阳极之间的间距为8cm，粒子电极固定床置于阴 极和阳极之间且不与电极板接触，电极工作电压设置8v。经90分钟 电解测试后，测得罗丹明B的去除率为98.9％。

实施例2；

所用电解装置和制备固定床式粒子电极的方法均与实施例1相 同。预制150mg/L刚果红、10g/L硫酸钠的模拟染料废水，对350ml 所述预制模拟染料废水进行电解测试；电解池中设置2个粒子电极固 定床，即含有42个所述粒子电极。电解装置阳极为钛涂钌铱电极板 2个、阴极为1Cr17Mn6Ni5N不锈钢阴极电极板2个，阴极和阳极相 邻交错安装，阴极和阳极之间的间距为8cm，粒子电极固定床置于阴 极和阳极之间且不与电极板接触，电极工作电压设置8v。经90分钟 电解测试后，测得刚果红的去除率为87.8％。

实施例3；

所用电解装置和制备固定床式粒子电极的方法均与实施例1相 同。预制150mg/L刚果红、10g/L硫酸钠的模拟染料废水，对350ml 所述预制模拟染料废水进行电解测试；电解池中设置2个粒子电极固 定床，即含有42个所述粒子电极。电解装置阳极为钛涂钌铱电极板 2个、阴极为1Cr17Mn6Ni5N不锈钢阴极电极板2个，阴极和阳极相 邻交错安装，阴极和阳极之间的间距为8cm，粒子电极固定床置于阴 极和阳极之间且不与电极板接触，电极工作电压设置12v。经90分 钟电解测试后，测得刚果红的去除率为94.9％。