一种掺杂稀土复合材料的防辐射混凝土
阅读说明：本技术 一种掺杂稀土复合材料的防辐射混凝土 (Radiation-proof concrete doped with rare earth composite material ) 是由 邬波 郭建光 胡刚 刘坤 张骋宇 敖东 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种掺杂稀土复合材料的防辐射混凝土,属于防辐射混凝土领域。所述防辐射混凝土包括以下重量份的原料：水泥150～300份,细骨料600～900份,粗骨料1150～1600份,减水剂2～8份,改性聚丙烯纤维2～5份,防辐射材料40～60份,水150～180份；所述防辐射材料为稀土高分子复合材料；所述改性聚丙烯纤维中添加有碳化硼微粉。本发明的防辐射混凝土既能同时对X射线、γ射线和中子起到较好的防护作用,又能减少混凝土建筑废弃后导致的重金属对环境的污染；添加改性聚丙烯纤维既能提高混凝土的抗裂性能,又能进一步提高混凝土对中子的防护效果。(The invention provides radiation-proof concrete doped with rare earth composite material, belonging to the field of radiation-proof concrete. The radiation-proof concrete comprises the following raw materials in parts by weight: 150-300 parts of cement, 600-900 parts of fine aggregate, 1150-1600 parts of coarse aggregate, 2-8 parts of water reducing agent, 2-5 parts of modified polypropylene fiber, 40-60 parts of radiation-proof material and 150-180 parts of water; the radiation-proof material is a rare earth polymer composite material; the modified polypropylene fiber is added with boron carbide micro powder. The radiation-proof concrete can play a good role in protecting X rays, gamma rays and neutrons simultaneously, and can reduce the pollution of heavy metals to the environment caused by the abandonment of concrete buildings; the modified polypropylene fiber is added, so that the crack resistance of the concrete can be improved, and the neutron protection effect of the concrete can be further improved.)
技术领域
本发明属于混凝土技术领域，尤其涉及防辐射混凝土技术领域，具体涉及一种掺杂稀土复合物材料的防辐射混凝土。
背景技术
地球上存在诸多放射源会导致人体受到辐照影响，大体上可以分为天然辐射和人工辐射两类，它们在一定程度上都会发射出具有放射性能的射线。为防止环境中的各种射线对人体伤害，在建造有辐射源建筑时，一般需设置防辐射材料以屏蔽各种射线，混凝土材料是目前使用最为广泛的防辐射材料，主要用于教育、科研、医疗机构有辐射源建筑以及核反应堆内外壳防护。
传统的防辐射混凝土一般是在骨料中加入重金属，也有使用重晶石、钙矾石作为骨料制备的混凝土。例如，专利申请CN108424017A中公开了一种防辐射混凝土，先制备防辐射活性骨料，再用防辐射活性骨料制备混凝土。该防辐射活性骨料含有较大量的铅粉，高铁磷铝酸盐水泥水化时将大量铅粉粘接在一起形成防辐射活性骨料的内芯，高铁磷铝酸盐水泥还能与防辐射活性骨料中添加的磷酸氢钡反应生成铝酸钡钙和磷铝酸钡钙，能有效提高混凝土防辐射性能。专利申请CN108793894A中公开了一种重晶石防辐射混凝土，以重晶砂和重晶石作为重骨料，并在混凝土中添加含铅玻璃，通过优化重骨料的配比和含铅玻璃的粒径，使混凝土的表观密度达到3500kg/m3以上，从而提高防辐射性能。专利申请CN108484088A中公开了一种钙矾石防辐射混凝土，包括以下重量份原料：10～20份水，30～50份高铁磷铝酸盐水泥，30～65份细骨料，35～70份粗骨料，0.1～1份减水剂和2～5份纤维；所述粗、细骨料主要成分为钙矾石。由于每摩尔钙矾石中含有32摩尔结晶水，所以制备的混凝土能有效捕捉中子且不形成二次γ射线，对中子的屏蔽性能较高；骨料为水泥水化产物，与混凝土中水泥浆体相容性好，能有效防止混凝土离析，结构致密均匀，能阻止α、β、γ射线的穿透。
然而，无论是含铅混凝土还是重晶石和钙矾石混凝土，都会存在一些问题。铅对低能X射线有高的反向散射性、不能承受高温环境、硬度低、有毒、对40～88keV的射线存在吸收弱区，使用环境受到限制。重晶石对X射线和γ射线防护效果较好，对中子的防护效果很难达到要求。钙矾石中虽然氢元素含量较高，能有效对中子辐射进行防护，但是对X射线和γ射线防护效果比较难达到要求。
发明内容
为了提高混凝土防辐射性能，使其既能对X射线、γ射线和中子同时起到较好的防护作用，又能在满足混凝土力学性能的同时降低对环境的危害，本发明提供了一种掺杂稀土复合材料的防辐射混凝土，包括以下重量份的原料：水泥150～300份，细骨料600～900份，粗骨料1150～1600份，减水剂2～8份，改性聚丙烯纤维2～5份，防辐射材料40～60份，水150～180份；所述防辐射材料是以氧化钆、氢化丁腈橡胶、硬脂酸和氧化镧为主要原料制成的稀土复合材料；所述改性聚丙烯纤维的制备方法如下：
(1)将碳化硼破碎成粒径小于1.5μm的碳化硼微粉备用；
(2)将聚丙烯纤维加热成熔融状态后，加入步骤(1)中制备的碳化硼微粉，搅拌均匀，将熔融状态的混合物喷丝制成直径为0.8～1.5mm、长度为18～25mm的细丝，即得所述改性聚丙烯纤维；所述碳化硼微粉的添加量为所述改性聚丙烯纤维总质量的30～40％。
优选的，所述防辐射材料的制备方法如下：
S1、将氧化钆分批缓慢加入到1.0mol/L盐酸中，边加边搅拌边加热至45～55℃，搅拌至溶液呈无色透明时停止加热，过滤得滤液；
S2、向步骤S1的滤液中滴加碱液，调节溶液pH值为8.5，过滤，沉淀用水洗涤3～5次，干燥，粉碎，粉末备用；
S3、向60～70℃的热水中加入甲基丙烯酸，在搅拌状态下分批加入步骤S2得到的粉末，持续搅拌至溶液澄清；过滤，减压蒸馏除水；向浓缩物中加入有机溶剂，保持温度为60～70℃，搅拌至浓缩物完全溶解，减压蒸馏除去有机溶剂；冷却，过滤，干燥，粉碎，粉末备用；
S4、将氢化丁腈橡胶塑炼，加入硬脂酸和氧化镧混炼均匀，分批加入步骤S3中得到的粉末，继续混炼均匀；再加入促进剂和硫磺，继续混炼均匀，出片，粉碎，得到所述防辐射材料。
优选的，步骤S1中氧化钆的质量与盐酸的体积比为(0.04～0.06)kg/L。
优选的，步骤S2中碱液为氢氧化钠溶液或/和氢氧化钾溶液。
优选的，步骤S3中甲基丙烯酸的物质的量与步骤S1中氧化钆的物质的量之比为(2.2～2.6)：1。
优选的，步骤S3中所述有机溶剂为无水乙醇、乙醚、乙酸乙酯中一种或几种。
优选的，步骤S4中所述氢化丁腈橡胶、硬脂酸、氧化镧、促进剂、硫磺、步骤S3中的粉末的质量比为1:(0.02～0.05):(0.05～0.1):(0.015～0.025):(0.02～0.05):(0.2～0.4)。
进一步优选的，所述促进剂为2,2’-二硫代二苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
更进一步优选的，所述2,2’-二硫代二苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的质量比为0.5:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的防辐射混凝土主要使用稀土高分子复合材料作为防辐射剂，稀土元素由于具有特殊的电子层结构，可以弥补铅对X射线能量处于40～88keV的吸收弱区，并且稀土元素具有质量轻无毒性的优势，因此本发明的防辐射混凝土既能同时对X射线、γ射线和中子起到较好的防护作用，又能减少混凝土建筑废弃后导致的重金属对环境的污染；添加改性聚丙烯纤维既能提高混凝土的抗裂性能，又能进一步提高混凝土对中子的防护效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例提供的防辐射混凝土包括以下重量份的原料：P.O42.5级硅酸盐水泥255份，粒径小于5mm的河砂750份，粒径5～8mm的碎石1300份，聚羧酸减水剂5份，改性聚丙烯纤维4份，防辐射材料50份，细度为6.4的粉煤灰85份，水170份。
其中，所述改性聚丙烯纤维的制备方法如下：
(1)将碳化硼破碎成粒径小于1.5μm的碳化硼微粉备用；
(2)将聚丙烯纤维加热成熔融状态后，加入步骤(1)中制备的碳化硼微粉，搅拌均匀，将熔融状态的混合物用喷丝泵压入喷丝头，从喷丝头流出直径为3～5μm、长度为5～8mm的细丝冷凝后即得到所述改性聚丙烯纤维；所述碳化硼微粉的添加量为改性聚丙烯纤维总质量的35％。
所述防辐射材料的制备方法如下：
S1、将5kg氧化钆分批缓慢加入到100L 1.0mol/L盐酸中，边加边搅拌边加热至50±1℃，搅拌至溶液呈无色透明时停止加热，过滤得滤液；
S2、向步骤S1的滤液中滴加10％氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为8.5，抽滤，沉淀用水洗涤4次，烘干，粉碎，粉末备用；
S3、向23L 65℃的热水中加入2.8kg甲基丙烯酸，在搅拌状态下分批缓慢加入步骤S2得到的粉末，持续搅拌至溶液澄清；过滤，减压蒸馏除水；向浓缩物中加入25L无水乙醇，保持温度为65±2℃，搅拌至浓缩物完全溶解，减压蒸馏除去无水乙醇；冷却，抽滤，烘干，粉碎，粉末备用；
S4、将11kg氢化丁腈橡胶在开炼机上塑炼，加入330g硬脂酸和770g氧化镧混炼均匀，分批缓慢加入3.3kg步骤S3中得到的粉末，继续混炼均匀；再加入110gN-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、55g 2,2’-二硫代二苯并噻唑和330g硫磺，继续混炼均匀，出片，粉碎成粒径小于5mm的颗粒，得到所述防辐射材料。
实施例2
本实施例提供的防辐射混凝土包括以下重量份的原料：P.O42.5级硅酸盐水泥150份，粒径小于5mm的河砂600份，粒径5～8mm的碎石1150份，聚羧酸减水剂2份，改性聚丙烯纤维2份，防辐射材料40份，细度为6.4的粉煤灰85份，水150份。
其中，所述改性聚丙烯纤维的制备方法如下：
(1)将碳化硼破碎成粒径小于1.5μm的碳化硼微粉备用；
(2)将聚丙烯纤维加热成熔融状态后，加入步骤(1)中制备的碳化硼微粉，搅拌均匀，将熔融状态的混合物用喷丝泵压入喷丝头，从喷丝头流出直径为3～5μm、长度为5～8mm的细丝冷凝后即得到所述改性聚丙烯纤维；所述碳化硼微粉的添加量为改性聚丙烯纤维总质量的30％。
所述防辐射材料的制备方法如下：
S1、将5kg氧化钆分批缓慢加入到90L 1.0mol/L盐酸中，边加边搅拌边加热至46±1℃，搅拌至溶液呈无色透明时停止加热，过滤得滤液；
S2、向步骤S1的滤液中滴加10％氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为8.5，过滤，沉淀用水洗涤3次，干燥，粉碎，粉末备用；
S3、向23L 60℃的热水中加入2.6kg甲基丙烯酸，在搅拌状态下分批缓慢加入步骤S2得到的粉末，持续搅拌至溶液澄清；过滤，减压蒸馏除水；向浓缩物中加入25L乙醚，保持温度为62±2℃，搅拌至浓缩物完全溶解，减压蒸馏除去乙醚；冷却，过滤，干燥，粉碎，粉末备用；
S4、将11kg氢化丁腈橡胶在开炼机上塑炼，加入220g硬脂酸和550g氧化镧混炼均匀，分批缓慢加入2.2kg步骤S3中得到的粉末，继续混炼均匀；再加入110gN-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、33g 2,2’-二硫代二苯并噻唑和220g硫磺，继续混炼均匀，出片，粉碎成粒径小于5mm的颗粒，得到所述防辐射材料。
实施例3
本实施例提供的防辐射混凝土包括以下重量份的原料：P.O42.5级硅酸盐水泥300份，粒径小于5mm的河砂900份，粒径5～8mm的碎石1600份，聚羧酸减水剂8份，改性聚丙烯纤维5份，防辐射材料60份，细度为6.4的粉煤灰85份，水180份。
其中，所述改性聚丙烯纤维的制备方法如下：
(1)将碳化硼破碎成粒径小于1.5μm的碳化硼微粉备用；
(2)将聚丙烯纤维加热成熔融状态后，加入步骤(1)中制备的碳化硼微粉，搅拌均匀，将熔融状态的混合物用喷丝泵压入喷丝头，从喷丝头流出直径为3～5μm、长度为5～8mm的细丝冷凝后即得到所述改性聚丙烯纤维；所述碳化硼微粉的添加量为改性聚丙烯纤维总质量的40％。
所述防辐射材料的制备方法如下：
S1、将5kg氧化钆分批缓慢加入到125L 1.0mol/L盐酸中，边加边搅拌边加热至54±1℃，搅拌至溶液呈无色透明时停止加热，过滤得滤液；
S2、向步骤S1的滤液中滴加10％氢氧化钾溶液，调节溶液pH值为8.5，抽滤，沉淀用水洗涤5次，烘干，粉碎，粉末备用；
S3、向23L 70℃的热水中加入3.1kg甲基丙烯酸，在搅拌状态下分批缓慢加入步骤S2得到的粉末，持续搅拌至溶液澄清；过滤，减压蒸馏除水；向浓缩物中加入25L乙酸乙酯，保持温度为68±2℃，搅拌至浓缩物完全溶解，减压蒸馏除去乙酸乙酯；冷却，抽滤，烘干，粉碎，粉末备用；
S4、将11kg氢化丁腈橡胶在开炼机上塑炼，加入550g硬脂酸和1.1kg氧化镧混炼均匀，分批缓慢加入4.4kg步骤S3中得到的粉末，继续混炼均匀；再加入110gN-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、44g 2,2’-二硫代二苯并噻唑和550g硫磺，继续混炼均匀，出片，粉碎成粒径小于5mm的颗粒，得到所述防辐射材料。
对比例1
本对比例制备的防辐射混凝土包括以下重量份的原料：P.O42.5级硅酸盐水泥255份，粒径小于5mm的河砂750份，粒径5～8mm的碎石1300份，聚羧酸减水剂5份，防辐射材料50份，细度为6.4的粉煤灰85份，水170份。即与实施例1相比，本对比例的防辐射混凝土不添加改性聚丙烯纤维；所述防辐射材料的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例制备的防辐射混凝土包括以下重量份的原料：P.O42.5级硅酸盐水泥255份，粒径小于5mm的河砂750份，粒径5～8mm的碎石1300份，聚羧酸减水剂5份，改性聚丙烯纤维4份，细度为6.4的粉煤灰85份，水170份。即与实施例1相比，本对比例的防辐射混凝土不添加防辐射材料；所述改性聚丙烯纤维的制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例制备的防辐射混凝土与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中将碳化硼破碎成粒径为5μm的碳化硼微粉。
性能测试
按照国标GB18871-2002《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》测定各个实施例和对比例制备的防辐射混凝土防辐射性能，测试结果见表1；按照GB/T50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测定各个实施例和对比例制备的防辐射混凝土的力学性能，测试结果见表2。
表1防辐射混凝土的线性衰减系数(cm-1)
表2防辐射混凝土力学性能测试结果
28d抗压强度(MPa)
28d抗折强度(MPa)
实施例1
34.8
8.2
实施例2
32.5
7.6
实施例3
35.9
9.1
对比例1
29.6
6.2
对比例2
31.4
7.3
对比例3
28.3
5.9
从表1和表2中的数据可以看出，对比例1与实施例1相比，不添加改性聚丙烯纤维时，混凝土容易开裂，防辐射性能明显下降，28d抗压抗折强度下降也较为明显。对比例2与实施例1相比，不添加防辐射材料，仅仅依靠改性聚丙烯纤维和混凝土本身的防辐射性能，混凝土的防辐射性能大幅度地降低；28d抗压抗折强度稍微有所下降。对比例3与实施例1相比，碳化硼微粉的颗粒度增大，明显使改性聚丙烯纤维的强度性能变差，从而使混凝土强度性能也明显变差，虽然同时添加了防辐射材料和改性聚丙烯纤维，但是由于混凝土开裂的问题依然导致防辐射性能有所下降。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。