液体硅钙肥及其制备方法和应用
阅读说明:本技术 液体硅钙肥及其制备方法和应用 (Liquid calcium silicon fertilizer and preparation method and application thereof ) 是由 刘汇东 陈爱国 于 2020-04-09 设计创作,主要内容包括:本发明涉及硅肥领域,公开了液体硅钙肥及其制备方法和应用。该方法包括:(1)将白泥、钙源与碱液接触在90-110℃下进行第一反应,得到的第一产物经固液分离后得到第一固体;(2)将所述第一固体制浆得到水浆料,在搅拌条件下将混合酸溶液加入至所述水浆料中进行第二反应,得到的第二产物经固液分离后得到第二液体;(3)使用pH调节剂调节所述第二液体的pH至5.5-10,得到液体硅钙肥。本发明提供的液体硅肥含钠量低,不仅具有较高的硅含量并且具有较高的稳定性。(The invention relates to the field of silicon fertilizers and discloses a liquid silicon-calcium fertilizer as well as a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: (1) contacting white mud, a calcium source and alkali liquor, and carrying out a first reaction at 90-110 ℃, and carrying out solid-liquid separation on an obtained first product to obtain a first solid; (2) pulping the first solid to obtain water slurry, adding a mixed acid solution into the water slurry under the stirring condition to perform a second reaction, and performing solid-liquid separation on an obtained second product to obtain a second liquid; (3) and (3) adjusting the pH value of the second liquid to 5.5-10 by using a pH regulator to obtain the liquid calcium silicon fertilizer. The liquid silicon fertilizer provided by the invention has low sodium content, higher silicon content and higher stability.)
技术领域
本发明涉及硅肥领域,具体涉及液体硅钙肥及其制备方法和应用。
背景技术
硅是作物生长过程中一种必须的中量营养元素,是被国际土壤界列为继氮、磷、钾之后的第四大元素;钙业是一种典型的中量元素肥,是作物正常生长不可或缺的元素。硅钙肥不仅能向土壤提供活性硅钙营养元素,还能起到调节土壤pH值,改善土壤结构、固化重金属等土壤改良、修复功能。
硅肥分为水溶性硅肥和枸溶性硅肥(固体硅肥),水溶性硅肥水溶性好、作物吸收快、肥效迅速。硅酸根在酸性环境下极易缩聚胶凝,以硅胶形式沉淀,无法被作物吸收利用。因为通常以碱金属元素Na、K与之化合形成水溶性的偏硅酸钠、钾(也就是水玻璃)。其碱度过高,无法直接施用,故而通常需要用水大倍率稀释后,用作叶面喷施。此外,钾虽然是植物生长必须的营养元素,但成本偏高;钠是土壤中普遍过剩的元素,肥料中一般均避免引入钠元素以避免土壤盐渍化风险。目前市场上最常见的水溶硅肥类型为有机硅——利用有机物对硅元素进行螯合形成可在低pH环境下仍能保持稳定的液体有机硅。但其工艺复杂、制备成本更高,不利于市场接受。有效硅含量、碱度(钠含量)、稳定性、生产成本几个关键指标之间存在技术矛盾,现有技术和产品不能同时满足,导致无机水溶性硅肥的使用推广受限。因此,亟需一种成本低、有效硅含量高、稳定性好的低钠低碱液体硅肥。
另一方面,粉煤灰中富含高反应活性的硅元素,理论上以粉煤灰(或粉煤灰酸提铝残渣)为原料制备硅肥,相比传统钾长石等矿产资源具有更好的节能降耗优势。我国粉煤灰存量巨大,其消纳和资源化利用的需求也日益紧迫。因此,亟需一种简便地由粉煤灰(和/或白泥)制备液体硅肥的方法,所制得的硅肥施用方便,硅利用率高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的水溶性硅肥成本高、制备工艺复杂、有效硅含量不高、钠超量(碱度过高)等问题,提供液体硅钙肥及其制备方法和应用。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种制备液体硅钙肥的方法,包括:
(1)将白泥、钙源与碱液接触在90-110℃下进行第一反应,得到的第一产物经固液分离后得到第一固体;
(2)将所述第一固体制浆得到水浆料,在搅拌条件下将混合酸溶液加入至所述水浆料中进行第二反应,得到的第二产物经固液分离后得到第二液体;
(3)使用pH调节剂调节所述第二液体的pH至5.5-10,得到液体硅钙肥。
本发明第二方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的液体硅钙肥。
优选地,所述液体硅钙肥中二氧化硅含量为7-20wt%,优选为10-20wt%。
本发明第三方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的液体硅钙肥在农作物增产和/或增效中的应用。
优选地,所述农作物包括禾本作物。
更优选地,所述农作物为水稻或小麦。
本发明所述方法所用原料均为廉价易得的无机材料,且反应条件温和、操作简便;所用Ca源、磷酸、硝酸等原料最终均转化为对作物有益的Ca、N、P等营养元素,不产生副作用。本发明提供的液体硅肥含钠量低,不仅具有较高的硅含量并且具有较高的稳定性,此外,由于本发明所述液体硅肥中的钠含量极低,不会影响其他元素的吸收,并且能够避免过量施用所导致的土壤盐碱化。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种制备液体硅钙肥的方法,包括:
(1)将白泥、钙源与碱液接触在90-110℃下进行第一反应,得到的第一产物经固液分离后得到第一固体;
(2)将所述第一固体制浆得到水浆料,在搅拌条件下将混合酸溶液加入至所述水浆料中进行第二反应,得到的第二产物经固液分离后得到第二液体;
(3)使用pH调节剂调节所述第二液体的pH至5.5-10,得到液体硅钙肥。
在本文中,白泥为粉煤灰提铝后的残渣,也称为脱铝粉煤灰。所述白泥可以为其他酸法提铝工艺产生的残渣。
为了避免硅钙肥或土壤调理剂制品中引入过量的铝、铁元素所引起的“铝害”、“铁害”等的发生,优选地,白泥中氧化铝的含量为0-20%,三氧化二铁的含量为0-6%。
优选地,所述白泥主要包含50-80wt%的SiO2,10-40wt%的Al2O3,5-10wt%的碳。
优选地,在步骤(1)中,所述钙源为CaO和/或Ca(OH)2。
优选地,在步骤(1)中,所述碱液中的碱选自NaOH、RbOH、CsOH和KOH中的至少一种。优选地,所述碱液中碱的浓度为5-20wt%,优选为15-20wt%,更优选为16-18wt%;
优选地,所述碱液与白泥的体积质量比为(2.8-3.5):1(L/kg),优选为(3-3.2):1(L/kg)。
为了更利于提取出白泥中活性二氧化硅,所述钙源与白泥中活性二氧化硅的摩尔比为(0.8-1.2):1,优选为(0.9-1):1。在本文中,“活性二氧化硅”是指可被15wt%NaOH溶液以固液比为1:4(kg/L)在95℃下搅拌反应1h所溶出的SiO2。
优选地,所述第一反应的反应条件包括:温度为95-105℃,优选为95-100℃。
经第一反应得到第一产物,将所述第一产物经固液分离分别得到第一固体和第一液体。第一固体用水洗涤,得到洗涤水与第一液体(浓碱液)收集用于下批次的生产。优选地,所述第一固体(枸溶性硅钙肥)中,以SiO2计的有效硅含量为30-50wt%,优选为40-50wt%,以CaO计的氧化钙含量为20-40wt%,优选为20-30wt%。所述有效硅含量的测定方式为:取0.2g固体样品加入150mL稀盐酸(0.5mol/L),在30±2℃温度下振荡(180rpm)反应80min,液相中所溶解的SiO2质量占固体样品初始质量(0.2g)的百分比。
根据本发明,将第一固体制浆得到水浆料,优选地,水浆料中固含量为5-20wt%,例如为10wt%。
根据本发明,向水浆料中加入混合酸溶液,优选地,所述混合酸为硝酸和磷酸的混合物。
特别地,在本申请中,使用硝酸与磷酸的混合物,而不使用稀盐酸(HCl)或稀硫酸(H2SO4),原因在于Cl离子为土壤过剩元素,过量引入Cl对作物生长有害;硫酸根则会与Ca2+生成不溶性沉淀硫酸钙,影响产品水溶性或分散稳定性。使用硝酸与磷酸的混合物经第二反应得到硝酸钙、磷酸氢钙(和/或磷酸二氢钙)起到稳定剂作用,抑制二氧化硅微粒的缩合、凝聚或沉降,可在较高二氧化硅含量和较低pH水平下保持液体硅肥的稳定性。
优选地,所述混合酸溶液中H+离子浓度为0.03-0.12mol/L,优选为0.05-0.1mol/L,更优选为0.05-0.08mol/L。如所述混合酸溶液中H+离子浓度低于0.03mol/L,则第一固体中Si元素溶出不充分,所得液体硅钙肥中的硅含量过低;如所述混合酸溶液中H+离子浓度高于0.12mol/L,硅酸会过度缩聚形成大粒径凝胶甚至沉淀,从而导致液体硅钙肥的稳定性降低、影响作物对Si元素的利用效率。
更优选地,硝酸与磷酸摩尔比为(4-6):1,优选为(4-5):1。
特别地,在步骤(2)中,在搅拌条件下将混合酸溶液加入所述水浆料中进行第二反应。在搅拌条件下将混合酸溶液加入所述水浆料,原因为:料浆呈碱性,混合酸为酸性,酸液缓慢滴加至料浆中时,反应界面处的硅酸根离子周围的pH缓慢降低,避免了局部过度酸化,这有利于控制硅酸的缩聚程度,得到稳定的类似硅溶胶的低聚硅酸(小粒径的水合二氧化硅微粒)。相反地,如将所述水浆料加入混合酸溶液中,则会导致料浆中硅酸根离子过度缩聚甚至产生凝胶,无法得到高度均匀分散的硅溶胶体系。
优选地,在搅拌条件下将混合酸溶液滴加入所述水浆料中,例如混合酸溶液的滴加速度为0.8-1.0L/h;例如滴加过程中的搅拌速度为600-1000rpm。
优选地,所述第二反应的反应条件包括:温度为10-30℃,优选为15-20℃。
优选地,在步骤(3)中,使用pH调节剂将第二液体的pH调节至5.5-10,优选地调节至6-8,得到溶胶状透明液体硅钙肥初液,所述溶胶状透明液体硅钙肥初液经蒸发浓缩制得溶胶状液体硅钙肥。所述蒸发浓缩可以使用本领域常用的技术手段实现,只要不影响液体硅钙肥的性能即可。
优选地,所述pH调节剂选自氨水、液氨和碳酸氢铵中的至少一种。
在一种具体的实施方式中,将第一固体制浆得到水浆料,控制水浆料的固含量为5-20wt%,例如为10wt%,再向水浆料中慢速加入混合酸溶液;混合酸溶液与水浆料的质量比为10~12:1;滴加速度控制在0.8~1.0L/h,滴加过程中快速搅拌,搅拌速度为600-1000rpm。混合酸溶液滴加完毕后,将体系整体转移至反应器中,在15-20℃环境下震荡反应20min;所得固液混合物经自然沉降去除固体不溶物,所得半透明液体再加入30%浓氨水调节pH至6-8,即得到溶胶状透明液体硅钙肥初液。所述溶胶状透明液体硅钙肥初液经低温蒸发浓缩制得液体硅钙肥(以二氧化硅计的有效硅含量为8-20wt%,优选为10-20wt%)。
本发明所述方法使用的原料均为廉价易得的无机材料,特别地,所使用白泥为工业废弃物,且反应条件温和、操作简便;所用Ca源、磷酸、硝酸等原料最终均转化为对作物有益的Ca、N、P等营养元素,不产生副作用;此外,本发明所述方法能够有效控制钠、铝、铁及重金属等有害成分含量。
本发明第二方面提供本发明第一方面所述的方法制得的液体硅钙肥。
优选地,所述液体硅钙肥中以二氧化硅计的有效硅含量为8-20wt%,优选为10-20wt%。
优选地,所述液体硅钙肥中以氧化钙计的氧化钙含量为6-15wt%,优选为8-14wt%。
在本发明所述液体硅钙肥中,Si元素以类似硅溶胶的形态存在,能够保持长期稳定,可被作物直接吸收利用。
本发明提供的液体硅肥能够直接施用,不仅具有较高的有效硅含量并且具有较高的稳定性还含有N、P、Ca营养元素;此外,土壤中过量的Na+、Cl-离子会拮抗作物对Ca2+、Mg2+、NO3 -等营养物质的吸收;本发明所述液体硅肥中的Na、Cl含量极低,使用过程中不会影响其他营养元素的高效吸收利用,同时能够降低土壤盐碱(渍)化风险。相比于常规粉煤灰基硅肥产品,所述液体硅钙肥原料(白泥)经过了强酸法除杂(Al、Fe、重金属元素等),因而产品中铝、铁及重金属等有害成分含量极低,产品安全性更好,适用范围更广。
本发明第三方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的液体硅钙肥在农作物增产和/或增效中的应用。
优选地,所述农作物包括禾本作物。
更优选地,所述农作物为水稻或小麦。
在一种优选的实施方式中,有机肥、氮肥和磷肥中的至少一种与本发明所述液体硅钙肥一起施用,并且所述氮肥不包括碳酸氢铵。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
各实施例、对比例使用的白泥样品,含水率为30wt%,干基SiO2含量为77wt%,Al2O3含量为16wt%,碳含量为7wt%,活性二氧化硅含量约为50wt%。
实施例、对比例中所使用的测试方法如下:
(1)液体硅钙肥中有效硅含量的测试:
液体硅钙肥液体样品静置6h,取上层液加水稀释适宜倍数;采用ICP-AES法测定溶液中Si含量(μg/mL),再换算至样品中SiO2质量分数(%)。详细测量方法参考NYT2272-2012。
(2)液体硅钙肥的稳定性测试
搅拌条件下(180rpm)向液体硅钙肥样品中加入浓盐酸,调节体系pH=5,之后取100mL液体转入100mL透明玻璃量筒中,静置24h后,测量上清液高度(mm)即为沉降高度;沉降高度越小表明稳定性越好。
实施例1
(1)将10g白泥、4.6g CaO与30mL质量分数为20%的NaOH溶液置于反应釜中,在95℃、常压下进行第一反应。反应3h后,固液分离,所得滤液(浓碱液)收集回用,所得滤饼加水洗涤,洗水(稀碱液)与滤液(浓碱液)经调配后共同用于下一轮生产。经洗涤得到的滤饼(即第一固体),经检测,以SiO2计的有效硅含量为40wt%,以CaO计的氧化钙含量为20wt%。
(2)将所得第一固体加水调浆,得到190mL固含量为10wt%的水浆料。再向所述水浆料中慢速加入1900mL H+离子浓度为0.1mol/L的混合酸溶液(硝酸:磷酸摩尔比为4:1),混合酸液的滴加速度为0.8L/h,滴加过程伴随快速搅拌,搅拌速度为600rpm。混合酸液滴加完毕后整体转移至反应器中,在20℃下进行第二反应,反应时间为30min;所得第二混合物经自然沉降分离出固体不溶物,到得半透明液体(第二液体)。
(3)向所述第二液体中加入30%氨水调节至pH为6,即得到溶胶状透明液体硅钙肥初液。所述液体硅钙肥初液在60℃蒸发浓缩3h制得液体硅钙肥A1,其中,有效硅含量为15wt%,以氧化钙计的氧化钙含量为7.5wt%,沉降高度为1.5mm。
实施例2
(1)将10g白泥、5.1g CaO与30mL质量分数为10%的KOH溶液置于反应釜中,在110℃、常压下进行第一反应。反应4h后,固液分离,所得滤液(浓碱液)收集回用,所得滤饼加水洗涤,洗水(稀碱液)与滤液(浓碱液)经调配后共同用于下一轮生产。经洗涤得到的滤饼(即第一固体),经检测,以SiO2计的有效硅含量为40wt%,以CaO计的氧化钙含量为35wt%。
(2)将所得第一固体加水调浆,得到100mL固含量为20wt%的水浆料。再向所述水浆料中慢速加入1900mL H+离子浓度为0.05mol/L的混合酸溶液(硝酸:磷酸摩尔比为6:1),混合酸液的滴加速度为1.0L/h,滴加过程伴随快速搅拌,搅拌速度为800rpm。混合酸液滴加完毕后整体转移至反应器中,在18℃下进行第二反应,反应时间为20min;所得第二混合物经自然沉降分离出固体不溶物,到得半透明液体(第二液体)。
(3)向所述第二液体中加入30%氨水调节至pH为7,即得到溶胶状透明液体硅钙肥初液。所述液体硅钙肥初液在60℃蒸发浓缩3h制得液体硅钙肥A2,其中,有效硅含量为16wt%,以氧化钙计的氧化钙含量为14wt%,沉降高度为1mm。
实施例3
(1)将10g白泥、4.8g Ca(OH)2与32mL质量分数为18%的NaOH溶液置于反应釜中,在100℃、常压下进行第一反应。反应4.5h后,固液分离,所得滤液(浓碱液)收集回用,所得滤饼加水洗涤,洗水(稀碱液)与滤液(浓碱液)经调配后共同用于下一轮生产。经洗涤得到的滤饼(即第一固体),经检测,以SiO2计的有效硅含量为50wt%,以CaO计的氧化钙含量为20wt%。
(2)将所得第一固体加水调浆,得到200mL固含量为10wt%的水浆料。再向所述水浆料中慢速加入2000mL H+离子浓度为0.08mol/L的混合酸溶液(硝酸:磷酸摩尔比为5:1),混合酸液的滴加速度为0.9L/h,滴加过程伴随快速搅拌,搅拌速度为1000rpm。混合酸液滴加完毕后整体转移至反应器中,在15℃下进行第二反应,反应时间为30min;所得第二混合物经自然沉降分离出固体不溶物,到得半透明液体(第二液体)。
(3)向所述第二液体中加入30%氨水调节至pH为8,即得到溶胶状透明液体硅钙肥初液。所述液体硅钙肥初液在60℃蒸发浓缩3h制得液体硅钙肥A3,其中,有效硅含量为20wt%,以氧化钙计的氧化钙含量为8wt%,沉降高度为0.5mm。
实施例4
按照实施例3的方法制备液体硅钙肥,不同的是,所用的混合酸液中H+离子浓度为0.12mol/L,其余与实施例1相同。最终得到液体硅钙肥A4,其中,有效硅含量为12wt%,以氧化钙计的氧化钙含量为8wt%,沉降高度为2mm。
实施例5
按照实施例3的方法制备液体硅钙肥,不同的是,所用的混合酸液中H+离子浓度为0.02mol/L,其余与实施例1相同。最终得到液体硅钙肥A5,其中,有效硅含量为12.4wt%,以氧化钙计的氧化钙含量为7.8wt%,沉降高度为0.5mm。
实施例6
按照实施例3的方法制备液体硅钙肥,不同的是,在保证H+离子浓度不变的情况下,混合酸液中硝酸与磷酸摩尔比为3:1,其余与实施例1相同。最终得到液体硅钙肥A6,其中,有效硅含量为13.3wt%,以氧化钙计的氧化钙含量为6wt%,沉降高度为2mm。
实施例7
按照实施例3的方法制备液体硅钙肥,不同的是,在保证H+离子浓度不变的情况下,混合酸液中硝酸与磷酸质量比为7:1,其余与实施例1相同。最终得到液体硅钙肥A7,其中,有效硅含量为12.8wt%,以氧化钙计的氧化钙含量为8.2wt%,沉降高度为3mm。
对比例1
按照实施例3的方法制备液体硅钙肥,不同的是,在保证H+离子浓度不变的情况下,使用硝酸液替代混合酸液,其余与实施例1相同。最终得到的液体硅钙肥中,有效硅含量为8.6wt%。
对比例2
按照实施例3的方法制备液体硅钙肥,不同的是,在保证H+离子浓度不变的情况下,使用磷酸液替代混合酸液,其余与实施例1相同。最终得到的液体硅钙肥中,有效硅含量为6.2wt%。
对比例3
按照实施例3的方法制备液体硅钙肥,不同的是,步骤(1)如下:
将10g白泥、4.6g CaO与30mL质量分数为30%的NaOH溶液置于反应釜中,在120℃、自生压力下进行第一反应。反应5h后,固液分离,所得滤液(浓碱液)收集回用,所得滤饼加水洗涤,洗水(稀碱液)与滤液(浓碱液)经调配后共同用于下一轮生产。经洗涤得到的滤饼(即第一固体,以SiO2计的有效硅含量为22wt%,以CaO计的氧化钙含量为32wt%);其余与实施例1相同。最终得到的液体硅钙肥中,有效硅含量为7.6wt%。
对比例4
按照实施例3的方法制备液体硅钙肥,不同的是,在步骤(2),在搅拌的条件下,将所述水浆料滴加入混合酸溶液中进行第二反应,水浆料的滴加速度为0.9L/h,滴加过程伴随着快速搅拌,搅拌速度为240rpm。其余与实施例1相同。最终得到的液体硅钙肥中,有效硅含量为5.5wt%。
对比例5
按照实施例3的方法制备液体硅钙肥,不同的是,在保证相同H+离子浓度的情况下使用柠檬酸液替代混合酸液,其余与实施例1相同。最终得到的液体硅钙肥中,有效硅含量仅为8.1wt%,并且由于存在柠檬酸钙浑浊和沉淀,所得液体硅钙肥稳定性较差。
对比例6
按照实施例3的方法制备液体硅钙肥,不同的是,步骤(3)中,向所述第二液体中加入30%氨水调节至pH为5,其余与实施例1相同。最终得到的液体硅钙肥中,有效硅含量仅为10.2wt%,沉降高度4.5mm。
由上述实施例、对比例可知,与对比例1-5相比,本申请实施例1-7所述方法得到的液体硅钙肥中硅含量都较高,达到10wt%以上,并且液体硅钙肥的稳定性好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开。
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