阅读说明：本技术 一种钾硅钙缓释复合肥及其制备方法 (Potassium-silicon-calcium slow-release compound fertilizer and preparation method thereof ) 是由 张其武 刘岩矗 胡慧敏 顾纬键 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种钾硅钙缓释复合肥及其制备方法,所述钾硅钙缓释复合肥由云母和氯化钙混合球磨得到,所述云母中钾元素与氯化钙中钙元素摩尔比为1：0.33～2。本发明提供的钾硅钙缓释复合肥具有速溶和缓释硅钾钙元素的效果,能够在植物不同生长期合理地分配供给养分,提升植物对养分的吸收率,并且避免了营养元素的浪费或者不足,该复合粉以工业废弃物云母粉末和氯化钙为原料,原料来源广泛、价格低廉,产品绿色环保无污染,缓解了目前水溶性钾硅资源不足的压力。(The invention relates to a potassium-silicon-calcium slow-release compound fertilizer and a preparation method thereof, wherein the potassium-silicon-calcium slow-release compound fertilizer is obtained by mixing and ball-milling mica and calcium chloride, and the molar ratio of potassium elements in the mica to calcium elements in the calcium chloride is 1: 0.33 to 2. The potassium-silicon-calcium slow-release compound fertilizer provided by the invention has the effects of quickly dissolving and slowly releasing silicon-potassium-calcium elements, can reasonably distribute and supply nutrients in different growth periods of plants, improves the absorption rate of the plants to the nutrients, and avoids the waste or deficiency of the nutrient elements.)

一种钾硅钙缓释复合肥及其制备方法

技术领域

本发明属于农业复合肥制备领域，涉及一种全新的多元素钾硅钙速溶与缓释性能共存的复合肥的制备方法。

背景技术

众所周知，氮磷钾为农作物所必需的三大元素，除此之外，硅、钙等中微量元素也必须达到充足的量以供作物吸收。尤其对于水稻来说，硅元素的充足能够提升其抗病性和产量。

目前我国施用的硅肥主要有三类，即溶渣硅肥(包括炉渣硅钙肥和粉煤灰硅钙肥等)、高效硅肥(包括硅酸钾、硅酸钠)和含硅复混肥。然而，上述硅肥的碱性过强，过量施用会加速土壤氮素的矿化损失。部分溶渣硅肥重金属含量较高，有害元素较多，具有次生污染大等问题。随着绿色农业的发展，亟需克服上述缺陷生产绿色硅肥产品。

云母是一种常见的含钾硅酸盐矿，通常含有7～10％K₂O和大量硅元素。云母在加工过程中容易发生过度粉碎，产生大量废弃云母粉。已有研究发现采用机械力化学破坏云母类矿物结构，其中的钾元素能够在酸环境下释放，但是在水中钾元素和硅元素依然十分难溶，速溶性能不足，不能满足植物生长对钾肥和硅肥的需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种以工业废弃物云母粉末为原料，将云母和氯化钙混合球磨制备钾硅钙多成分缓释复合肥，通过控制氯化钙与云母的比例调控云母中钾、硅元素的速溶和缓释比例，且能够同时释放硅、钙等营养元素，肥效好，并且制备工艺简单，无有毒有害物质产生，经济环保。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种钾硅钙缓释复合肥，由云母和氯化钙混合球磨得到，所述云母中钾元素与氯化钙中钙元素摩尔比为1：0.33～2。

按上述方案，所述球磨工艺条件为：球磨转速为200～600rpm，球磨时间为1～4h。

按上述方案，所述云母包括白云母，金云母，黑云母。所述云母可选自低品位云母或是工业加工后产生的废弃云母。

本发明还包括上述钾硅钙缓释复合肥的制备方法，具体步骤如下：

1)对云母进行元素分析，确定钾含量；

2)按云母中钾元素与氯化钙中钙元素摩尔比1：0.33～2称取云母与氯化钙，放入球磨机中球磨得到钾硅钙缓释复合肥。

本申请人通过研究发现，将氯化钙和云母混合球磨，氯化钙在机械力球磨作用下和云母进行Ca/K离子的交换反应，从而增强钾离子在水中的溶出率，起到常规速溶钾肥作用，随着钙离子参与反应进入结构中，在水中难以溶出，而在酸溶液下会全部溶出，因此也具有缓释性能，另外，球磨过程通过机械力化学作用破坏云母整体结构，与氢离子作用会生成硅酸根和钾离子，增加了云母中钾和硅元素在酸中的溶出率，起到了缓释钾肥和硅肥的作用，具体反应原理如方程式1所示。

Si-O-K+H⁺→Si-O-H+K⁺ (1)

肥料中速溶的部分在植物生长前期直接溶出供植物吸收，缓释部分不能水溶，只有在植物生长中释放柠檬酸等酸性物质造成的酸性环境下才会溶出为植物提供养分。

Ca²⁺是植物生长和发育的关键调节剂，它参与植物发育的几乎所有方面，肥料的制作中引入钙盐对肥效的提升有很大帮助。本申请通过调整氯化钙添加量调控云母中钾的水溶性比例，氯化钙添加量越多，云母中钾的水溶性比例越高。在氯化钙添加量较少的情况下，氯化钙基本全部和云母反应，随着添加量的增多，越来越多的钙离子不能参与反应而溶解到水溶液中供植物吸收，钙离子的加入可以和硅酸根形成硅酸钙盐，钙离子增多会使偏硅酸钙转化为正硅酸钙增强硅元素的溶解性，因此氯化钙的引入增强了硅元素的溶解性，对于硅肥的肥效进一步提升。按云母中钾元素与氯化钙中钙元素摩尔比1：0.33～2配料，能够在植物不同生长期合理地分配供给养分，提升植物对养分的吸收率，氯化钙加入量过少，水溶性的钾元素较少，随着氯化钙不断添加，速溶性的钾元素比例不断提高，在钾钙比例达到1：2时，水溶性钾元素已经提升至较高水平，为了防止添加钙量过多造成盐碱化，无需添加更多的氯化钙。根据不同植物以及其不同的生长时期，可调整产品中钾元素的速溶和缓释比例来适应植物的生长，防止营养元素的浪费或者不足。

本发明的有益效果在于：1、本发明提供的钾硅钙缓释复合肥具有速溶和缓释硅钾钙元素的效果，能够在植物不同生长期合理地分配供给养分，提升植物对养分的吸收率，并且避免了营养元素的浪费或者不足，该复合粉以工业废弃物云母粉末和氯化钙为原料，原料来源广泛、价格低廉，产品绿色环保无污染，缓解了目前水溶性钾硅资源不足的压力；2、本发明通过球磨一步制备钾硅钙多成分复合肥，制备过程简单，整个反应过程不需要其他添加物，反应后所得产物无毒无害，可以直接作为一种钾硅钙多成分复合肥使用，并且能够通过调整氯化钙的添加量调控云母中钾元素的速溶效果，针对不同农作物制备其所需钾元素速溶和缓释比例的复合肥料。

附图说明

图1为实施例1中白云母原样经不同转速球磨后所得样品中钾元素在去离子水中及2％柠檬酸溶液中的溶出率图；

图2为实施例1中白云母原样经不同转速球磨后所得样品用去离子水溶解之后溶液的pH值变化图；

图3为实施例1中白云母原样经不同转速球磨后所得样品中硅元素在去离子水中及2％柠檬酸溶液中的溶出率图；

图4为实施例2中氯化钙与白云母的混合物在不同Ca/K比例下经600rpm球磨后所得样品中钾元素在去离子水和2％柠檬酸中的溶出率图；

图5为实施例2中氯化钙与白云母的混合物在不同Ca/K比例下经600rpm球磨后所得样品用去离子水溶解之后溶液的pH值变化图；

图6为实施例2中氯化钙与白云母的混合物在不同Ca/K比例下经600rpm球磨后所得样品用去离子水中或2％柠檬酸溶液溶解后残渣中钙的残留率；

图7为实施例3中氯化钙与白云母的混合物中Ca：K为0.5：1的球磨样品水溶后上层清液结晶物和水溶沉渣于1100℃加热2小时后所得产物的XRD图谱；

图8为实施例4中白云母原样以及氯化钙与白云母按Ca：K＝2：1所得样品经球磨后在去离子水和2％柠檬酸溶液中测得的硅的溶出率对比图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

取1g废弃白云母样品，利用X射线荧光光谱分析法对云母样品进行全元素分析，测定其中钾硅成分含量(钾6.24％，硅24.95％，硅含量测定主要为了测试硅溶出比例)，将云母置于行星式球磨机中，分别在转速200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm下球磨1h，球磨结束后分别取0.05g球磨样品加入100ml的去离子水或2％柠檬酸溶液中，在水浴振荡器中保持250rpm振荡2h，测定水溶后去离子水溶液的pH值，对所得溶液进行离心，测试上清液中钾硅含量并计算相应的溶出率。

如图1所示为本实施例白云母经不同转速球磨后所得样品中钾元素在去离子水中及2％柠檬酸溶液中的溶出率图，随着转速增加，在水中钾的溶解率先升高后降低，在300rpm时溶出率达到最高19.76％，但在酸溶液中钾元素溶出率随着球磨转速增高而递增，未球磨原矿物在酸溶液中钾元素溶出率为2.44％，球磨转速增加到600rpm时，球磨样品在酸溶液中钾元素溶出率为81.39％，说明球磨后白云母中钾元素具有缓释性能。图2为本实施例白云母经不同转速球磨后所得样品用去离子水溶解之后溶液的pH值变化图，从pH值测试结果来看，溶液基本保持为中性，不会出现碱性过强的问题，可以作为缓释性硅肥使用。适合应用于水稻、小麦、甘蔗等依赖硅元素的作物。

如图3所示为本实施例白云母经不同转速球磨后所得样品中硅元素在去离子水中及2％柠檬酸溶液中的溶出率图，球磨后所得样品在水中硅溶出率较低，但在酸溶液中随着球磨转速增加溶出率不断升高可以达到16.03％。

实施例2

一种钾硅钙缓释复合肥，具体制备方法如下：

将废弃云母粉与氯化钙分别按云母中钾元素与氯化钙中钙元素摩尔比1：0.33、1：0.4、1：0.5、1：0.66、1：1、1：2进行配料，原料(总质量为1g)置于球磨机中，在600rpm下混合球磨1h，取0.05g球磨后样品分别加入100ml去离子水或2％柠檬酸水溶液中，在水浴振荡器中保持250rpm振荡2h，测定水溶后溶液的pH值，对所得溶液进行离心，测试上清液中钾和钙含量并计算钾元素溶出率和钙在残渣中的残留率。

如图4所示为本实施例氯化钙与白云母的混合物在不同Ca/K比例下经600rpm球磨后所得样品中钾元素在去离子水和2％柠檬酸中的溶出率图，随着氯化钙添加量的增多，在水中溶解后，钾的溶出率不断提高，在Ca：K为2：1时达到了71.4％，并且在酸溶液中钾元素仍保持很高的溶出率。因此可以通过氯化钙的添加量来控制白云母中钾元素速溶和缓释的比例，从而满足不同植物前期生长所需要的养分比例，防止速溶性钾元素的不足或浪费。

图5为本实施例氯化钙与白云母的混合物在不同Ca/K比例下经600rpm球磨后所得样品用去离子水溶解之后溶液的pH值变化图，从pH值测试结果来看，溶液基本保持为中性，不会出现碱性过强的问题，可以作为缓释性硅肥使用。

图6所示为本实施例氯化钙与白云母的混合物在不同Ca/K比例下经600rpm球磨后所得样品用去离子水中或2％柠檬酸溶液溶解后残渣中钙的残留率，在水溶条件下，添加氯化钙较少时，钙基本被置换反应完全，固定在球磨样品中，随着氯化钙加入量的增多，更多的钙元素能够溶解在溶液中，在酸环境下，钙离子大部分能够溶出，证明所得复合粉样品能够缓释钙离子提升肥效。

根据图4、图6中所得钾、钙的溶出率关系图，根据农作物不同生长时期所需的速溶钾元素和缓释的比例选择特定Ca：K摩尔比的钾硅钙缓释复合肥。

实施例3

一种钾硅钙缓释复合肥，具体制备方法如下：

将废弃云母粉与氯化钙按云母中钾元素与氯化钙中钙元素摩尔比1：0.5进行配料，原料(总质量为1g)置于球磨机中，在600rpm下混合球磨1h，取0.05g球磨后样品加入100ml去离子水中，在水浴振荡器中保持250rpm振荡2h，对所得溶液进行过滤，将所得滤液在100℃下烘干结晶，将滤渣在1100℃下煅烧2h，对结晶物以及煅烧后滤渣进行XRD测试。

如图7所示为样品水溶后上层清液结晶物和煅烧后滤渣的XRD图谱，由于在球磨后白云母结构已经被完全破坏，因此需要通过对滤渣煅烧重结晶来反映其生成物，可以看出球磨后样品的水溶结晶物是含有少量氯化钙杂质的氯化钾，氯化钾是一种常用的的水溶性肥料产品，有利于农作物对钾元素的吸收。对水溶残渣进行煅烧并进行XRD分析，有铝硅酸钙生成，证明在机械力化学作用下氯化钙和云母中钾钙离子完成了交换，并生成常用的钾肥成分KCl，从而增强了钾元素的水溶性。

实施例4

一种钾硅钙缓释复合肥，具体制备方法如下：

将废弃云母粉与氯化钙按云母中钾元素与氯化钙中钙元素摩尔比1：2进行配料，原料(总质量为1g)置于球磨机中，在600rpm下混合球磨1h，取2份0.05g球磨后样品分别加入100ml去离子水和2％柠檬酸溶液中，在水浴振荡器中保持250rpm振荡2h，对所得溶液离心，测定上清液中硅含量并计算硅元素的溶出率，并用废弃云母粉进行相同处理作为对比。

硅元素的溶出率结果如图8所示，添加氯化钙的球磨样品相比于纯白云母样品球磨中硅元素的溶出有明显提升，在水中由0.17％提升至1.22％，在2％柠檬酸溶液中由16.03％提升至47.33％，说明氯化钙的添加进一步提升白云母中硅的溶出率，这是因为钙离子增多会使偏硅酸钙转化为正硅酸钙增强硅元素的溶解性，因此氯化钙的引入提升了硅元素的溶解性，增强了白云母作为硅肥使用可行性。