一种可低温加工的聚乳酸及其制备方法
阅读说明：本技术 一种可低温加工的聚乳酸及其制备方法 (Polylactic acid capable of being processed at low temperature and preparation method thereof ) 是由 罗彦凤 王远亮 胡雪雪 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明属于可降解聚乳酸材料技术领域,具体涉及一种可低温加工的聚乳酸及其制备方法。本发明的可低温加工的聚乳酸是由meso-丙交酯与D,L-丙交酯共聚制成。本发明提供的新型聚乳酸具有低温加工的性能,这极大地降低了聚乳酸材料的加工难度和生产成本,提高了加工聚乳酸的安全性,降低生产成本,有利于聚乳酸材料的应用和推广,具有很高的应用潜力。(The invention belongs to the technical field of degradable polylactic acid materials, and particularly relates to polylactic acid capable of being processed at low temperature and a preparation method thereof. The polylactic acid which can be processed at low temperature is prepared by copolymerizing meso-lactide and D, L-lactide. The novel polylactic acid provided by the invention has low-temperature processing performance, so that the processing difficulty and the production cost of the polylactic acid material are greatly reduced, the safety of processing the polylactic acid is improved, the production cost is reduced, the application and the popularization of the polylactic acid material are facilitated, and the novel polylactic acid has high application potential.)
技术领域
本发明属于可降解聚乳酸材料技术领域，具体涉及一种可低温加工的聚乳酸及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是以乳酸为原料合成的可降解高分子材料，在自然环境中可被完全降解为二氧化碳和水。高分子量的PLA具有力学性能优良，易加工，产品光泽度、透明度等感观性能良好的优点。因此，PLA是传统聚合物工业中最突出的完全生物可降解材料，常用于替代一些目前常用的石油基塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等，是解决日益严重的白色污染问题的最优秀材料。目前为响应国家的号召，减少不可降解塑料的使用，PLA的应用前景将会更广阔，其需求量将会进一步扩大。
高分子量PLA的合成方法主要是两步法，即首先以乳酸为原料合成丙交酯，丙交酯再开环聚合(Ring-opening Polymerization,ROP)形成高分子量PLA。在传统的工艺中，用于合成聚乳酸的丙交酯中的meso-丙交酯通常作为杂质被去除掉，这增加了PLA的生产成本。
PLA制品的加工常采用热加工方式。例如，聚(L-乳酸)(PLLA)的加工温度高达200℃，聚(D,L-乳酸)(PDLLA)的加工温度也达170℃。由于PLA的水解敏感性和热降解性，因此，高温加工过程必然伴随分子链断裂，也可加速PLA原料中痕量水和加工环境水汽所引起的水解降解。这导致PLA分子量降低、分子量分布变宽，其结果是严重影响PLA制品的性能。此外，随着3D打印技术的快速发展，3D打印已从工业产品制造、个性化治疗、术前规划等应用向家庭应用、儿童教育应用等方面产品的拓展，家庭用3D打印机、3D打印笔等正在流行。PLA作为一种可降解的生物安全性材料，无疑成为家庭、教育3D打印应用的主要原料。然而，PLA的高温加工特点，导致其在家庭等日常环境的应用中易发生烫伤的危险，这是PLA在家庭等日常环境中应用的一大障碍。
因此，开发出具有低温加工性能的聚乳酸材料就非常的必要。Kolstad等(Journalof applied polymer science,1996,62(7):1079-1091)发现，在PLLA中引入少量的meso-丙交酯单元后，由于meso-丙交酯与L-丙交酯共聚产生的非结晶区增加了共聚物分子排列的无序性，从而使所得PLA的熔点(Tm)与PLLA相比，降低了20℃到50℃，该PLA可以在150℃到180℃进行加工。然而，150℃到180℃仍然是较高的加工温度，不利于材料的进一步推广应用。此外，该工艺仅适用于PLLA，而对于PLA类材料中的另一大类无定型聚合物PDLLA，目前还缺少降低加工温度的相关研究。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种可低温加工的聚乳酸及其制备方法，其目的在于：提供一种新的可低温加工的聚乳酸材料，其是一种无定型材料，加工温度可降低至105～120℃。
一种可低温加工的聚乳酸，所述聚乳酸由重复单元A、重复单元B、重复单元C和重复单元D组成；
其中，所述重复单元A为
所述重复单元B为
所述重复单元C为
所述重复单元D为
所述重复单元A与所述重复单元B的摩尔百分数之和为3％～74％，所述重复单元C与所述重复单元D的摩尔百分数之和为97％～26％；
所述重复单元A与所述重复单元B的摩尔比为任意比例，所述重复单元C与所述重复单元D的摩尔比为1:1。
优选的，所述重复单元A与所述重复单元B的摩尔百分数之和为68％，所述重复单元C与所述重复单元D的摩尔百分数之和为32％。
优选的，所述重复单元A与所述重复单元B为meso-丙交酯聚合单元，所述重复单元C与所述重复单元D为D,L-丙交酯聚合单元，所述聚乳酸中，所述meso-丙交酯聚合单元与D,L-丙交酯聚合单元的共聚单元含量为9％～12％；
和/或，所述聚乳酸的分子量为10000～200000；优选为39000～87000。
和/或，所述聚乳酸用于热加工的加工温度为105～120℃。
优选的，所述聚乳酸中，meso-丙交酯聚合单元与D,L-丙交酯聚合单元的共聚单元含量为10％～11％；
优选的，所述聚乳酸是通过将摩尔百分比3％～74％的meso-丙交酯与摩尔百分比97％～26％的D,L-丙交酯共聚制成的。
优选的，所述聚乳酸是通过将摩尔百分比68％的meso-丙交酯与摩尔百分比32％的D,L-丙交酯共聚制成的。
优选的，所述聚乳酸是通过将meso-丙交酯与D,L-丙交酯的混合丙交酯在60～90℃下反应4～14小时，然后在100℃～180℃下反应12～24小时后得到。
优选的，所述聚乳酸是通过将所述混合丙交酯在70～90℃下反应7～14小时，然后在140℃下反应14小时后得到。
本发明还提供上述聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：将meso-丙交酯与D,L-丙交酯的混合丙交酯在60～90℃下反应4～14小时，然后在100℃～180℃下反应12～24小时后得到。
优选的，所述聚乳酸是通过将混合丙交酯在70～90℃下反应7～14小时，然后在140℃下反应14小时后得到。
优选的，所述反应在除氧环境下进行；
和/或，所述反应在催化剂作用下进行，所述催化剂选自辛酸亚锡。
优选的，所述催化剂与所述混合丙交酯的用量比为摩尔比1:(2000～7000)。
本发明还提供上述聚乳酸制备而成的可降解塑料产品。
本发明中，所述“meso-丙交酯”是指内消旋丙交酯，其在制备聚乳酸的工艺中形成重复单元A和重复单元B；“D,L-丙交酯”是指由等量D-丙交酯和L-丙交酯形成的外消旋丙交酯，其在制备聚乳酸的工艺中形成重复单元C和重复单元D。
“meso-丙交酯聚合单元与D,L-丙交酯聚合单元的共聚单元”是指meso-丙交酯与D-丙交酯(或L-丙交酯)的共聚单元，包括以下三种共聚单元：D-丙交酯/meso-丙交酯/D-丙交酯单元(简称为RR-RS-RR)、L-丙交酯/meso-丙交酯/L-丙交酯单元(简称为SS-RS-SS)或L-丙交酯/meso-丙交酯/D-丙交酯单元(简称为SS-RS-RR)。该共聚单元的含量通过如下方式计算：
(1)测试所述聚乳酸的核磁共振氢谱；
(2)计算δ＝5.21ppm处拟合的峰面积S5.21和δ＝5.10～5.25ppm范围内拟合的峰总面积S5.10～5.25；
(3)利用如下公式计算所述meso-丙交酯聚合单元与D,L-丙交酯聚合单元的共聚单元的含量Cmeso-D,L-LA：
Cmeso-D,L-LA＝S5.21/S5.10～5.25×100％。
本发明制备得到了具有低温加工性能的聚乳酸材料，既可以大大降低目前聚乳酸制品的生产成本，还大大拓宽了聚乳酸材料的应用场景，比如可以应用于家庭等日常环境的应用中，具有非常优良的应用前景。
meso-丙交酯(meso-LA)的熔点为53℃，而D,L-丙交酯(D,L-LA)熔点为124℃～128℃。发明人发现，当采用本发明的技术方案后，meso-LA与D,L-LA共聚后，由于共聚物中低分子量meso-LA链段的Tm低，可以在低温下熔化，熔化后的meso-LA链段会对PDLLA链段产生相似相溶和增塑作用，从而显著降低共聚物的加工温度。
在本发明的优选方案中，聚合工艺采用先低温后高温的反应条件，能够避免meso-LA的升华，提高meso-LA与D,L-LA的聚合效果。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的
具体实施方式
，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为meso-co-D,L-PLA共聚物(A-D)和PDLLA(E)的核磁共振氢谱图，其中，原料丙交酯中meso-LA摩尔含量分别为：74％(实施例4，A)、68％(实施例3，B)、62％(实施例2，C)、52％(实施例1，D)；
图2为meso-co-D,L-PLA共聚物的核磁共振氢谱图，其中，低温反应的温度为90℃(实施例6，A)、60℃(实施例5，B)；
图3为meso-co-D,L-PLA共聚物的核磁共振氢谱图，其中，低温反应的时间为14小时(实施例8，A)、4小时(实施例7，B)；
图4为对比例2制备的meso-co-D,L-PLA的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下实施例和实验例所用的试剂和化学材料均为市售品。混合丙交酯均是按照现有技术得方法，以乳酸为原料合成。
实施例1
取10克meso-LA含量为52％、D,L-LA含量为48％的混合丙交酯，加入0.0056克辛酸亚锡，室温抽真空2小时，排除氧气。密封后，70℃反应7小时，140℃反应14小时。采用二氯甲烷-无水乙醇共沉淀体系对所得聚合物纯化两次，再用二氯甲烷-正己烷共沉淀体系提纯一次。将纯化后的产物置于真空干燥箱中40℃真空干燥至恒重，即得聚乳酸产品(meso-co-D,L-PLA)。核磁共振氢谱见图1D。
对于纯的聚(D,L-乳酸)(PDLLA，图1E)，δ＝1.50～1.62ppm处的多重峰归属于PDLLA链上的-CH3质子，δ＝5.12～5.25ppm处出现的多重峰归属于链内的-CH质子，其比值均为3:1，与PDLLA的结构相符。与PDLLA相比，meso-co-D,L-PLA的1H NMR谱图在δ＝5.12～5.25ppm处出现的多重峰中，多了5.21ppm的峰，5.21ppm处的峰源于meso-丙交酯(meso-LA)与D-丙交酯(D-LA)或L-丙交酯(L-LA)的共聚单元，即D-LA/meso-LA/D-LA单元(RR-RS-RR)、L-LA/meso-LA/L-LA单元(SS-RS-SS)或L-LA/meso-LA/D-LA单元(SS-RS-RR)。有研究表明，PDLLA会同时出现5.22ppm和5.23ppm处的峰，而当meso-LA与D,L-LA共聚后，所得共聚物会同时在5.21ppm和5.23ppm处出现吸收峰。图1D中5.21与5.23均有峰出现，表明meso-LA与D,L-LA已成功共聚，形成了meso-co-D,L-PLA。
根据图1中的I5.10～5.25/I4.34～4.41(δ＝5.10～5.25ppm处积分面积I5.21和δ＝4.34～4.41ppm处积分面积I4.34～4.41)利用式1可计算共聚物的分子量。根据δ＝5.21ppm拟合的峰面积(S5.21)与δ＝5.10～5.25ppm拟合的峰总面积(S5.10～5.25)，利用式2可计算meso-co-D,L-PLA中meso-D,L-LA共聚单元的含量(Cmeso-D,L-LA)。
Mn＝(I5.13-5.25/I4.3-4.5)×72+73 (式1)
Cmeso-D,L-LA＝S5.21/S5.10～5.25×100％ (式2)
经计算，本实施例的meso-co-D,L-PLA中meso-D,L-LA共聚单元为12％。GPC检测得到共聚物的数均分子量为52161。
实施例2
取10克meso-LA含量为62％、D,L-LA含量为38％的混合丙交酯，0.0056克辛酸亚锡，室温抽真空2小时，排除氧气。密封后，70℃反应7小时，140℃反应14小时。采用二氯甲烷-无水乙醇共沉淀体系对所得聚合物纯化两次，再用二氯甲烷-正己烷共沉淀体系提纯一次。将纯化后的产物置于真空干燥箱中40℃真空干燥至恒重，即得聚乳酸产品(meso-co-D,L-PLA)。其中，meso-丙交酯聚合单元的摩尔百分比为62％，D,L-丙交酯聚合单元的摩尔百分比为38％。核磁共振氢谱见图1C。
经计算，本实施例的meso-co-D,L-PLA中meso-D,L-LA共聚单元为10％，GPC检测得到共聚物的数均分子量为51364。
实施例3
取10克meso-LA含量为68％、D,L-LA含量为32％的混合丙交酯，0.0056克辛酸亚锡，室温抽真空2小时，排除氧气。密封后，70℃反应7小时，140℃反应14小时。采用二氯甲烷-无水乙醇共沉淀体系对所得聚合物纯化两次，再用二氯甲烷-正己烷共沉淀体系提纯一次。将纯化后的产物置于真空干燥箱中40℃真空干燥至恒重，即得聚乳酸产品(meso-co-D,L-PLA)。其中，meso-丙交酯聚合单元的摩尔百分比为68％，D,L-丙交酯聚合单元的摩尔百分比为32％。核磁共振氢谱见图1B。
经计算，本实施例的meso-co-D,L-PLA中meso-D,L-LA共聚单元为10％。GPC检测得到共聚物的数均分子量为48682。
实施例4
取10克meso-LA含量为74％、D,L-LA含量为26％的混合丙交酯，0.0056克辛酸亚锡，室温抽真空2小时，排除氧气。密封后，70℃反应7小时，140℃反应14小时。采用二氯甲烷-无水乙醇共沉淀体系对所得聚合物纯化两次，再用二氯甲烷-正己烷共沉淀体系提纯一次。将纯化后的产物置于真空干燥箱中40℃真空干燥至恒重，即得聚乳酸产品(meso-co-D,L-PLA)。核磁共振氢谱见图1A。
经计算，本实施例的meso-co-D,L-PLA中meso-D,L-LA共聚单元为11％，GPC检测得到共聚物的数均分子量为42884。
实施例5
取10克meso-LA含量为68％、D,L-LA含量为32％的混合丙交酯，0.0056克辛酸亚锡，室温抽真空2小时，排除氧气。密封后，60℃反应10小时，140℃反应18小时。采用二氯甲烷-无水乙醇共沉淀体系对所得聚合物纯化两次，再用二氯甲烷-正己烷共沉淀体系提纯一次。将纯化后的产物置于真空干燥箱中40℃真空干燥至恒重，即得聚乳酸产品(meso-co-D,L-PLA)。核磁共振氢谱见图2A。
经计算，本实施例的meso-co-D,L-PLA中meso-D,L-LA共聚单元为9％，GPC检测得到共聚物的数均分子量为78402。
实施例6
取10克meso-LA含量为68％、D,L-LA含量为32％的混合丙交酯，0.0056克辛酸亚锡，室温抽真空2小时，排除氧气。密封后，90℃反应10小时，140℃反应18小时。采用二氯甲烷-无水乙醇共沉淀体系对所得聚合物纯化两次，再用二氯甲烷-正己烷共沉淀体系提纯一次。将纯化后的产物置于真空干燥箱中40℃真空干燥至恒重，即得聚乳酸产品(meso-co-D,L-PLA)。核磁共振氢谱见图2B。
经计算，本实施例的meso-co-D,L-PLA中meso-D,L-LA共聚单元为11％，分子量为86752。
实施例7
取10克meso-LA含量为68％、D,L-LA含量为32％的混合丙交酯，0.0056克辛酸亚锡，室温抽真空2小时，排除氧气。密封后，70℃反应4小时，140℃反应14小时。采用二氯甲烷-无水乙醇共沉淀体系对所得聚合物纯化两次，再用二氯甲烷-正己烷共沉淀体系提纯一次。将纯化后的产物置于真空干燥箱中40℃真空干燥至恒重，即得聚乳酸产品(meso-co-D,L-PLA)。其中，meso-丙交酯聚合单元的摩尔百分比为68％，D,L-丙交酯聚合单元的摩尔百分比为32％。核磁共振氢谱见图3B。
经计算，本实施例的meso-co-D,L-PLA中meso-D,L-LA共聚单元为9％，分子量为39234。
实施例8
取10克meso-LA含量为68％、D,L-LA含量为32％的混合丙交酯，0.0056克辛酸亚锡，室温抽真空2小时，排除氧气。密封后，70℃反应14小时，140℃反应14小时。采用二氯甲烷-无水乙醇共沉淀体系对所得聚合物纯化两次，再用二氯甲烷-正己烷共沉淀体系提纯一次。将纯化后的产物置于真空干燥箱中40℃真空干燥至恒重，即得聚乳酸产品(meso-co-D,L-PLA)。其中，meso-丙交酯聚合单元的摩尔百分比为68％，D,L-丙交酯聚合单元的摩尔百分比为32％。核磁共振氢谱见图3A。
经计算，本实施例的meso-co-D,L-PLA中meso-D,L-LA共聚单元为10％，分子量为42314。
实施例9
一步加热法合成meso-co-D,L-PLA：取10克meso-LA含量为68％、D,L-LA含量为32％的混合丙交酯，0.0056克辛酸亚锡，室温抽真空2小时，排除氧气。密封后，聚合反应的温度为140℃，聚合反应的时间为24小时。采用二氯甲烷-无水乙醇共沉淀体系对所得聚合物纯化两次，再用二氯甲烷-正己烷共沉淀体系提纯一次。将纯化后的产物置于真空干燥箱中40℃真空干燥至恒重，所得聚合物的核磁共振氢谱见图4，图中未见5.21ppm吸收峰，表明聚合物中未见meso-LA与D,L-LA的共聚单元。这证明在聚合反应过程中，本实施例采用的一步加热法难以形成meso-LA与D,L-LA的共聚单元，而实施例1-8所述的两步加热法在实现meso-LA与D,L-LA的共聚上是更有效的。
对比例1
PDLLA的合成：取10克D,L-丙交酯，加入0.0056克辛酸亚锡，室温抽真空2小时，排除氧气。密封后，140℃反应14小时。采用二氯甲烷-无水乙醇共沉淀体系对所得聚合物纯化两次，再用二氯甲烷-正己烷共沉淀体系提纯一次。将纯化后的产物置于真空干燥箱中40℃真空干燥至恒重，即得PDLLA。核磁共振氢谱见图1E。
实验例1熔融流动指数测试
根据标准GB/T3682.1-2018，用HRZ-400B熔体流动速率测定仪检测meso-co-D,L-PLA的熔融流动指数。温度100℃、105℃、110℃、115℃，负荷2.16千克，对实施例1、实施例6、实施例8、实施例9和对比例1的样品的检测结果见表1。
表1 PDLLA与meso-co-D,L-PLA的熔融流动指数(MFR)
由表中数据可见，各实施例样品的MFR值均相对于对比例1的PDLLA样品显著提高。以上结果表明，meso-LA与D,L-LA共聚后可以显著增加共聚物的熔融流动指数，即meso-LA与D,L-LA共聚后得到的meso-co-D,L-PLA相比于PDLLA能够显著降低加工温度。
其次，对于原料用量比例相同的meso-co-D,L-PLA-11％(实施例6)、meso-co-D,L-PLA-10％(实施例8)和meso-co-D,L-PLA(实施例9)，共聚单元含量较高的meso-co-D,L-PLA-11％和meso-co-D,L-PLA-10％两个样品的MFR值相对较高。这表明在混合丙交酯的聚合过程中，相比于一步加热法，采用两步加热法制备得到具有更多共聚单元的聚乳酸是更加优选的技术方案。
此外，当作为原料的混合丙交酯中meso-LA与D,L-LA的摩尔百分比分别为68％和32％时，制备得到的样品(meso-co-D,L-PLA-11％、meso-co-D,L-PLA-10％和meso-co-D,L-PLA)MFR提高幅度相对较高；而混合丙交酯中meso-LA与D,L-LA的摩尔百分比为分别52％和48％时，制备得到的样品(meso-co-D,L-PLA-12％)MFR提高幅度相对较低。这表明，在本发明的技术方案中，混合丙交酯中meso-LA与D,L-LA优选的比例为摩尔百分比为68％和32％。
实验例2低温加工实例
对实施例1制备的meso-co-D,L-PLA样品进行加工检测，以PDLLA样品作为对照，分别采用双螺杆挤出机挤出与注塑成型相结合的方法加工聚合物试样，加工步骤为：
将PDLLA和meso-co-D,L-PLA颗粒(长宽小于5mm的颗粒)放入双螺杆挤出机料筒中，在双螺杆内循环3分钟后，挤出至注塑机料筒中，注塑，取出样条，干燥器中室温保存。
其中，具体参数对比如下：
螺杆温度：对PDLLA，螺杆温度为165℃；对meso-co-D,L-PLA，螺杆温度为105℃；
注塑温度：对PDLLA，料筒温度165℃，对meso-co-D,L-PLA，料筒温度为105℃。
注射压力都为180bar，模具压力10bar，模具温度为33℃。
从上述加工实例可以看出，实施例1的meso-co-D,L-PLA样品能够在更低温度下进行加工。
通过上述实施例和实验例可以看到，本发明提供的新型聚乳酸具有低温加工的性能。其加工温度能够从PDLLA材料的165℃降低至105℃。这大大降低了聚乳酸材料的加工难度，提高了加工聚乳酸的安全性，降低生产成本，有利于聚乳酸材料的应用和推广，具有很高的应用潜力。
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