一种低损耗lcp材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种低损耗lcp材料及其制备方法 (Low-loss LCP material and preparation method thereof ) 是由 张东宝 于冉 徐良 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低损耗LCP材料及其制备方法,其制备方法包括：(1)将碳纳米管依次在氢氟酸溶液和硝酸溶液中浸泡处理,得到预处理碳纳米管；(2)将预处理碳纳米管与混合酸液回流,得到纯化碳纳米管；(3)将纯化碳纳米管、邻甲基对苯二酚与1,2-二氯乙烷超声搅拌混合,冰水浴中加入三乙胺,搅拌,得到混合液；(4)在保护气氛下加入向混合液中加入4,4一二苯醚二甲酸,依次冰水浴和室温下搅拌,加入丙酮,过滤,得到低损耗LCP材料。本发明通过对多壁碳纳米管复合前进行纯化处理,有效去除填料中的杂质以及碳纳米管中的非晶碳结构。再将纯化后的多壁碳纳米管在LCP合成过程中进行复合,从而有效的降低LCP材料的介电常数及介电损耗。(The invention discloses a low-loss LCP material and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) sequentially soaking the carbon nano tube in hydrofluoric acid solution and nitric acid solution to obtain a pretreated carbon nano tube; (2) refluxing the pretreated carbon nano tube and the mixed acid solution to obtain a purified carbon nano tube; (3) ultrasonically stirring and mixing the purified carbon nano tube, the o-methyl hydroquinone and the 1, 2-dichloroethane, adding triethylamine into an ice water bath, and stirring to obtain a mixed solution; (4) and adding 4, 4-diphenyl ether dicarboxylic acid into the mixed solution under the protective atmosphere, stirring in an ice-water bath at room temperature in sequence, adding acetone, and filtering to obtain the low-loss LCP material. According to the invention, impurities in the filler and amorphous carbon structures in the carbon nanotubes are effectively removed by purifying the multi-walled carbon nanotubes before compounding. And compounding the purified multi-walled carbon nanotubes in the LCP synthesis process, thereby effectively reducing the dielectric constant and dielectric loss of the LCP material.)
技术领域
本发明涉及液晶高分子技术领域，具体涉及一种低损耗LCP材料及其制备方法。
背景技术
液晶聚合物(LCP)是一种具有独特结构和物理特性的热塑性塑料。当加工过程呈液晶态流动时，分子中的刚性部分会沿着剪切流方向一个接一个对准排列。一旦这个方向形成，分子的方向和结构将不再改变，即便LCP的温度冷却到低于熔融温度时也是如此。由于LCP独特的结构，它具有电学、热学、机械和化学等方面的综合特性，这是其他工程聚合物所不具有的。由于LCP有很好的性能和稳定性，所以常常用于空间和军事电子系统的衬底。例如，LCP可以用作于射频电磁元件如天线的高性能载体等。高频测试的结果表明LCP在0.5GHz至40GHz的范围内有相当一致的相对介电常数，而且它们有很低的介电损耗。
现有技术中在LCP中添加玻璃纤维、碳纤维等增强材料或添加石墨、云母等无机填料，可提高制品的熔接接缝强度，降低制品的各向异性，改善材料高温力学性能，提高使用价值。另一方面，采用矿物填料填充还可以降低成本提高市场竞争力，目前己获得实际工业生产和应用。但是无论是自制还是市售的无机填料中有不同程度催化剂及杂质的残留，很大程度上会影响多孔材料的孔隙率，同时也会造成自身介电常数偏高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低损耗LCP材料，旨在降低LCP的介电常数及介电损耗。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种低损耗LCP材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管依次在氢氟酸溶液和硝酸溶液中浸泡，洗涤，干燥，得到预处理碳纳米管；
(2)将所述的预处理碳纳米管与混合酸液加热至煮沸，回流，洗涤，干燥，得到纯化碳纳米管；
(3)将所述的纯化碳纳米管、邻甲基对苯二酚与1，2-二氯乙烷超声搅拌混合，冰水浴中加入三乙胺，搅拌，得到混合液；
(4)在保护气氛下加入向所述混合液中加入4，4一二苯醚二甲酸，依次在冰水浴和室温下搅拌，加入丙酮，过滤，洗涤，干燥，得到低损耗LCP材料。
所述的低损耗LCP材料的制备方法，其中，所述的氢氟酸溶液的质量分数为25-35％，在氢氟酸溶液中的浸泡时间为12-24h；
所述的硝酸溶液的质量分数为30-40％，在硝酸溶液中的浸泡时间为24-36h。
所述的低损耗LCP材料的制备方法，其中，所述的预处理碳纳米管与混合酸液的质量比为1:40-60。
所述的低损耗LCP材料的制备方法，其中，所述的混合酸液包括质量分数为95％硫酸溶液、质量分数为65％的硝酸溶液和水；其中所述的硫酸溶液、硝酸溶液和水的体积比为5:3:2-0:2:8。
所述的低损耗LCP材料的制备方法，其中，所述的步骤(3)加入三乙胺搅拌的转速为500-800rpm，所述的搅拌时间为5-30min。
所述的低损耗LCP材料的制备方法，其中，所述的步骤(4)中冰水浴搅拌的转速为800-1000rpm，搅拌时间为1-2h；
室温搅拌的转速为400-600rpm，搅拌时间为4-6h。
所述的低损耗LCP材料的制备方法，其中，所述的低损耗LCP材料中碳纳米管的质量分数为1-15％。
所述的低损耗LCP材料的制备方法，其中，所述的邻甲基对苯二酚、三乙胺和4，4一二苯醚二甲酸的质量比为1-3:1-4:2-5。
所述的低损耗LCP材料的制备方法，其中，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。
同时，本发明还提供了一种低损耗LCP材料，由前述的方法制备而得；所述的低损耗LCP材料的介电常数为2.5-2.9K/20GHz，介电损耗为0.002-0.004。
有益效果：本发明公开了一种低损耗LCP材料极其制备方法，首先通过对多壁碳纳米管复合前进行纯化处理，有效去除填料中的杂质以及碳纳米管中的非晶碳结构。再将纯化后的多壁碳纳米管在LCP合成过程中进行复合，从而有效的降低LCP材料的介电常数及介电损耗。
具体实施方式
本发明提供一种低损耗LCP材料极其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体地，本发明提供了一种低损耗LCP材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管置于质量分数为25％-35％的氢氟酸中浸泡12h-24h，去除填料制备过程中的催化剂载体；再置于质量分数为30％-40％的硝酸溶液中浸泡24h-36h，去除填料制备过程中残留的催化剂颗粒，洗涤至中性，100-130℃下干燥3-6h，得到预处理碳纳米管。
(2)将所述的预处理碳纳米管与混合酸液按质量比1:40-60混合，加热至煮沸，回流0.5-3h，洗涤至中性，100-130℃下干燥8-12h，得到纯化碳纳米管；
其中，所述的混合酸液包括质量分数为95％硫酸溶液、质量分数为65％的硝酸溶液和水；其中所述的硫酸溶液、硝酸溶液和水的体积比为5:3:2-0:2:8。
(3)将所述的纯化碳纳米管、邻甲基对苯二酚与1，2-二氯乙烷超声搅拌至混合均匀，冰水浴中冷却至0℃，加入三乙胺，500-800rpm搅拌5-30min，得到混合液；
(4)在保护气氛下加入向所述混合液中加入4，4一二苯醚二甲酸，冰水浴冷却至0℃，800-1000rpm搅拌1-2h后，在室温400-600rpm搅拌4-6h，加入丙酮，将沉淀物过滤，洗涤，在80-100℃下干燥，得到低损耗LCP材料。
其中，所述的低损耗LCP材料中碳纳米管的质量分数为1-15％。
邻甲基对苯二酚、三乙胺和4，4一二苯醚二甲酸的质量比为1-3:1-4:2-5。
碳纳米管为多壁碳纳米管。
同时，本发明还提供了一种低损耗LCP材料，由前述的方法制备而得；所述的低损耗LCP材料的介电常数为2.5-2.9K/20GHz，介电损耗为0.002-0.004。
下面通过具体实施例对本发明一种低损耗LCP材料及其制备方法做进一步的解释说明：
实施例1
本发明的一个实施例提供了一种低损耗LCP材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多壁碳纳米管置于质量分数为25％的氢氟酸中浸泡12h，去除填料制备过程中的催化剂载体；再置于质量分数为30％的硝酸溶液中浸泡24h，去除填料制备过程中残留的催化剂颗粒，用去离子水洗涤至中性，110℃烘箱中干燥4h，得到预处理碳纳米管。
(2)将质量分数95％的硫酸、质量分数65％的硝酸与水按体积比4∶3∶3混合，得到混合酸液。将1g预处理碳纳米管与40mL混合酸液按混合，加热至煮沸，回流1h，用去离子水洗涤至中性，110℃烘箱中干燥12h，得到纯化碳纳米管。
(3)将0.1g纯化碳纳米管、1.24g邻甲基对苯二酚与70mL 1，2-二氯乙烷超声并搅拌至混合均匀，冰水浴中冷却至0℃，加入1.39g三乙胺，600rpm搅拌10min，得到混合液；
(4)在氮气气氛下加入向所述混合液中加入2.95g 4，4一二苯醚二甲酸，冰水浴冷却至0℃，800rpm搅拌2h后，缓慢升高至室温，在室温400rpm搅拌6h，加入丙酮，将沉淀物过滤，洗涤，在100℃下干燥，得到低损耗LCP材料。
本发明的另一实施例提供了一种低损耗LCP材料，由实施例1的方法制备而得；所述的低损耗LCP材料的介电常数为2.84K/20GHz，介电损耗为0.004。
实施例2
本发明的一个实施例提供了一种低损耗LCP材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多壁碳纳米管置于质量分数为35％的氢氟酸中浸泡18h，去除填料制备过程中的催化剂载体；再置于质量分数为40％的硝酸溶液中浸泡36h，去除填料制备过程中残留的催化剂颗粒，用去离子水洗涤至中性，100℃烘箱中干燥6h，得到预处理碳纳米管。
(2)将质量分数95％的硫酸、质量分数65％的硝酸与水按体积比4∶3∶3混合，得到混合酸液。将1g预处理碳纳米管与40mL混合酸液按混合，加热至煮沸，回流0.5h，用去离子水洗涤至中性，100℃烘箱中干燥12h，得到纯化碳纳米管。
(3)将0.1g纯化碳纳米管、1.24g邻甲基对苯二酚与70mL 1，2-二氯乙烷超声并搅拌至混合均匀，冰水浴中冷却至0℃，加入1.39g三乙胺，600rpm搅拌10min，得到混合液；
(4)在氮气气氛下加入向所述混合液中加入2.95g 4，4一二苯醚二甲酸，冰水浴冷却至0℃，1000rpm搅拌1h后，缓慢升高至室温，在室温600rpm搅拌4h，加入丙酮，将沉淀物过滤，洗涤，在100℃下干燥，得到低损耗LCP材料。
本发明的另一实施例提供了一种低损耗LCP材料，由实施例2的方法制备而得；所述的低损耗LCP材料的介电常数为2.75K/20GHz，介电损耗为0.003。
实施例3
本发明的一个实施例提供了一种低损耗LCP材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多壁碳纳米管置于质量分数为35％的氢氟酸中浸泡18h，去除填料制备过程中的催化剂载体；再置于质量分数为40％的硝酸溶液中浸泡36h，去除填料制备过程中残留的催化剂颗粒，用去离子水洗涤至中性，130℃烘箱中干燥3h，得到预处理碳纳米管。
(2)将质量分数95％的硫酸、质量分数65％的硝酸与水按体积比1∶3∶6混合，得到混合酸液。将1g预处理碳纳米管与60mL混合酸液按混合，加热至煮沸，回流1h，用去离子水洗涤至中性，110℃烘箱中干燥12h，得到纯化碳纳米管。
(3)将0.1g纯化碳纳米管、1.24g邻甲基对苯二酚与70mL 1，2-二氯乙烷超声并搅拌至混合均匀，冰水浴中冷却至0℃，加入1.39g三乙胺，600rpm搅拌10min，得到混合液；
(4)在氮气气氛下加入向所述混合液中加入2.95g 4，4一二苯醚二甲酸，冰水浴冷却至0℃，800rpm搅拌2h后，缓慢升高至室温，在室温400rpm搅拌6h，加入丙酮，将沉淀物过滤，洗涤，在100℃下干燥，得到低损耗LCP材料。
本发明的另一实施例提供了一种低损耗LCP材料，由实施例3的方法制备而得；所述的低损耗LCP材料的介电常数为2.81K/20GHz，介电损耗为0.004。
实施例4
本发明的一个实施例提供了一种低损耗LCP材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多壁碳纳米管置于质量分数为35％的氢氟酸中浸泡18h，去除填料制备过程中的催化剂载体；再置于质量分数为40％的硝酸溶液中浸泡36h，去除填料制备过程中残留的催化剂颗粒，用去离子水洗涤至中性，110℃烘箱中干燥4h，得到预处理碳纳米管。
(2)将质量分数95％的硫酸、质量分数65％的硝酸与水按体积比1∶3∶6混合，得到混合酸液。将1g预处理碳纳米管与60mL混合酸液按混合，加热至煮沸，回流1h，用去离子水洗涤至中性，110℃烘箱中干燥12h，得到纯化碳纳米管。
(3)将0.9g纯化碳纳米管、3g邻甲基对苯二酚与70mL 1，2-二氯乙烷超声并搅拌至混合均匀，冰水浴中冷却至0℃，加入1g三乙胺，600rpm搅拌10min，得到混合液；
(4)在氮气气氛下加入向所述混合液中加入5g 4，4一二苯醚二甲酸，冰水浴冷却至0℃，800rpm搅拌2h后，缓慢升高至室温，在室温400rpm搅拌6h，加入丙酮，将沉淀物过滤，洗涤，在100℃下干燥，得到低损耗LCP材料。
本发明的另一实施例提供了一种低损耗LCP材料，由实施例4的方法制备而得；所述的低损耗LCP材料的介电常数为2.53K/20GHz，介电损耗为0.002。
实施例5
本发明的一个实施例提供了一种低损耗LCP材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多壁碳纳米管置于质量分数为35％的氢氟酸中浸泡18h，去除填料制备过程中的催化剂载体；再置于质量分数为40％的硝酸溶液中浸泡36h，去除填料制备过程中残留的催化剂颗粒，用去离子水洗涤至中性，100℃烘箱中干燥6h，得到预处理碳纳米管。
(2)将质量分数95％的硫酸、质量分数65％的硝酸与水按体积比1∶3∶6混合，得到混合酸液。将1g预处理碳纳米管与60mL混合酸液按混合，加热至煮沸，回流1h，用去离子水洗涤至中性，110℃烘箱中干燥12h，得到纯化碳纳米管。
(3)将0.6g纯化碳纳米管、1g邻甲基对苯二酚与70mL 1，2-二氯乙烷超声并搅拌至混合均匀，冰水浴中冷却至0℃，加入1g三乙胺，600rpm搅拌10min，得到混合液；
(4)在氮气气氛下加入向所述混合液中加入2g 4，4一二苯醚二甲酸，冰水浴冷却至0℃，800rpm搅拌2h后，缓慢升高至室温，在室温400rpm搅拌6h，加入丙酮，将沉淀物过滤，洗涤，在100℃下干燥，得到低损耗LCP材料。
本发明的另一实施例提供了一种低损耗LCP材料，由实施例5的方法制备而得；所述的低损耗LCP材料的介电常数为2.68K/20GHz，介电损耗为0.003。
对比例1
本发明的一个对比例提供了一种LCP材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.24g邻甲基对苯二酚与70mL 1，2-二氯乙烷超声并搅拌至混合均匀，冰水浴中冷却至0℃，加入1.39g三乙胺，600rpm搅拌10min，得到混合液；
(2)在氮气气氛下加入向所述混合液中加入2.95g 4，4一二苯醚二甲酸，冰水浴冷却至0℃，800rpm搅拌2h后，缓慢升高至室温，在室温400rpm搅拌6h，加入丙酮，将沉淀物过滤，洗涤，在100℃下干燥，得到LCP材料。
本发明的另一对比例提供了一种LCP材料，由对比例1的方法制备而得；所述的LCP材料的介电常数为3.48K/20GHz，介电损耗为0.007。
对比例2
本发明的一个对比例提供了一种LCP材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1g多壁碳纳米管、1.24g邻甲基对苯二酚与70mL 1，2-二氯乙烷超声并搅拌至混合均匀，冰水浴中冷却至0℃，加入1.39g三乙胺，600rpm搅拌10min，得到混合液；
(2)在氮气气氛下加入向所述混合液中加入2.95g 4，4一二苯醚二甲酸，冰水浴冷却至0℃，800rpm搅拌2h后，缓慢升高至室温，在室温400rpm搅拌6h，加入丙酮，将沉淀物过滤，洗涤，在100℃下干燥，得到LCP材料。
本发明的另一实施例提供了一种LCP材料，由对比例2的方法制备而得；所述的LCP材料的介电常数为3.05K/20GHz，介电损耗为0.005。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。