阅读说明：本技术 一种碳纤维增强SiZrOC复合材料及其制备方法 (Carbon fiber reinforced SiZrOC composite material and preparation method thereof ) 是由 郭蕾 马青松 于 2020-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纤维增强SiZrOC复合材料及其制备方法,以碳纤维预制件为增强体,采用含Zr的聚硅氧烷为先驱体,通过反复浸渍-固化-裂解获得C/SiZrOC复合材料,该过程中采用的碳纤维预制件为三维四向编织件、二维布、二维穿刺编织件等,含Zr的聚硅氧烷中Zr含量的质量比为5-30％,经浸渍-固化-裂解反复致密化后当本周期样品质量较上周期结束时样品质量增重不超过1％时得到C/SiZrOC复合材料。本发明所述的一种碳纤维增强SiZrOC复合材料的制备方法,提高了C/SiOC复合材料的高温稳定性,具有成本低廉、耐高温性能好且对设备要求低等优点。(The invention discloses a carbon fiber reinforced SiZrOC composite material and a preparation method thereof, wherein a carbon fiber prefabricated part is used as a reinforcement body, polysiloxane containing Zr is used as a precursor body, the C/SiZrOC composite material is obtained through repeated dipping-curing-cracking, the carbon fiber prefabricated part adopted in the process is a three-dimensional four-way weaving piece, two-dimensional cloth, a two-dimensional puncture weaving piece and the like, the mass ratio of Zr content in the polysiloxane containing Zr is 5-30%, and the C/SiZrOC composite material is obtained when the weight gain of the sample mass is not more than 1% when the sample mass in the period is repeatedly densified through dipping-curing-cracking compared with that at the end of the upper period. The preparation method of the carbon fiber reinforced SiZrOC composite material improves the high-temperature stability of the C/SiOC composite material, and has the advantages of low cost, good high-temperature resistance, low requirement on equipment and the like.)

一种碳纤维增强SiZrOC复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于耐高温陶瓷基复合材料技术领域，具体涉及一种碳纤维增强SiZrOC复合材料及其制备方法。

背景技术

SiOC陶瓷是一种具有高性价比的轻质耐高温结构材料，具有低密度(<2.2g/cm³)、较好的高温稳定性、化学稳定性等优点。在航空航天领域具有很好的应用价值。SiOC陶瓷材料的力学性能、高温稳定性、化学稳定性等都要明显优于传统的SiO₂材料；同时，SiOC陶瓷材料还可以有多样化的分子结构或者成分，使其具有发光、介电等功能特性，可用作轻质高温结构材料、光学材料、电子封装陶瓷基片材料、锂离子电池电极材料等，因此SiOC陶瓷材料得到了广泛的关注和研究。

聚硅氧烷(PSO)衍生SiOC陶瓷是一种高性价比的轻质耐高温结构材料，以它为基体的纤维增强复合材料在航天航空领域具有广阔的应用前景。碳纤维具有强度高、耐高温性能好等优点，C纤维增强SiOC(C/SiOC)复合材料具有很好的性能潜力。

然而目前的C/SiOC复合材料的耐高温能力有限，在惰性环境中长寿命服役温度为1400℃。这主要是SiOC陶瓷基体在高温下结构失稳导致的，如果能提高SiOC基体的高温稳定性，C/SiOC复合材料的服役温度会得到提高，应用范围将会进一步扩宽。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纤维增强SiZrOC复合材料及其制备方法，即一种C/SiZrOC复合材料及其制备方法，能有效提高C/SiOC复合材料的高温稳定性，具有成本低廉、耐高温性能好且对设备要求低等优点。

本发明所述的一种碳纤维增强SiZrOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)浸渍：准备碳纤维预制件并置于压力小于500Pa的真空条件下，用含Zr的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍；

所述的含Zr的聚硅氧烷先驱体溶液为锆溶胶与硅树脂乙醇溶液的混合溶胶，Zr元素相对硅树脂的质量比为5-30％，锆溶胶由ZrOCl₂·8H₂O溶于乙醇并加入螯合剂后制得，ZrOCl₂·8H₂O与乙醇的质量比为(2-5)：10，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为20-60％，螯合剂与ZrOCl₂·8H₂O的物质的量比为(1-4)：1；

所述的碳纤维预制件为2.5维编织物、平纹布叠层缝合预制件、三维针刺毡、三维四向编织物、三维五向编织物或三维六向编织物中的一种；

2)固化：将上步骤浸渍后的碳纤维预制件静置后形成凝胶，再将凝胶后的预制件在120-200℃交联固化4-8h；

3)裂解：将上步骤交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为1000-1200℃，裂解时间为30-120min；

重复以上浸渍-固化-裂解周期多次，直至本周期结束时样品重量较上周期结束时样品重量增重不超过1％，完成制备，得到碳纤维增强SiZrOC复合材料。

本发明步骤1)所述的硅树脂选自小分子量的甲基硅树脂(MK)，MK是一种溶解在甲苯中的甲基硅树脂，该树脂有很高的SiO₂含量，完全氧化后含有80％SiO₂，按照固体树脂含量计算。

步骤1)所述的螯合剂选自乙酰丙酮。

步骤1)所述的用含Zr的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍，浸渍时间是2-4h。

步骤2)所述的将上步骤浸渍后的碳纤维预制件静置后形成凝胶，是将上步骤浸渍后的碳纤维预制件静置5-30h后形成凝胶。

本发明所述的重复以上浸渍-固化-裂解周期多次，优选重复次数为8-14次。

本发明还涉及采用上述一种碳纤维增强SiZrOC复合材料的制备方法得到的碳纤维增强SiZrOC复合材料，在制备工艺相同的情况下，本发明制备方法得到的碳纤维增强SiZrOC复合材料(即C/SiZrOC复合材料)能将C/SiOC复合材料在惰性环境中的耐热温度提高100-200℃，制备得到的C/SiZrOC复合材料具有更好的耐高温性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明制备方法通过基体改性可有效提高SiOC陶瓷基体的耐高温性能，在PSO分子中引入异质元素可以在分子甚至原子水平调控SiOC陶瓷的精细结构，对制备连续纤维增强SiOC复合材料的适用性较强，引入Zr元素可以在SiOC陶瓷中生成ZrO₂或者ZrSiO₄相提高耐高温性能，而利用无机Zr盐作为Zr源可以在增加Zr的引入量的同时降低成本。

2、本发明制备方法采用小分子硅树脂和无机锆盐为原料，通过溶胶-凝胶技术合成含Zr的聚硅氧烷先驱体，再通过先驱体浸渍裂解法制得的C/SiZrOC复合材料。与现有的C/SiOC复合材料相比，C/SiZrOC复合材料由于在SiOC基体中引入Zr元素，在高温处理时产生的ZrO₂及ZrSiO₄相提高了基体的高温稳定性，从而具有更好的耐高温性能。

3、本发明制备方法简单，操作方便，成本低廉，获得的C/SiZrOC复合材料可将C/SiOC复合材料在惰性环境中的长寿命服役温度提升至1600℃以上。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的C/SiOC复合材料经1300℃和1600℃惰性气氛热处理后的截面SEM的图。

图2是本发明实施例1制备得到的碳纤维增强SiZrOC(C/SiZrOC)复合材料经经1300℃和1600℃惰性气氛热处理后的截面SEM的图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。

实施例1：

一种碳纤维增强SiZrOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)浸渍：准备平纹布叠层缝合预制件并置于压力小于500Pa的真空条件下，用质量浓度5％含Zr的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍2h；

所述锆溶胶由ZrOCl₂·8H₂O溶于乙醇并加入螯合剂后制得，螯合剂选自乙酰丙酮，螯合剂与ZrOCl₂·8H₂O的物质的量比为1：1；ZrOCl₂·8H₂O与乙醇的质量比为1：5；所述的硅树脂是小分子量的甲基硅树脂(MK)，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为20％；

(2)固化：将浸渍后的碳纤维预制件静置18h至凝胶，再将凝胶后的预制件在150℃交联固化4h；

(3)裂解：将交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为1200℃，裂解时间为60min；

重复上述的浸渍-固化-裂解周期14次后，得到的样品较第13周期结束时的样品的增重只有0.79％，完成制备，得到C/SiZrOC复合材料。

对上述制得的C/SiZrOC复合材料与相同工艺制备的C/SiOC复合材料在惰性环境中进行热处理并对比性能，结果如表1所示。

将热处理后的C/SiZrOC复合材料和C/SiOC复合材料的截面进行SEM分析，图1是经1300℃和1600℃惰性气氛热处理后C/SiOC复合材料的截面图，结果发现1300℃处理后碳纤维周围被致密的SiOC基体包围，1600℃处理后基体发生分解，有比较明显的空洞出现；图2是经1300℃和1600℃惰性气氛热处理后C/SiZrOC复合材料的截面图，结果发现1300℃处理后碳纤维周围被致密的SiZrOC基体包围，在1500℃处理后基体发生了部分分解，形成了空洞，空洞明显小于C/SiOC复合材料。

实施例2：

一种碳纤维增强SiZrOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)浸渍：准备三维针刺毡并置于压力小于500Pa的真空条件下，用质量浓度30％含Zr的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍2h；

所述锆溶胶由ZrOCl₂·8H₂O溶于乙醇并加入螯合剂后制得，螯合剂选自乙酰丙酮，螯合剂与ZrOCl₂·8H₂O的物质的量比为2：1；ZrOCl₂·8H₂O与乙醇的质量比为1：2；所述的硅树脂是小分子量的甲基硅树脂(MK)，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为60％；

(2)固化：将浸渍后的碳纤维预制件静置26h至凝胶，再将凝胶后的预制件在180℃交联固化6h；

(3)裂解：将交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为1000℃，裂解时间为90min；

重复上述的浸渍-固化-裂解周期8次后，得到的样品较第7周期结束时的样品的增重只有0.92％，完成制备，得到C/SiZrOC复合材料。

对上述制得的C/SiZrOC复合材料与相同工艺制备的C/SiOC复合材料在惰性环境中进行热处理并对比性能，结果如表2所示。

实施例3：

一种碳纤维增强SiZrOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)浸渍：准备2.5维编织物并置于压力小于500Pa的真空条件下，用质量浓度10％含Zr的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍3h；

所述锆溶胶由ZrOCl₂·8H₂O溶于乙醇并加入螯合剂后制得，螯合剂选自乙酰丙酮，螯合剂与ZrOCl₂·8H₂O的物质的量比为3：1；ZrOCl₂·8H₂O与乙醇的质量比为3：10；所述的硅树脂是小分子量的甲基硅树脂(MK)，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为30％；

(2)固化：将浸渍后的碳纤维预制件静置5h至凝胶，再将凝胶后的预制件在120℃交联固化4h；

(3)裂解：将交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为1100℃，裂解时间为30min；

重复上述的浸渍-固化-裂解周期12次后，得到的样品较第11周期结束时的样品的增重只有0.88％，完成制备，得到C/SiZrOC复合材料。

对上述制得的C/SiZrOC复合材料与相同工艺制备的C/SiOC复合材料在惰性环境中进行热处理并对比性能，结果如表3所示。

实施例4：

一种碳纤维增强SiZrOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)浸渍：准备三维四向编织物并置于压力小于500Pa的真空条件下，用质量浓度15％含Zr的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍4h；

所述锆溶胶由ZrOCl₂·8H₂O溶于乙醇并加入螯合剂后制得，螯合剂选自乙酰丙酮，螯合剂与ZrOCl₂·8H₂O的物质的量比为4：1；ZrOCl₂·8H₂O与乙醇的质量比为4：10；所述的硅树脂是小分子量的甲基硅树脂(MK)，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为50％；

(2)固化：将浸渍后的碳纤维预制件静置30h至凝胶，再将凝胶后的预制件在200℃交联固化6h；

(3)裂解：将交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为1200℃，裂解时间为120min；

重复上述的浸渍-固化-裂解周期13次后，得到的样品较第12周期结束时的样品的增重只有0.85％，完成制备，得到C/SiZrOC复合材料。

对上述制得的C/SiZrOC复合材料与相同工艺制备的C/SiOC复合材料在惰性环境中进行热处理并对比性能，结果如表4所示。

对比例，和实施例1相比，没有添加螯合剂，其他同实施例1：

(1)浸渍：准备平纹布叠层缝合预制件并置于压力小于500Pa的真空条件下，用质量浓度5％含Zr的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍2h；

所述锆溶胶由ZrOCl₂·8H₂O溶于乙醇；ZrOCl₂·8H₂O与乙醇的质量比为2：10；所述的硅树脂是小分子量的甲基硅树脂(MK)，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为20％；

(2)固化：将浸渍后的碳纤维预制件静置24h至凝胶，再将凝胶后的预制件在150℃交联固化4h；

(3)裂解：将交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为1200℃，裂解时间为60min；

重复上述的浸渍-固化-裂解周期16次后，得到的样品较第15周期结束时的样品的增重只有0.83％，完成制备，得到C/SiZrOC复合材料。

对上述制得的C/SiZrOC复合材料与相同工艺制备的C/SiOC复合材料在惰性环境中进行热处理并对比性能，结果如表5所示。

实验结果：

表1：

表2：

表3：

表4：

表5：

结论：

1、表1-4表明本发明制备方法通过基体改性可有效提高SiOC陶瓷基体的耐高温性能，引入Zr元素可以在SiOC陶瓷中生成ZrO₂或者ZrSiO₄相提高耐高温性能。

2、表1-4表明本发明制备方法采用小分子硅树脂和无机锆盐为原料，通过溶胶-凝胶技术合成含Zr的聚硅氧烷先驱体，再通过先驱体浸渍裂解法制得的C/SiZrOC复合材料，在高温处理时产生的ZrO₂及ZrSiO₄相提高了基体的高温稳定性，从而具有更好的耐高温性能，获得的C/SiZrOC复合材料可将C/SiOC复合材料在惰性环境中的长寿命服役温度提升至1600℃以上。

3、表5表明，和实施例1相比，没有添加螯合剂，所以溶胶-凝胶过程不稳定，制备得到的C/SiZrOC复合材料的耐高温性能和实施例1得到的C/SiZrOC复合材料，性能存在差距。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。