一种颜色可调的隐形眼镜材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种颜色可调的隐形眼镜材料及其制备方法 (Color-adjustable contact lens material and preparation method thereof ) 是由 罗洋辉 王聪 张岚 董慧 马淑华 方文霞 于 2021-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种颜色可调的隐形眼镜材料及其制备方法。本发明所述的材料包括含有二维范德华异质结的彩色油墨与水凝胶混合制备而成；所述的二维范德华异质结由二维MOFs纳米片Zn(NCS)-(2)(C-(4)N-(2)H-(4))-(2))以及二维MOFs纳米片Co(NCS)-(2)(C-(4)N-(2)H-(4))-(2)混合而成；所述的水凝胶为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯单体制备的共聚物水凝胶。本发明制备的颜色可调的隐形眼镜,不添加任何化学色素,在可穿戴应用中表现出优越的生物安全性和穿着舒适性。(The invention discloses a color-adjustable contact lens material and a preparation method thereof. The material comprises color ink containing two-dimensional van der Waals heterojunction and hydrogel which are mixed to prepare the material; the two-dimensional Van der Waals heterojunction is composed of two-dimensional MOFs nanosheet Zn (NCS) 2 (C 4 N 2 H 4 ) 2 ) And two-dimensional MOFs Nanosheet Co (NCS) 2 (C 4 N 2 H 4 ) 2 Mixing the components; the hydrogel is copolymer hydrogel prepared from methacrylic acid-2-hydroxyethyl ester monomer. The color-adjustable contact lens prepared by the invention does not contain any chemical pigment, and shows excellent biological safety and wearing comfort in wearable application.)
技术领域
本发明涉及一种生物材料，特别涉及一种颜色可调的隐形眼镜材料及其制备方法。
背景技术
作为美国食品和药物管理局(FDA)批准的眼部修复装置，隐形眼镜已经广泛用于视力矫正、治疗和化妆品领域，同时也为眼科健康监测的生物传感器集成提供了一个合适的平台。现在市场上开发出各种先进的隐形眼镜传感器，包括用于无创实时监测泪液葡萄糖水平、眼压。虽然这些带有内置电子设备的可穿戴隐形眼镜传感器具有巨大的应用前景，但在实际应用中，它们仍然面临着许多挑战，近年来，纳米材料在生物医学成像和药物传输方面取得了显著的进展，尤其是纳米材料是生物活性分子眼内传输的有效载体，例如小分子治疗和核酸。如具有独特的多面爆轰纳米金刚石(ND)颗粒在生物医学成像、传感和治疗传递中有着广泛的应用。由于其独特的多面表面结构使颗粒能够分散，协调表面周围的水分子，并允许有效和可逆的药物结合。因此利用纳米材料研发一种颜色可调的彩色隐形眼镜传感器，不仅可以满足人们对于美的进一步追求，还可以实时监测佩戴者的眼部状况，预防干眼症、青光眼等疾病，这将极大程度地惠及患有眼疾的患者。
发明内容
发明目的：本发明的目的是一种颜色可调的隐形眼镜材料及其制备方法。本发明制备的颜色可调的隐形眼镜，不添加任何化学色素，在可穿戴应用中表现出优越的生物安全性和穿着舒适性。
技术方案：本发明所述的一种颜色可调的隐形眼镜材料，包括含有二维范德华异质结的彩色油墨与水凝胶混合制备而成；所述的二维范德华异质结由二维MOFs纳米片Zn(NCS)2(C4N2H4)2)以及二维MOFs纳米片Co(NCS)2(C4N2H4)2混合而成；所述的水凝胶为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯单体制备的共聚物水凝胶。
优选地，所述水凝胶为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯单体中加入引发剂偶氮二异丁腈制备而成。
优选地，所述甲基丙烯酸-2-羟基乙酯单体与引发剂偶氮二异丁腈的质量比为8:0.8-1.2。
优选地，所述的二维MOFs纳米片Zn(NCS)2(C4N2H4)2)与二维MOFs纳米片Co(NCS)2(C4N2H4)2摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2。
优选地，所述的二维范德华异质结与油墨的质量比为1:8。
优选地，彩色油墨和水凝胶的用量比值为0.1g-0.5g:30-40μL。
本发明所述的一种颜色可调的隐形眼镜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将超薄二维MOFs纳米片Co(NCS)2(pyz)2和Zn(NCS)2(pyz)2按摩尔比0.8-1.2:0.8-1.2混合，分散在乙醇溶液中，在100-500rpm下搅拌12-24h，然后静置24-36h，100-1000rpm离心除去沉淀，得到丁达尔溶液，旋干，真空干燥，即得到的二维范德华异质结2D-Zn/2D-Co；
(2)将步骤(1)所得的二维范德华异质结2D-Zn/2D-Co在磁力搅拌的条件下均匀分散于油墨介质中，转速为200rpm-500rpm，对油墨着色，然后将含有二维范德华异质结的彩色油墨通过移印技术印在隐形眼镜模具上；
(3)在HEMA中加入偶氮二异丁腈引发剂，振荡至引发剂完全溶解，配好原料后静置，除去气泡，随后吸取30-40μL配好的原料加入步骤(2)中印有彩色油墨的隐形眼镜的模具中，盖上PP模盖子，轻轻按压成型，将PP模置于培养皿中，放置于烘箱中80-120℃温度下固化，制备具有湿度响应、颜色可调的隐形眼镜材料。
本发明采用的pp模的型号为CJ-0120。
所述的Co(NCS)2(C4N2H4)2通过以下方法制备：在室温下，将Co(SCN)2溶于水溶液中，将吡嗪溶于丙酮溶液中；然后将Co(SCN)2水溶液缓慢加入吡嗪丙酮溶液中，在100-500rpm下搅拌1-3h，1000-2000rpm离心，清水洗涤，干燥，得到三维前体材料，将所得到的材料分散在乙醇溶液中，在25-40℃，20-60kHz条件下超声60-90min；并在100-500rpm下搅拌12-24h，静置24-36h，100-1000rpm离心除去沉淀，得到丁达尔溶液，30-80℃旋蒸，干燥，得到超薄二维MOFs纳米片Co(NCS)2(C4N2H4)2；
所述的Zn(NCS)2(C4N2H4)2通过以下方法制备：在室温下，将ZnSO4·7H2O和吡嗪分别溶于甲醇溶液中，然后将ZnSO4·7H2O甲醇溶液缓慢加入吡嗪甲醇溶液中，搅拌；然后称取NH4SCN溶于甲醇溶液中；并将其加入到上述混合的甲醇溶液中，在100-500rpm下搅拌1-3h，1000-2000rpm离心、清水洗涤，干燥，得到三维MOFs前体材料，将所得到的材料分散在乙醇溶液中，在25-40℃，20-60kHz条件下超声60-90min；并在100-500rpm下搅拌12-24h，然后静置24-36h，100-1000rpm离心除去沉淀，得到丁达尔溶液；并将上述所得到的丁达尔胶体溶液30-80℃旋蒸，干燥，得到超薄二维MOFs纳米片Zn(NCS)2(C4N2H4)2)。
所述的Co(SCN)2与吡嗪的物质的量之比为1：2；Co(SCN)2与水的比例为0.4-0.5g:10-20mL；吡嗪与丙酮的比例为0.1-0.2mg:1-20mL；三维MOFs前体材料与溶液的比例为：0.1-0.2g:200-300mL；旋蒸温度为30-80℃；所述的ZnSO4·7H2O、吡嗪和NH4SCN的的物质的量之比为1:1:2；ZnSO4·7H2O与甲醇的比例为1.4-1.5g:10-20ml；吡嗪与甲醇用量为0.4-0.5mg:15-20mL；NH4SCN与甲醇的用量为0.7-0.8g:10-20mL。
优选地，三维MOFs前体材料与溶液的比例为：0.1-0.15g:200-300mL。
优选地，所述的二维范德华异质结与油墨的质量比为1:7-9。
更优选地，所述的二维范德华异质结与油墨的质量比为1:8。
本发明所述的乙醇溶液是指质量百分浓度为95％的乙醇溶液。
本发明上述的隐形眼镜材料或者上述的制备方法所得的材料在颜色可调隐形眼镜中的制备。
除非另有说明，本发明所述的“％”为质量百分比。
有益效果：(1)本发明的材料可以用于检测湿度变化，且材料可用于颜色可调隐形眼镜的制备；(2)本发明提供的隐形眼镜能够根据眼内湿度的变化具有不同的颜色响应；(3)本发明制备的颜色可调的隐形眼镜，不添加任何化学色素，在可穿戴应用中表现出优越的生物安全性和穿着舒适性。
附图说明
图1为空白镜片；
图2为实施例2材料制备的隐形眼镜在水中充分膨胀的照片，以及不同失水率下的颜色变化。
具体实施方式
以下结合说明附图和具体实施例来进一步说明此发明。值得注意的是，此处具体实施例仅作为解释说明本发明，并不用于限定本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂，方法和设备为本技术领域常规试剂，方法和设备。所用的材料和试剂均为市售。
实施例1：颜色可调的隐形眼镜材料的制备
步骤(1)：在室温下，将0.434g(2.5mmol)的Co(SCN)2溶于10mL水溶液中，将0.405g(5.0mmol)吡嗪溶于15mL丙酮溶液中；然后将Co(SCN)2水溶液缓慢加入吡嗪丙酮溶液中，在100rpm下搅拌1h，1000rpm离心，清水洗涤，干燥，得到三维前体材料。将上述所得到的材料分散在溶液中，在25℃，20kHz条件下超声60min；并在100rpm下搅拌12h，静置24h，100rpm离心除去沉淀，得到丁达尔溶液，旋蒸，干燥，得到绿色的固体粉末，即为超薄二维MOFs纳米片2D-Co(Co(NCS)2(C4N2H4)2)；
步骤(2)：在室温下，将1.438g(5mmol)的ZnSO4·7H2O溶于10mL的甲醇溶液中，将0.4404g(5mmol)的吡嗪溶于15mL的甲醇溶液中，然后将ZnSO4·7H2O甲醇溶液缓慢加入吡嗪甲醇溶液中，搅拌；然后称取0.761g(10mmol)的NH4SCN溶于10mL的甲醇溶液中；并将其加入到上述混合的甲醇溶液中，在100rpm下搅拌1h，1000rpm离心、清水洗涤，干燥，得到三维MOFs前体材料。将上述所得到的材料分散在95％乙醇溶液中，在25℃，20kHz条件下超声60min；并在100rpm下搅拌12h，然后静置24h，100rpm离心除去沉淀，得到丁达尔溶液；并将上述所得到的丁达尔胶体溶液旋蒸，干燥，得到白色的固体粉末，即为超薄二维MOFs纳米片2D-Zn(Zn(NCS)2(C4N2H4)2)；
步骤(3)：将超薄二维MOFs纳米片[Co(NCS)2(pyz)2]和[Zn(NCS)2(pyz)2]按摩尔比1:1混合，分散在95％乙醇溶液中，在100rpm下搅拌12h，然后静置24h，100rpm离心除去沉淀，得到丁达尔溶液，旋干，真空干燥，即得到所述的二维范德华异质结2D-Zn/2D-Co。
步骤(4)：将上述二维范德华异质结2D-Zn/2D-Co在磁力搅拌的条件下均匀分散于油墨介质中，转速为200rpm，油墨与二维范德华异质结2D-Zn/2D-Co的质量比为8:1，达到对油墨着色的目的。然后将上述的彩色油墨通过移印技术印在隐形眼镜模具上，彩色油墨的用量为0.1g。
步骤(5)：用移液枪移取1mL(1.074g)HEMA于试管中，加入0.134g的偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，振荡至引发剂完全溶解。配好原料后静置，除去气泡。用移液枪吸取30μL配好的原料加入步骤(4)中印有彩色油墨的隐形眼镜的模具中，盖上PP模上模，轻轻按压成型。将PP模置于培养皿中，放置于烘箱中固化80℃，制备具有湿度响应、颜色可调的隐形眼镜。
实施例2：颜色可调的隐形眼镜材料的制备
步骤(1)：在室温下，将0.434g(2.5mmol)的Co(SCN)2溶于10mL水溶液中，将0.405g(5.0mmol)吡嗪溶于15mL丙酮溶液中；然后将Co(SCN)2水溶液缓慢加入吡嗪丙酮溶液中，在500rpm下搅拌3h，2000rpm离心，清水洗涤，干燥，得到三维前体材料。将上述所得到的材料分散在95％乙醇溶液中，在40℃，60kHz条件下超声90min；并在500rpm下搅拌24h，静置36h，1000rpm离心除去沉淀，得到丁达尔溶液，旋蒸，干燥，得到绿色的固体粉末，即为超薄二维MOFs纳米片2D-Co(Co(NCS)2(C4N2H4)2)；
步骤(2)：在室温下，将1.438(5mmol)的ZnSO4·7H2O溶于10mL的甲醇溶液中，将0.4404g(5mmol)的吡嗪溶于15mL的甲醇溶液中，然后将ZnSO4·7H2O甲醇溶液缓慢加入吡嗪甲醇溶液中，搅拌；然后称取0.761g(10mmol)的NH4SCN溶于10mL的甲醇溶液中；并将其加入到上述混合的甲醇溶液中，在500rpm下搅拌3h，2000rpm离心、清水洗涤，干燥，得到三维MOFs前体材料。将上述所得到的材料分散在95％乙醇溶液中，在40℃，60kHz条件下超声90min；并在500rpm下搅24h，然后静置36h，1000rpm离心除去沉淀，得到丁达尔溶液；并将上述所得到的丁达尔胶体溶液旋蒸，干燥，得到白色的固体粉末，即为超薄二维MOFs纳米片2D-Zn(Zn(NCS)2(C4N2H4)2)；
步骤(3)：将超薄二维MOFs纳米片[Co(NCS)2(pyz)2]和[Zn(NCS)2(pyz)2]按摩尔比1:1混合，分散在溶液中，在500rpm下搅拌24h，然后静置36h，1000rpm离心除去沉淀，得到丁达尔溶液，旋干，真空干燥，即得到所述的二维范德华异质结2D-Zn/2D-Co。
步骤(4)将上述二维范德华异质结2D-Zn/2D-Co在磁力搅拌的条件下均匀分散于油墨介质中，转速为200rpm，油墨与二维范德华异质结2D-Zn/2D-Co的质量比为8:1，达到对油墨着色的目的。然后将上述的彩色油墨通过移印技术印在隐形眼镜模具上，彩色油墨的用量为0.2g。
步骤(5)：用移液枪移取1mL(1.074g)HEMA于试管中，加入0.148g的偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，振荡至引发剂完全溶解。配好原料后静置，除去气泡。用移液枪吸取40μL配好的原料于步骤(4)中印有彩色油墨的隐形眼镜的模具中，盖上PP模(CJ-0120)上模，轻轻按压成型。将PP模置于培养皿中，放置于烘箱中固化120℃，制备具有湿度响应、颜色可调的隐形眼镜。
固化完成后，取出PP模，打开上模，用普通镊子夹出脱模，取出后干片质感较硬，先用纯水浸泡，隐形眼镜的镜片溶胀，再用生理盐水浸泡，恢复原状，镜片变软。浸泡时间在2h左右。取出镜片，将镜片放置于干燥环境下，按照一定的时间间隔称重，观察镜片的颜色变化以及失水率(如图2所示)。从图2中可以看出镜片随着干燥时间的增加，颜色由浅粉色变为蓝色，伴随着较为灵敏的颜色响应。
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