阅读说明：本技术 一种芳胺化合物的合成工艺 (Synthesis process of arylamine compound ) 是由 周海峰 周艳梅 皮单违 刘祈星 刘森生 于 2017-01-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供芳胺化合物的合成工艺,其特征在于,以芳硝基衍生物(I)为原料,四羟基二硼为添加剂,以铜盐作为金属催化剂,以乙腈为溶剂,反应温度在80-100℃的条件下,反应24h即可得芳胺化合物(II),本发明中采用硼试剂中的硼原子对氧原子和氮原子有很强的亲和力,使其促进反应的进行。与现有技术相比具有如下优点：催化剂廉价易得、反应条件温和、选择性高、成本低且产率高,适合工业化生产。(The invention provides a synthesis process of arylamine compounds, which is characterized in that aromatic nitro derivatives (I) are used as raw materials, tetrahydroxy diboron is used as an additive, copper salt is used as a metal catalyst, acetonitrile is used as a solvent, and the reaction temperature is 80-100 ℃ for 24 hours to obtain aromatic amine compounds (II). Compared with the prior art, the method has the following advantages: the catalyst is cheap and easy to obtain, the reaction condition is mild, the selectivity is high, the cost is low, the yield is high, and the method is suitable for industrial production.)

一种芳胺化合物的合成工艺

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种芳硝基还原为芳胺的方法。

背景技术

芳香胺还是重要的有机合成中间体和原料，可用于合成农药、医药、橡胶助剂、染料和颜料，合成树脂、纺织助剂、表面活性剂、感光材料等多种精细化学品。除此之外，芳香胺是众多具有生物活性药物中常见的结构单元。如治疗多动症药Adderall XR，抗肠粘膜炎药美沙拉嗪，治疗创伤后神经痛药乐瑞卡等药物。

关于芳胺化合物的制备，目前报道的主要方法可由相应的芳香硝基化合物还原得到，工业中还原芳香硝基化合物的方法主要有金属(铁粉、锌粉等)还原法、催化加氢还原法和硫化碱还原法，而其他还原方法也有很多。根据还原剂来源来看，主要有用氢气、硼氢化钠、甲酸、9,10-二氢蒽、1,4-二氢吡啶、硫醇、(2-吡啶基)苯甲醇、水合肼、三氯硅烷/三乙胺、醇类等作氢源。但这些方法仍存在不足之处：当用H₂作还原剂时，需要用特殊的高压设备、可燃性气体，存在一定的危险性；当用水合肼作还原剂时，化合物中若含有碳碳双键、碳碳三键、醛基时，选择性较差。

发明内容

1.本发明的目的在于提供一种芳硝基还原为芳胺的方法，所制备得芳胺化合物的结构式如所示：

Ar-NH₂

其中，Ar选自以下基团：

R₁为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C₁—C₆烷基、C₁—C₆卤代烷基、C₃—C₈环烷基、C₁—C₆烷基氧基、C₁—C₆烷基氨基、甲酸C₁—C₆烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种；

本发明的另一目的在于提供一种反应条件温和、成本低、环境友好、产率高，适合工业化生产的芳硝基还原为芳胺的方法。以芳硝基衍生物(I)为原料，以水为氢源，四羟基二硼为添加剂，以钯化合物为催化剂，以甲苯、乙酸乙酯、乙腈、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、氯仿、质子性溶剂水、甲醇或异丙醇中的任意一项为溶剂，温度为30-70℃的条件下，反应6-24h即可得到芳胺化合物(II)，具体反应方程式如下：

所述的Pd金属催化剂为醋酸钯(Pd(OAc)₂)、三氟乙酸钯(Pd(CF₃COO)₂)、钯/碳(Pd/C)、三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物(C₅₂H₄₃Cl₃O₃Pd₂)、二(乙酰丙酮)钯(Pd(acac)₂)、双(三苯基膦)二氯化钯(PdCl₂(PPh₃)₂)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh₃)₄)及相应的水合物中的任意一种或任意几种的混合物；

所述的硼试剂为四羟基二硼(B₂(OH)₄)、硼酸(H₃BO₃)、苯硼酸(Ph(OH)₂)、4-氯苯硼酸 (ClPh(OH)₂)、2-蒽硼酸、烯丙基硼酸频哪醇酯、频哪醇硼烷、联硼酸频那醇酯、双(新戊基乙二醇)二硼及相应任意一种或任意几种的混合物；

所述的芳硝基衍生物(I)中，Ar选自以下基团：

上述中任一项化合物(I)、(II)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：R₁为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C₁—C₆烷基、C₁—C₆卤代烷基、C₃—C₈环烷基、C₁—C₆烷基氧基、C₁—C₆烷基氨基、甲酸C₁—C₆烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种；

该芳胺化合物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：

卤素：指氟、氯、溴、碘；

烷基：指直链或支链烷基；

卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代；

环烷基：指饱和或不饱和的环烷基；

取代芳基甲酮：苯基甲酮、吡啶甲酮、呋喃甲酮；

本发明为芳胺化合物的合成提供新方法。本发明与现有技术相比具有如下优点：催化剂廉价易得、反应条件温和、选择性高、成本低且产率高，适合工业化生产。

本发明的目的在于提供一种芳硝基还原为芳胺的方法，所制备得芳胺化合物的结构式如所示：

Ar-NH₂

其中，Ar选自以下基团：

R₁为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C₁—C₆烷基、C₁—C₆卤代烷基、C₃—C₈环烷基、C₁—C₆烷基氧基、C₁—C₆烷基氨基、甲酸C₁—C₆烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种；

本发明的另一目的在于提供一种反应条件温和、成本低、环境友好、产率高，适合工业化生产的芳硝基还原为芳胺的方法。以芳硝基衍生物(I)为原料，四羟基二硼为添加剂，以铜盐作为金属催化剂，以乙腈为溶剂，反应温度在80-100℃的条件下，反应24h即可得芳胺化合物(II)，具体反应方程式如下：

所述的Cu金属催化剂为三氟甲磺酸铜(Cu(CF₃SO₃)₂)、醋酸铜(Cu(OAc)₂)、醋酸亚铜 (CuOAc)、溴化铜(CuBr₂)、无水氯化铜(CuCl₂)、碘化铜(I)(CuI)、氯化亚铜(I)(CuCl)、氟化铜

(CuF)及相应的水合物中的任意一种或任意几种的混合物。

所述的硼试剂为四羟基二硼(B₂(OH)₄)、硼酸(H₃BO₃)、苯硼酸(Ph(OH)₂)、4-氯苯硼酸 (ClPh(OH)₂)、2-蒽硼酸、烯丙基硼酸频哪醇酯、频哪醇硼烷、联硼酸频那醇酯、双(新戊基乙二醇)二硼及相应任意一种或任意几种的混合物。

所述的芳硝基衍生物(I)中，Ar选自以下基团：

上述中任一项化合物(I)、(II)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：R₁为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C₁—C₆烷基、C₁—C₆卤代烷基、C₃—C₈环烷基、C₁—C₆烷基氧基、C₁—C₆烷基氨基、甲酸 C₁—C₆烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种。

该芳胺化合物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：

卤素：指氟、氯、溴、碘。

烷基：指直链或支链烷基。

卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代。

环烷基：指饱和或不饱和的环烷基。

取代芳基甲酮：苯基甲酮、吡啶甲酮、呋喃甲酮。

本发明为芳胺化合物的合成提供新方法。本发明与现有技术相比具有如下优点：催化剂廉价易得、反应条件温和、选择性高、成本低且产率高，适合工业化生产。

本发明的目的在于提供一种芳硝基还原为芳胺的方法，所制备得芳胺化合物的结构式如所示：

Ar-NH₂

其中，Ar选自以下基团：

R₁为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C₁—C₆烷基、C₁—C₆卤代烷基、C₃—C₈环烷基、C₁—C₆烷基氧基、C₁—C₆烷基氨基、甲酸C₁—C₆烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种；

本发明的另一目的在于提供一种反应条件温和、成本低、环境友好、产率高，适合工业化生产的芳硝基还原为芳胺的方法。以芳硝基衍生物(I)为原料，以水为氢源和溶剂，二硼试剂为添加剂，不需要金属催化剂，反应温度在30-100℃下，反应时间4-24h即可得芳胺化合物(II)，具体反应方程式如下：

所述的硼试剂为四羟基二硼(B₂(OH)₄)、硼酸(H₃BO₃)、苯硼酸(Ph(OH)₂)、4-氯苯硼酸 (ClPh(OH)₂)、2-蒽硼酸、烯丙基硼酸频哪醇酯、频哪醇硼烷、联硼酸频那醇酯、双(新戊基乙二醇)二硼及相应任意一种或任意几种的混合物；

所述的芳硝基衍生物(I)中，Ar选自以下基团：

上述中任一项化合物(I)、(II)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：R₁为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C₁—C₆烷基、C₁—C₆卤代烷基、C₃—C₈环烷基、C₁—C₆烷基氧基、C₁—C₆烷基氨基、甲酸 C₁—C₆烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种；

该芳胺化合物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：

卤素：指氟、氯、溴、碘；

烷基：指直链或支链烷基；

卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代；

环烷基：指饱和或不饱和的环烷基；

取代芳基甲酮：苯基甲酮、吡啶甲酮、呋喃甲酮；

本发明为芳胺化合物的合成提供新方法。本发明硼试剂中的硼原子对氧原子和氮原子有很强的亲和力，可以活化水，且硼酸是唯一的副产物，硼试剂是理想的水活化剂。与现有技术相比具有如下优点：催化剂廉价易得、反应条件温和、选择性高、成本低且产率高，适合工业化生产。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

苯胺的合成

硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼 (1.5mmol,134.5mg)，甲苯(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体34.6mg，即得到目标化合物，产率62％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝7.6Hz,2H),3.66 (s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:146.50,129.38,118.60,115.18

实施例2

苯胺的合成

硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼 (1.5mmol,134.5mg)，四氢呋喃(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体32.4mg，即得到目标化合物，产率58％。¹HNMR (400MHz,CDCl₃)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝7.6Hz,2H), 3.66(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:146.50,129.38,118.60,115.18

实施例3

苯胺的合成

硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.5mmol,134.5mg)，甲醇(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3) 萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝ 3:1)，得无色液体33.0mg，即得到目标化合物，产率59％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ: 7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝7.6Hz,2H),3.66(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:146.50,129.38,118.60,115.18

实施例4

苯胺的合成

硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，甲醇(6mmol,192.2mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼 (1.5mmol,134.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V 石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体55.4mg，即得到目标化合物，产率99％。¹H NMR(400 MHz,CDCl₃)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝7.6Hz,2H),3.66 (s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:146.50,129.38,118.60,115.18

实施例5

苯胺的合成

硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd(OAc)₂(0.03mmol,0.7mg)和四羟基二硼(1.5mmol,134.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体55.4mg，即得到目标化合物，产率99％。¹HNMR (400MHz,CDCl₃)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝7.6Hz,2H), 3.66(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:146.50,129.38,118.60,115.18

实施例6

苯胺的合成

硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd(CF₃COO)₂(0.03mmol,1.0mg)和四羟基二硼(1.5mmol,134.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体55.4mg，即得到目标化合物，产率99％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝7.6 Hz,2H),3.66(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:146.50,129.38,118.60,115.18

实施例7

苯胺的合成

硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和联硼酸频那醇酯(1.5mmol,380.9mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体55.4mg，即得到目标化合物，产率99％。¹HNMR (400MHz,CDCl₃)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝7.6Hz,2H), 3.66(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:146.50,129.38,118.60,115.18

实施例8

苯胺的合成

硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼 (1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体55.4mg，即得到目标化合物，产率99％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝7.6Hz,2H),3.66 (s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:146.50,129.38,118.60,115.18

实施例9

2-氨基甲苯的合成

2-硝基甲苯(0.6mmol,82.3mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体59.8mg，即得到目标化合物，产率93％。¹HNMR (400MHz,CDCl₃)δ:7.08(d,J＝7.6Hz,2H),6.75-6.69(m,2H),3.61(s,br,2H),2.20(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:144.63,130.50,127.02,122.38,118.67,114.97

实施例10

4-氨基甲苯的合成

4-硝基甲苯(0.6mmol,82.3mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得白色固体57.2mg，即得到目标化合物，产率89％。¹HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.03(d,J＝8.0Hz,2H),6.67(d,J＝8.4Hz,2H),3.59(s,br,2H),2.30(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl3)δ:143.85,129.81,127.83,115.31,20.53

实施例11

邻苯二胺的合成

2-硝基苯胺(0.6mmol,82.9mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体48.0mg，即得到目标化合物，产率74％。¹HNMR (400MHz,CDCl₃)δ:6.78-6.73(m,4H),3.34(s,br,4H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:134.76, 120.31,116.77

实例例12

3-溴-苯胺的合成

3-溴硝基苯(0.6mmol,121.3mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体64.0mg，即得到目标化合物，产率62％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.04(t,J＝8.0Hz,1H),6.92-6.87(m,2H),6.64-6.61(m,1H),3.75(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:147.81,130.64,123.07,121.39,117.84,113.65.

实例例13

2,5-二溴-苯胺的合成

2,5-二溴-硝基苯(0.6mmol,168.5mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体109.9mg，即得到目标化合物，产率 73％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.28(d,J＝8.4Hz,1H),6.94(d,J＝2.0Hz,1H),6.77(dd,J₁＝2.0Hz,J₂＝8.4Hz,1H),4.18(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:145.30,133.64,122.17,121.76,118.13,107.77

实例例14

3-甲基-4-氨基苯甲醚的合成

3-甲基-4-硝基苯甲醚(0.6mmol,100.3mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h， TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体53.5mg，即得到目标化合物，产率65％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:6.73(s,1H),6.72-6.67(m,2H),3.79(s,3H),3.40(s,br,2H),2.22(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:152.71,138.27,124.07,116.40,116.05,112.12,55.75,17.79.

实例例15

4’-氨基苯乙酮的合成

4’-硝基苯乙酮(0.6mmol,99.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体65.9mg，即得到目标化合物，产率81％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.85(dd,J₁＝1.6Hz,J₂＝8.4Hz,2H),6.69(dd,J₁＝1.6Hz,J₂＝ 8.8Hz,2H),4.18(s,br,2H),2.54(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:196.55,151.14,130.84, 127.87,113.74,26.14.

实例例16

4-氨基二苯甲酮的合成

4-硝基二苯甲酮(0.6mmol,99.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体95.9mg，即得到目标化合物，产率81％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.77-7.75(m,4H),7.60-7.56(m,1H),7.51-7.47(m,2H),6.73-6.70(m,2H),4.19(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:195.35,150.93,138.88,132.98, 131.45,129.56,128.11,127.46,113.66.

实例例17

2-氰基苯胺的合成

2-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体43.2mg，即得到目标化合物，产率61％。¹HNMR (400MHz,CDCl₃)δ:7.42-7.34(m,2H),6.79-6.75(m,2H),4.46(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz, CDCl₃)δ:149.67,134.06,132.39,118.02,117.70,115.20,96.00.

实例例18

3-氰基苯胺的合成

3-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体53.9mg，即得到目标化合物，产率76％。¹HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.26(t,J＝8.0Hz,1H),7.07-7.04(m,1H),6.94-6.89(m,2H),3.92(s,br, 2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.92,130.10,122.05,119.20,117.47,112.99.

实例例19

4-氰基苯胺的合成

4-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体55.3mg，即得到目标化合物，产率76％。¹HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.45(dd,J₁＝3.6Hz,J₂＝8.4Hz,2H),6.68(d,J＝8.8Hz,2H),4.20(s,br, 2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl3)δ:150.47,133.85,120.23,114.46,100.11.

实例例20

2’-氨基乙酰苯胺的合成

2’-硝基乙酰苯胺(0.6mmol,108.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体66.7mg，即得到目标化合物，产率 74％。¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.52(s,br,1H),7.17(d,J＝7.6Hz,1H),7.11-7.07(m,1H), 6.83-6.80(m,2H),3.92(s,br,2H),2.18(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl3)δ:169.06,140.96, 127.36,125.51,124.24,119.54,118.16,23.68.

实例例21

2-氨基苯甲酸的合成

2-硝基苯甲酸(0.6mmol,100.3mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体49.4mg，即得到目标化合物，产率60％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.98(d,J＝8.0Hz,1H),7.38-7.34(m,1H),6.72(d,J＝6.8Hz,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:173.63,151.14,135.15,132.17,116.83,116.50,109.59.

实例例22

2-氨基苯甲酰胺的合成

2-硝基苯甲酰胺(0.6mmol,99.7mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体36.7mg，即得到目标化合物，产率45％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.40(dd,J₁＝1.6Hz,J₂＝8.0Hz,1H),7.29-7.25(m,1H),6.73-6.66 (m,2H),5.93(s,br,2H),5.72(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:171.67,149.48,133.06, 128.03,117.48,116.43,113.96.

实例例23

2-氨基苯甲酸甲酯的合成

2-硝基苯甲酸甲酯(0.6mmol,108.7mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体60.9mg，即得到目标化合物，产率 65％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.90(dd,J₁＝1.6Hz,J₂＝8.0Hz,1H),7.33-7.28(m,1H),6.71-6.66(m,2H),5.76(s,br,2H),3.91(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:168.63,150.46,134.14,131.25,116.71,116.31,110.76,51.57.

实例例24

2-氨基-N-(邻-甲苯酰胺)的合成

2-硝基-N-(邻-甲苯酰胺)(0.6mmol,153.8mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg) 和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体134.4mg，即得到目标化合物，产率 99％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.87(d,J＝8.0Hz,1H),7.65(s,br,1H),7.54(dd,J₁＝1.2Hz, J₂＝8.4Hz,1H),7.33-7.27(m,3H),7.19-7.15(m,1H),6.79-6.75(m,2H),5.60(s,br,2H),2.37(s, 3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:167.59,149.15,135.72,132.81,130.66,129.89,127.18, 126.84,125.45,123.55,117.64,116.88,116.12,17.98.

实例例25

2-氨基-N-(对-甲苯酰胺)的合成

2-硝基-N-(对-甲苯酰胺)(0.6mmol,153.8mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg) 和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体110.0mg，即得到目标化合物，产率 81％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.73(s,br,1H),7.51-7.47(m,3H),7.31-7.27(m,1H),7.21(d,J ＝8.0Hz,2H),6.77-6.74(m,2H),5.54(s,br,2H),2.38(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ: 167.51,148.96,135.26,134.22,132.66,129.58,127.13,120.67,117.53,116.83,116.39,20.92.

实例例26

2-氨基-N-(4-甲氧基苯基)苯甲酰胺的合成

2-硝基-N-(4-甲氧基苯基)苯甲酰胺(0.6mmol,163.4mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体119.2mg，即得到目标化合物，产率82％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.71(s,br,1H),7.51-7.48(m,3H),7.31-7.27(m,1H),6.97-6.93(m,2H),6.77-6.73(m,2H),5.55(s,br,2H),3.85(s,3H)；¹³CNMR (100MHz,CDCl₃)δ:167.55,156.69,148.91,132.65,130.80,127.13,122.61,117.54,116.85, 116.30,114.27,55.55.

实例例27

2-氨基-N-(4-氯苯基)苯甲酰胺的合成

2-硝基-N-(4-氯苯基)苯甲酰胺(0.6mmol,166.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol, 6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到灰色固体137.7mg，即得到目标化合物，产率93％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.83(s,br,1H),7.56(d,J＝8.8Hz,2H),7.49(d, J＝7.6Hz,1H),7.36(d,J＝8.8Hz,2H),7.32-7.28(m,1H),6.77-6.73(m,2H),5.52(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:167.52,149.05,136.47,133.01,129.47,129.10,127.14,121.75, 117.67,116.92,115.80.

实例例28

2-氨基-N-(3-氯苯基)苯甲酰胺的合成

2-硝基-N-(3-氯苯基)苯甲酰胺(0.6mmol,166.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol, 6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体146.8mg，即得到目标化合物，产率87％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.81(s,br,1H),7.77(t,J＝2.0Hz,1H),7.49(dd, J＝1.2Hz,J＝8.4Hz,1H),7.45-7.42(m,1H),7.34-7.29(m,2H),7.17-7.15(m,1H),6.78-6.74(m, 2H),5.55(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:167.49,149.12,139.07,134.75,133.09, 130.04,127.10,124.48,120.49,118.33,117.71,116.93,115.66.

实例例29

2-氨基-N-(3,4-二氯氯苯基)苯甲酰胺的合成

2-硝基-N-(3,4-二氯氯苯基)苯甲酰胺(0.6mmol,186.7mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体124.8mg，即得到目标化合物，产率74％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.89(d,J＝2.0Hz,1H),7.81(s,br,1H),7.48-7.46(m,1H),7.44-7.40(m,2H),7.34-7.29(m,1H),6.78-6.74(m,2H),5.55(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:167.42,149.18,137.43,133.25,132.87,130.55,127.58,127.06, 122.03,119.55,117.78,116.96,115.31

实例例30

2-氨基-N-(苯甲基)苯甲酰胺的合成

2-硝基-N-(苯甲基)苯甲酰胺(0.6mmol,153.8mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol, 6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体134.4mg，即得到目标化合物，产率99％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.40-7.34(m,6H),7.27-7.23(m,1H),6.73(d,J＝ 8.4Hz,1H),6.67(t,J＝7.6Hz,1H),6.38(s,br,2H),5.60(s,br,2H),4.65(d,J＝5.6Hz,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:169.17,148.87,138.28,132.45,128.83,127.85,127.61,127.11,117.40, 116.64,115.80,43.76

实例例31

2-氯-3-氨基吡啶的合成

2-氯-3-硝基吡啶(0.6mmol,95.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体62.5mg，即得到目标化合物，产率81％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.83(t,J＝3.2Hz,1H),7.07(d,J＝2.8Hz,2H),4.13(s,br,1H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:139.67,138.67,136.98,123.39,122.44

实例例32

5-溴-3-氨基吡啶的合成

5-溴-3-硝基吡啶(0.6mmol,121.8mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体99.7mg，即得到目标化合物，产率96％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:8.13(d,J＝2.4Hz,1H),7.52(dd,J₁＝2.4Hz,J₂＝8.8Hz,1H), 6.45(d,J＝8.8Hz,1H),4.56(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:157.06,148.73,140.15, 110.09,108.32

实例例33

5-氨基喹啉的合成

5-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体74.4mg，即得到目标化合物，产率86％。¹H NMR (400MHz,CDCl₃)δ:8.92(dd,J₁＝1.6Hz,J₂＝4.0Hz,1H),8.22(d,J＝8.4Hz,1H),7.62-7.53(m, 2H),7.39(dd,J₁＝4.4Hz,J₂＝8.8Hz,1H),6.86(dd,J₁＝0.8Hz,J₂＝7.2Hz,1H),4.26(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:150.27,149.11,142.28,130.06,129.57,120.17,119.63,118.74, 110.07

实例例34

6-氨基喹啉的合成

6-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体71.8mg，即得到目标化合物，产率83％。¹H NMR (400MHz,CDCl₃)δ:8.69(dd,J₁＝1.6Hz,J₂＝4.4Hz,1H),7.96-7.92(m,2H),7.31(dd,J₁＝4.4 Hz,J₂＝8.4Hz,1H),7.20(dd,J₁＝2.4Hz,J₂＝8.8Hz,1H),6.94(d,J＝2.4Hz,1H),4.01(s,br, 2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:146.89,144.61,143.48,133.82,130.60,129.80,121.59, 121.44,107.46

实例例35

8-氨基喹啉的合成

8-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体81.3mg，即得到目标化合物，产率94％。¹H NMR (400MHz,CDCl₃)δ:8.81(dd,J₁＝2.0Hz,J₂＝4.4Hz,1H),8.11(dd,J₁＝1.6Hz,J₂＝8.4Hz,1H), 7.42-7.36(m,2H),7.20(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝8.4Hz,1H),6.98(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝7.6Hz,1H),5.03 (s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:147.48,143.95,138.45,136.04,128.88,127.40,121.39, 116.09,110.09

实例例36

2-甲基-8-氨基喹啉的合成

2-甲基-8-硝基喹啉(0.6mmol,113.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体92.1mg，即得到目标化合物，产率 97％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.99(d,J＝8.4Hz,1H),7.32-7.27(m,2H),7.15(dd,J₁＝1.2 Hz,J₂＝8.4Hz,1H),6.95(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝7.6Hz,1H),5.00(s,br,2H),2.75(s,3H)；¹³C NMR (100MHz,CDCl₃)δ:156.20,143.38,136.11,126.89,126.33,122.18,115.93,110.16,102.89

实例例37

5-氨基异喹啉的合成

5-硝基异喹啉(0.6mmol,104.5mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体52.8mg，即得到目标化合物，产率61％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:9.22(s,1H),8.53(d,J＝5.6Hz,1H),7.62(d,J＝6.0Hz,1H),7.45 (d,J＝4.0Hz,2H),7.99(t,J＝4.4Hz,1H),4.28(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:153.01,142.07,141.37,129.43,127.80,126.00,118.02,114.09,113.10

实例例38

3-溴-苯胺的合成

3-溴硝基苯(0.6mmol,121.3mg)，Cu(OAc)₂(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体66.1mg，即得到目标化合物，产率64％。¹H NMR(400MHz, CDCl₃)δ:7.04(t,J＝8.0Hz,1H),6.92-6.87(m,2H),6.64-6.61(m,1H),3.75(s,br,2H)；¹³C NMR (100MHz,CDCl₃)δ:147.81,130.64,123.07,121.39,117.84,113.65

实例例39

2,5-二溴-苯胺的合成

2,5-二溴-硝基苯(0.6mmol,168.5mg)，Cu(OAc)₂(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体134.0mg，即得到目标化合物，产率89％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.28(d,J＝8.4Hz,1H),6.94(d,J＝2.0Hz,1H),6.77(dd,J₁＝2.0Hz,J₂＝8.4Hz,1H),4.18(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:145.30,133.64,122.17,121.76,118.13,107.77

实例例40

4’-氨基苯乙酮的合成

4’-硝基苯乙酮(0.6mmol,99.1mg)，Cu(OAc)₂(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体47.8mg，即得到目标化合物，产率59％。¹H NMR(400MHz, CDCl₃)δ:7.85(dd,J₁＝1.6Hz,J₂＝8.4Hz,2H),6.69(dd,J₁＝1.6Hz,J₂＝8.8Hz,2H),4.18(s,br, 2H),2.54(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:196.55,151.14,130.84,127.87,113.74,26.14

实例例41

4-氨基二苯甲酮的合成

4-硝基二苯甲酮(0.6mmol,99.1mg)，Cu(OAc)₂(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体82.8mg，即得到目标化合物，产率70％。¹H NMR(400MHz, CDCl₃)δ:7.77-7.75(m,4H),7.60-7.56(m,1H),7.51-7.47(m,2H),6.73-6.70(m,2H),4.19(s,br, 2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:195.35,150.93,138.88,132.98,131.45,129.56,128.11, 127.46,113.66

实例例42

2-氰基苯胺的合成

2-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，Cu(OAc)₂(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体36.9mg，即得到目标化合物，产率52％。¹H NMR(400MHz, CDCl₃)δ:7.42-7.34(m,2H),6.79-6.75(m,2H),4.46(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ: 149.67,134.06,132.39,118.02,117.70,115.20,96.00

实例例43

3-氰基苯胺的合成

3-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，Cu(OAc)₂(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体44.7mg，即得到目标化合物，产率63％。¹H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.26(t,J＝8.0Hz,1H),7.07-7.04(m,1H),6.94-6.89(m,2H),3.92(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.92,130.10,122.05,119.20,117.47,112.99

实例例44

4-氰基苯胺的合成

4-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，Cu(OAc)₂(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体56.7mg，即得到目标化合物，产率80％。¹H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.45(dd,J₁＝3.6Hz,J₂＝8.4Hz,2H),6.68(d,J＝8.8Hz,2H),4.20(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl3)δ:150.47,133.85,120.23,114.46,100.11

实例例45

2-氨基苯甲酸的合成

2-硝基苯甲酸(0.6mmol,100.3mg)，Cu(OAc)₂(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体44.4mg，即得到目标化合物，产率54％。¹H NMR(400MHz, CDCl₃)δ:7.98(d,J＝8.0Hz,1H),7.38-7.34(m,1H),6.72(d,J＝6.8Hz,2H)；¹³CNMR(100 MHz,CDCl₃)δ:173.63,151.14,135.15,132.17,116.83,116.50,109.59

实例例46

5-氨基喹啉的合成

5-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，Cu(OAc)₂(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体68.3mg，即得到目标化合物，产率79％。¹H NMR(400MHz, CDCl₃)δ:8.92(dd,J₁＝1.6Hz,J₂＝4.0Hz,1H),8.22(d,J＝8.4Hz,1H),7.62-7.53(m,2H),7.39 (dd,J₁＝4.4Hz,J₂＝8.8Hz,1H),6.86(dd,J₁＝0.8Hz,J₂＝7.2Hz,1H),4.26(s,br,2H)；¹³C NMR (100MHz,CDCl₃)δ:150.27,149.11,142.28,130.06,129.57,120.17,119.63,118.74,110.07

实例例47

6-氨基喹啉的合成

6-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，Cu(OAc)₂(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体77.9mg，即得到目标化合物，产率90％。¹H NMR(400MHz, CDCl₃)δ:8.69(dd,J₁＝1.6Hz,J₂＝4.4Hz,1H),7.96-7.92(m,2H),7.31(dd,J₁＝4.4Hz,J₂＝8.4 Hz,1H),7.20(dd,J₁＝2.4Hz,J₂＝8.8Hz,1H),6.94(d,J＝2.4Hz,1H),4.01(s,br,2H)；¹³C NMR (100MHz,CDCl₃)δ:146.89,144.61,143.48,133.82,130.60,129.80,121.59,121.44,107.46

实例例48

8-氨基喹啉的合成

8-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，Cu(OAc)₂(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体75.3mg，即得到目标化合物，产率87％。¹H NMR(400MHz, CDCl₃)δ:8.81(dd,J₁＝2.0Hz,J₂＝4.4Hz,1H),8.11(dd,J₁＝1.6Hz,J₂＝8.4Hz,1H),7.42-7.36 (m,2H),7.20(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝8.4Hz,1H),6.98(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝7.6Hz,1H),5.03(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:147.48,143.95,138.45,136.04,128.88,127.40,121.39,116.09, 110.09

实例例49

2-甲基-8-氨基喹啉的合成

2-甲基-8-硝基喹啉(0.6mmol,113.0mg)，Cu(OAc)₂(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体84.5mg，即得到目标化合物，产率89％。¹H NMR(400MHz, CDCl₃)δ:7.99(d,J＝8.4Hz,1H),7.32-7.27(m,2H),7.15(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝8.4Hz,1H),6.95 (dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝7.6Hz,1H),5.00(s,br,2H),2.75(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ: 156.20,143.38,136.11,126.89,126.33,122.18,115.93,110.16,102.89

实例例50

5-氨基异喹啉的合成

5-硝基异喹啉(0.6mmol,104.5mg)，Cu(OAc)₂(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体65.7mg，即得到目标化合物，产率76％。¹H NMR(400MHz, CDCl₃)δ:9.22(s,1H),8.53(d,J＝5.6Hz,1H),7.62(d,J＝6.0Hz,1H),7.45(d,J＝4.0Hz,2H), 7.99(t,J＝4.4Hz,1H),4.28(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:153.01,142.07,141.37, 129.43,127.80,126.00,118.02,114.09,113.10

实例例51

4’-氨基苯乙酮的合成

4’-硝基苯乙酮(0.6mmol,99.1mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体36.5mg，即得到目标化合物，产率45％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.85(dd,J₁＝1.6Hz,J₂＝8.4Hz,2H),6.69(dd,J₁＝1.6Hz,J₂＝8.8Hz,2H),4.18(s,br,2H),2.54(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:196.55,151.14,130.84,127.87,113.74,26.14

实例例52

4-氨基二苯甲酮的合成

4-硝基二苯甲酮(0.6mmol,99.1mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下，100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体69.8mg，即得到目标化合物，产率59％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.77-7.75(m,4H),7.60-7.56(m,1H),7.51-7.47(m,2H),6.73-6.70(m,2H),4.19(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:195.35,150.93,138.88,132.98,131.45,129.56,128.11,127.46,113.66

实例例53

2-氰基苯胺的合成

2-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体58.8mg，即得到目标化合物，产率83％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.42-7.34(m,2H),6.79-6.75(m,2H),4.46(s, br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:149.67,134.06,132.39,118.02,117.70,115.20,96.00

实例例54

3-氰基苯胺的合成

3-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体61.0mg，即得到目标化合物，产率86％。¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.26(t,J＝8.0Hz,1H),7.07-7.04(m,1H),6.94-6.89(m,2H),3.92(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.92,130.10,122.05,119.20, 117.47,112.99

实例例55

4-氰基苯胺的合成

4-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体70.2mg，即得到目标化合物，产率99％。¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.45(dd,J₁＝3.6Hz,J₂＝8.4Hz,2H),6.68(d,J＝8.8Hz,2H),4.20(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl3)δ:150.47,133.85,120.23,114.46, 100.11

实例例56

5-氨基喹啉的合成

5-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体34.6mg，即得到目标化合物，产率40％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:8.92(dd,J₁＝1.6Hz,J₂＝4.0Hz,1H),8.22(d, J＝8.4Hz,1H),7.62-7.53(m,2H),7.39(dd,J₁＝4.4Hz,J₂＝8.8Hz,1H),6.86(dd,J₁＝0.8Hz,J₂＝7.2Hz,1H),4.26(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:150.27,149.11,142.28,130.06, 129.57,120.17,119.63,118.74,110.07

实例例57

6-氨基喹啉的合成

6-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体47.6mg，即得到目标化合物，产率55％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:8.69(dd,J₁＝1.6Hz,J₂＝4.4Hz,1H),7.96-7.92(m,2H),7.31(dd,J₁＝4.4Hz,J₂＝8.4Hz,1H),7.20(dd,J₁＝2.4Hz,J₂＝8.8Hz,1H), 6.94(d,J＝2.4Hz,1H),4.01(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:146.89,144.61,143.48, 133.82,130.60,129.80,121.59,121.44,107.46

实例例58

8-氨基喹啉的合成

8-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下，100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体63.1mg，即得到目标化合物，产率73％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:8.81(dd,J₁＝2.0Hz,J₂＝4.4Hz,1H),8.11(dd,J₁＝ 1.6Hz,J₂＝8.4Hz,1H),7.42-7.36(m,2H),7.20(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝8.4Hz,1H),6.98(dd,J₁＝1.2 Hz,J₂＝7.6Hz,1H),5.03(s,br,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:147.48,143.95,138.45, 136.04,128.88,127.40,121.39,116.09,110.09

实例例59

2-甲基-8-氨基喹啉的合成

2-甲基-8-硝基喹啉(0.6mmol,113.0mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下，100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体28.5mg，即得到目标化合物，产率30％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.99(d,J＝8.4Hz,1H),7.32-7.27(m,2H),7.15(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝8.4Hz,1H),6.95(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝7.6Hz,1H),5.00(s,br,2H), 2.75(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:156.20,143.38,136.11,126.89,126.33,122.18, 115.93,110.16,102.89。