阅读说明：本技术 三氟羧草醚的制备工艺 (Preparation process of acifluorfen ) 是由 陈伟 谢丹 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及除草剂技术领域,公开了一种三氟羧草醚的制备工艺,包括步骤：以3,4-二氯三氟甲苯为原料合成3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸、以浓硫酸和浓硝酸为混酸进行硝化反应得到三氟羧草醚。本发明生产工艺中直接将萃取后的3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸溶液输送至硝化釜进行硝化反应,工艺更加简单,能有效加快生产进度和提高收率,而且本发明工艺中硝化反应的温度为40℃左右,反应时间较短,可以避免高温以及反应时间过长带来的杂质偏多的问题,同时也能节省时间成本,具有反应条件温和、收率高的特点。(The invention relates to the technical field of herbicides, and discloses a preparation process of acifluorfen, which comprises the following steps: 3- [ 2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy ] benzoic acid is synthesized by taking 3, 4-dichlorotrifluorotoluene as a raw material, and concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid are taken as mixed acid to carry out nitration reaction to obtain acifluorfen. In the production process, the extracted 3- [ 2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy ] benzoic acid solution is directly conveyed to a nitration kettle for nitration reaction, the process is simpler, the production progress can be effectively accelerated, and the yield can be improved.)

三氟羧草醚的制备工艺

技术领域

本发明涉及除草剂技术领域，具体涉及一种三氟羧草醚的制备工艺。

背景技术

三氟羧草醚(5-(2-氯-2,2,2-三氟-对甲苯氧基)-2-硝基苯甲酸， CAS:50594-66-6)是一种触杀型选择性芽后除草剂，可被杂草茎叶吸收，具有在土壤中不易被根吸收、易被微生物分解的特点。三氟羧草醚对大豆的生长安全，作为除草剂主要防治阔叶草，因此适用于大豆田除杂草，包括除铁苋菜、苋、刺苋、豚草、芸苔、灰藜、野西瓜、甜瓜、曼陀罗、裂叶牵牛、施花科、茜草科、春蓼、宾州蓼、猩猩草等。三氟羧草醚对特定时期的狗尾草、稷、野高粱、苣荬菜和刺儿菜有较佳的防效或抑制作用。然而现有的三氟羧草醚的工业生产存在着反应条件苛刻、收率低以及生产成本高的问题。

发明内容

本发明提供一种高收率以及生产效率高的三氟羧草醚的制备工艺。

本发明一方面提供了三氟羧草醚的制备工艺，包括以下步骤：

(1)制备混酸：将浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:1.5-2.5混合均匀得混酸，备用；

(2)3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸的制备：向反应装置中加入DMSO 和水，然后投入间羟甲基苯甲酸、氢氧化钠，搅拌，升温脱水至体系中水分降低至设定值，加入3，4-二氯三氟甲苯和碳酸钾，升高反应体系温度至 135-150℃，保温反应1-2h，除去溶剂后向反应装置内缓慢加水，调节体系的 pH为1-2，萃取，得到3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸溶液；

(3)硝化反应：将步骤(2)得到的3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸溶液转至硝化装置，脱水，降温至38-42℃，加入醋酐，然后降温至15-20℃，缓慢滴加混酸，滴加完毕后，24-28℃下反应至原料完全反应，静置分层，分离除去下层废酸，得到三氟羧草醚粗产物；

(4)精制：向三氟羧草醚粗产物中加水洗涤，静置分层，向分离得到的下层溶液中加水洗涤，常压蒸馏回收二氯乙烷，搅拌放料抽滤，得到湿品，烘干，得到成品。

本发明的制备工艺分为制备3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸和3-[2- 氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸的硝化反应。3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基] 苯甲酸制备工艺中，本发明使用二甲基亚砜作为溶剂，溶剂回收成本更低、工艺更加简单，同时避免了使用甲苯作溶剂，可以避免残留的甲苯在硝化阶段消耗硝酸，从而避免产生杂质。

此外，本发明生产工艺中直接将萃取后的3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基] 苯甲酸溶液输送至硝化釜进行硝化反应，工艺更加简单，且能有效加快生产进度和提高收率。且本发明中硝化反应的温度为40℃左右，反应时间较短，可以避免高温以及反应时间过长带来的杂质偏多的问题，同时也能节省时间成本。

在一些优选的实施方式中，步骤(2)中3，4-二氯三氟甲苯、间羟甲基苯甲酸、氢氧化钠的摩尔比为1:2-2.5:4-5。

在一些优选的实施方式中，步骤(2)中升温脱水时还包括：体系变粘稠后补加DMSO，补加的DMSO的体积为初始添加的DMSO的70％-80％，然后蒸至体系水分≤0.2％。

具体地，萃取时的溶剂为二氯乙烷。本发明以硫酸和硝酸的混酸作为硝化剂，严格控制体系中的水分，并以少量的醋酐作为脱水剂，保证水分基本在 0.01％以下，成本相对较低且反应更加安全。

在一些优选的实施方式中，所述碳酸钾与所述3，4-二氯三氟甲苯的摩尔比为3.5-3.7:100。

在一些优选的实施方式中，步骤(3)中脱水至体系水分≤0.2％后开始降温；所述醋酐与3，4-二氯三氟甲苯的摩尔比为1.9-2.5。

在一些优选的实施方式中，所述浓硝酸和所述3，4-二氯三氟甲苯的摩尔比为3.0-3.2。

硝化反应体系中浓硝酸的浓度为80％-96％；特别优选为95％-96％。

在一些优选的实施方式中，步骤(3)中混酸的滴加速度为2-3L/min。

在一些优选的实施方式中，所述湿品在45-55℃下烘干5-6h得到成品。

本发明的有益效果体现在：

本发明提供了一种三氟羧草醚的制备工艺，具有反应条件温和、收率高以及反应效率高的特点。在本发明的工艺中，84％-86％的3-[2-氯-4-(三氟甲基) 苯氧基]苯甲酸转化成了2-硝基取代物，3％-4％转化成了6-硝基取代物。

本发明的其它特征和优点将在随后的

具体实施方式

部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

本发明提供了一种三氟羧草醚的制备工艺，本发明实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到。

实施例1

三氟羧草醚的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)分别从罐区向车间高位槽泵入浓硝酸180L和浓硫酸360L，放至混酸釜中搅拌20min，关闭搅拌，备用；

(2)向反应釜中加入DMSO 1100L和水500L，然后投入间羟甲基苯甲酸400kg、氢氧化钠234kg，搅拌，升温脱水至体系粘稠后再补加二甲基亚砜 800L，蒸至体系水分合格后，加入3，4-二氯三氟甲苯410L和碳酸钾5kg，升高反应体系温度至145℃，保温反应2h，减压蒸干二甲基亚砜，缓慢加入自来水1500L，滴加450±50L的盐酸(6M)，调节体系的pH为1-2，加入二氯乙烷3500L萃取分层，下层为3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸溶液，上层去废水处理；

(3)将步骤(2)得到的3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸溶液通过泵输送至硝化釜，脱水，降温至40℃，加入醋酐260kg，然后降温至15℃，缓慢滴加混酸，滴加完毕后，24-28℃下反应至3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基] 苯甲酸反应完全，静置1h分层，分离下层废酸分至废酸罐，得到三氟羧草醚粗品；

(4)再向釜内加水1500L洗涤，静置1h分层，下层转至脱溶釜，上层去废水处理；向脱溶釜加水1500L，开始升温，常压蒸馏回收二氯乙烷，搅拌放料抽滤，将得到的湿品烘干，得到成品394.5kg。经高效液相色谱检测纯度为96.2％，收率为84.6％(以3，4-二氯三氟甲苯计)。

实施例2

(1)分别从罐区向车间高位槽泵入浓硝酸180L和浓硫酸360L，放至混酸釜中搅拌20min，关闭搅拌，备用；

(2)向反应釜中加入DMSO 1200L和水500L，然后投入间羟甲基苯甲酸420kg、氢氧化钠250kg，搅拌，升温脱水至体系粘稠后再补加二甲基亚砜 800L，蒸至体系水分合格后，加入3，4-二氯三氟甲苯410L和碳酸钾5kg，升高反应体系温度至150℃，保温反应1.5h，减压蒸干二甲基亚砜，缓慢加入自来水1500L，滴加450±50L的盐酸(6M)，调节体系的pH为1-2，加入二氯乙烷4000L萃取分层，下层为3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸溶液，上层去废水处理；

(3)将步骤(2)得到的3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸溶液通过泵输送至硝化釜，脱水，降温至40℃，加入醋酐250kg，然后降温至20℃，缓慢滴加混酸，滴加完毕后，24-28℃下反应至3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基] 苯甲酸反应完全，静置1h分层，分离下层废酸分至废酸罐，得到三氟羧草醚粗品；

(4)再向釜内加水1500L洗涤，静置1h分层，下层转至脱溶釜，上层去废水处理；向脱溶釜加水1500L，开始升温，常压蒸馏回收二氯乙烷，搅拌放料抽滤，将得到的湿品烘干，得到成品396.2kg。经高效液相色谱检测纯度为96.1％，收率为85.0％(以3，4-二氯三氟甲苯计)。

实施例3

(1)分别从罐区向车间高位槽泵入浓硝酸180L和浓硫酸380L，放至混酸釜中搅拌20min，关闭搅拌，备用；

(2)向反应釜中加入DMSO 1100L和水500L，然后投入间羟甲基苯甲酸390kg、氢氧化钠234kg，搅拌，升温脱水至体系粘稠后再补加二甲基亚砜 800L，蒸至体系水分合格后，加入3，4-二氯三氟甲苯410L和碳酸钾5kg，升高反应体系温度至135℃，保温反应1h，减压蒸干二甲基亚砜，缓慢加入自来水1500L，滴加450±50L的盐酸(6M)，调节体系的pH为1-2，加入二氯乙烷3000L萃取分层，得下层为3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸溶液，上层去废水处理；

(3)将步骤(2)得到的3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸溶液通过泵输送至硝化釜，脱水，降温至40℃，加入醋酐260kg，然后降温至15℃，缓慢滴加混酸，滴加完毕后，24-28℃下反应至3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基] 苯甲酸反应完全，静置1h分层，分离下层废酸分至废酸罐，得到三氟羧草醚粗品；

(4)再向釜内加水1500L洗涤，静置1h分层，下层转至脱溶釜，上层去废水处理；向脱溶釜加水1500L，开始升温，常压蒸馏回收二氯乙烷，搅拌放料抽滤，将得到的湿品烘干，得到成品392.8kg。经高效液相色谱检测纯度为96.4％，收率为84.3％(以3，4-二氯三氟甲苯计)。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。