阅读说明：本技术 一种新型n，n-二正丁基氨基苯***的制备方法 (Preparation method of novel N, N-di-N-butylaminobenzotriazole ) 是由 刘亚芳 王学义 范金凤 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型N,N-二正丁基氨基苯三唑的制备方法,包括：将苯三唑、甲醛和二正丁胺进行曼尼希反应,制得N,N-二正丁基氨基苯三唑。本发明的制备方法不同于传统的T551的合成工艺,其无需加入催化剂、无溶剂相和水相,副反应少,产率高,制备过程简单；后处理没有引入酸和水,没有三废产生；同时,制备的N,N-二正丁基氨基苯三唑具有优异的油溶性、抑制金属腐蚀性和抗氧化性。(The invention discloses a preparation method of novel N, N-di-N-butylaminobenzotriazole, which comprises the following steps: performing Mannich reaction on benzotriazole, formaldehyde and di-N-butylamine to obtain the N, N-di-N-butylaminobenzotriazole. The preparation method is different from the traditional T551 synthesis process, does not need to add a catalyst, and has no solvent phase and water phase, less side reaction, high yield and simple preparation process; acid and water are not introduced in the post-treatment, and three wastes are not generated; meanwhile, the prepared N, N-di-N-butylaminobenzotriazole has excellent oil solubility, metal corrosion inhibition and oxidation resistance.)

一种新型N，N-二正丁基氨基苯***的制备方法

技术领域

本发明属于润滑油添加剂技术领域，涉及一种润滑油金属减活剂的制备方法，具体涉及一种新型N，N-二正丁基氨基苯***的制备方法。

背景技术

金属减活剂是指含有S、P、N或其他非金属元素的化合物，其品种主要有苯***衍生物、噻二唑衍生物等。这类抗氧剂本身并无抗氧化作用，但可“钝化”金属活性，从而起到延缓油品氧化速度的作用。

N，N-二正丁基氨基苯***，不仅改善了苯***的油溶性，又具有优良的抗氧化、抑制铜腐蚀和金属减活性能。这种金属减活剂用量少(0.01％～0.05％)，与酚型抗氧剂复合使用，有突出的增效作用，能显著减少抗氧剂的用量，同时明显提高油品的抗氧化性能。

《T551金属减活剂的改进工艺》这篇发表在期刊甘肃科技上面的论文提到，T551的生产工艺过程为：原料按照一定条件反应完成后，生成T551粗品，再经汽油抽提、脱溶剂、常温静态连续水洗至pH值为中性、减压蒸馏、过滤等生产工序，才能得到合格的产品。上述制备方法的工艺复杂，后处理中增加了汽油抽提、分层、多次水洗和减蒸溶剂等步骤，不仅带来大量的工业废水，不环保经济；而且还需要蒸馏大量溶剂，提高了成本。

US4376635中公开了一种金属减活剂的制备方法，其通过将等摩尔量的胺和苯***置于过量溶剂的反应容器反应制得。该制备方法中用到的混合溶剂甲醇和苯存在如下问题：混合溶剂不易回收，而且溶剂苯毒性很大，对人身体危害大，不环保。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种新型N，N-二正丁基氨基苯***的制备方法。

本发明公开了一种新型N，N-二正丁基氨基苯***的制备方法，包括：

将苯***、甲醛和二正丁胺进行曼尼希反应，制得N，N-二正丁基氨基苯***。

作为本发明的进一步改进，所述曼尼希反应的反应式为：

作为本发明的进一步改进，所述苯***、甲醛和二正丁胺的摩尔比为(0.9～1.6):(1.0～1.7):(0.8～1.3)。

作为本发明的进一步改进，所述曼尼希反应的反应温度为80～120℃，反应时间为6～12h。

作为本发明的进一步改进，所述曼尼希反应，具体包括：

将苯***和二正丁胺混合于四口烧瓶中；

经加热、搅拌溶解、保温后，再在预设反应温度下，逐滴加入甲醛进行氨甲基化反应，最后在回流的条件下进行曼尼希亲电加成反应。

作为本发明的进一步改进，还包括：

将曼尼希反应后的产物进行减压蒸馏，减蒸后进行抽滤。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的制备方法不同于传统的T551的合成工艺，其无需加入催化剂、无溶剂相和水相，副反应少，产率高，制备过程简单；后处理没有引入酸和水，没有三废产生；同时，制备的N，N-二正丁基氨基苯***具有优异的油溶性、抑制金属腐蚀性和抗氧化性。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的N，N-二正丁基氨基苯***的红外谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：

本发明提供一种新型N，N-二正丁基氨基苯***的绿色制备方法，包括：

该制备方法在不使用催化剂、没有引入水相的前提下，将苯***、甲醛和二正丁胺进行曼尼希反应，制得N，N-二正丁基氨基苯***；

上述反应的反应式为：

其中，

本发明的苯***(苯并三氮唑)、甲醛和二正丁胺的摩尔比为(0.9～1.6):(1.0～1.7):(0.8～1.3)。苯***本身有酸性，可以为曼尼希反应提供催化作用，不需要引入额外的酸性催化剂。最终实验结果表明反应简易可行，没有溶剂，没有引入水相，后处理不复杂，没有三废产生，大大简化了生产工艺。

本发明曼尼希反应的反应温度为80～120℃，反应时间为6～12h。

进一步，基于上述反应条件，本发明的曼尼希反应具体包括：

步骤1、将预设的摩尔比称取苯***、二正丁胺和甲醛；

步骤2、苯***和二正丁胺混合于四口烧瓶中；

步骤3、经加热、搅拌溶解、保温后，再在预设反应温度下，逐滴加入甲醛进行氨甲基化反应，最后在回流的条件下进行曼尼希亲电加成反应；其中，

用氮气置换瓶中的空气，开始加热，然后开启搅拌；所述搅拌的速率优选为280～350rpm；继续加热至65℃，保温40min；保温结束后，在此温度下慢慢滴加甲醛，滴加完毕，在此温度下搅拌1～2h。

步骤4、将曼尼希反应后的产物进行减压蒸馏，减蒸后进行抽滤；其中，

优选通过减压蒸馏的方式除去反应中的水，减压蒸馏的真空度优选为0.08MPa～0.095MPa。

本发明主要是优化了合成路线，确定了反应最佳投料比和投料顺序，使得到的N，N-二正丁基氨基苯***产品外观为红棕色液体，实验结果表明：产品外观为红棕色液体；苯***残余量为0.45-1.10wt％，同比市售产品为2.56wt％；二正丁胺的残余量为0.50-1.43wt％，同比市售产品为2.20wt％。铜片腐蚀(100℃，3h)≤1b；水分含量％(m/m)≤0.15；碱值为202.24-215.85mgKOH/g，将其放到液压油复合剂配方中单位面积的铜片失重为0.30-0.60之间，市售产品铜片失重为0.80-1.30之间。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种N，N-二正丁基氨基苯***的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例

实施例1

在装配有温度计、冷凝器的1000ml四口烧瓶中加入130.98g苯并三氮唑、142.17g二正丁胺。向反应瓶中通入氮气，充分置换瓶内空气后，开始加热。当温度达到30℃左右时开始开启搅拌，搅拌速率为350转/分。逐渐升温至65℃，保温40min，在滴加装置中加入101.35g甲醛溶液，在65℃下慢慢滴加甲醛溶液开始反应，滴加完毕，在此温度下反应2h，然后继续升温在82～85℃，在回流状态下反应12h，停止反应；反应冷却到常温，在真空度为0.08MPa～0.095Mpa条件下减蒸到130℃得到红棕色液体，冷却到常温进行减压抽滤，得到的滤液即为产品；收集的馏出液可作为回收物料继续循环使用。

本发明对实施例1制备的N，N-二正丁基氨基苯***的产品进行外观目测、红外分析、液相色谱分析、油溶性、铜腐蚀和抗磨性实验测定，实施例1制得的N，N-二正丁基氨基苯***产品中二正丁胺含量为0.50wt％，TTA含量为0.52wt％；产品外观为红棕色液体；铜片腐蚀(100℃，3h)为1a；水分含量％(m/m)为0.08；油溶性好；电位碱值为214.36mgKOH/g；放到液压油配方中，进行水解安定性实验，单位面积铜失重为0.30.

实施例2

在装配有温度计、冷凝器的1000ml四口烧瓶中加入142.96g苯并三氮唑和168.01g二正丁胺。向反应瓶中通入氮气，充分置换瓶内空气后，开始加热。当温度达到30℃左右时开始开启搅拌，搅拌速率为350转/分。逐渐升温至65℃，保温40min，在滴加装置中加入113.51g甲醛溶液，在65℃下慢慢滴加甲醛溶液开始反应，滴加完毕，在此温度下反应2h，然后继续升温在82～85℃，在回流状态下反应10h，停止反应；反应冷却到常温，在真空度为0.08MPa～0.095Mpa条件下减蒸到130℃得到红棕色液体，冷却到常温进行减压抽滤，得到的滤液即为产品。收集的馏出液可作为回收物料继续循环使用。

本发明对实施例2制备的N，N-二正丁基氨基苯***的产品进行外观目测、红外分析、液相色谱分析、油溶性、铜腐蚀和抗磨性实验测定，实施例2制得的苯***衍生物产品中二正丁胺含量为1.25wt％，TTA含量为1.11wt％；产品外观为红棕色液体；铜片腐蚀(100℃，3h)为1a；水分含量％(m/m)为0.09；油溶性好；电位碱值为198.20mgKOH/g；放到液压油配方中，进行水解安定性实验，单位面积铜失重为0.40

实施例3

在装配有温度计、冷凝器的1000ml四口烧瓶中加入142.91苯并三氮唑和142.17g二正丁胺。向反应瓶中通入氮气，充分置换瓶内空气后，开始加热。当温度达到30℃左右时开始开启搅拌，搅拌速率为350转/分。逐渐升温至65℃，保温40min，在滴加装置中加入121.62g甲醛溶液，在65℃下慢慢滴加甲醛溶液开始反应，滴加完毕，在此温度下反应2h，然后继续升温在80～82℃，在回流状态下反应8h，停止反应；反应冷却到常温，在真空度为0.08MPa～0.095Mpa条件下减蒸到130℃得到红棕色液体，冷却到常温进行减压抽滤，得到的滤液即为产品。收集的馏出液可作为回收物料继续循环使用。

本发明对实施例3制备的N，N-二正丁基氨基苯***产品进行外观目测、红外分析、液相色谱分析、油溶性、铜腐蚀和抗磨性实验测定，实施例3制得的N，N-二正丁基氨基苯***产品中二正丁胺含量为1.01wt％，TTA含量为0.89wt％；产品外观为红棕色液体；铜片腐蚀(100℃，3h)为1b；水分含量％(m/m)为0.07；油溶性好；电位碱值为195.26mgKOH/g；放到液压油配方中，进行水解安定性实验，单位面积铜失重为0.52.

实施例4

在装配有温度计、冷凝器的1000ml四口烧瓶中加入123.90g苯并三氮唑和155.09g二正丁胺。向反应瓶中通入氮气，充分置换瓶内空气后，开始加热。当温度达到30℃左右时开始开启搅拌，搅拌速率为350转/分。逐渐升温至65℃，保温40min，在滴加装置中加入105.41g甲醛溶液，在65℃下慢慢滴加甲醛溶液开始反应，滴加完毕，在此温度下反应2h，然后继续升温在80～82℃，在回流状态下反应11h，停止反应；反应冷却到常温，在真空度为0.08MPa～0.095Mpa条件下减蒸到130℃得到红棕色液体，冷却到常温进行减压抽滤，得到的滤液即为产品。收集的馏出液可作为回收物料继续循环使用。

本发明对实施例4制备的N，N-二正丁基氨基苯***产品进行外观目测、红外分析、液相色谱分析、油溶性、铜腐蚀和抗磨性实验测定，实施例4制得的N，N-二正丁基氨基苯***产品中二正丁胺含量为1.59wt％，TTA含量为1.41wt％；产品外观为红棕色液体；铜片腐蚀(100℃，3h)为1b；水分含量％(m/m)为0.08；油溶性好；电位碱值为201.23mgKOH/g；放到液压油配方中，进行水解安定性实验，单位面积铜失重为0.49.

实施例5

在装配有温度计、冷凝器的1000ml四口烧瓶中加入107.22g苯并三氮唑和129.24g二正丁胺。向反应瓶中通入氮气，充分置换瓶内空气后，开始加热。当温度达到30℃左右时开始开启搅拌，搅拌速率为350转/分。逐渐升温至65℃，保温40min，在滴加装置中加入97.29g甲醛溶液，在65℃下慢慢滴加甲醛溶液开始反应，滴加完毕，在此温度下反应2h，然后继续升温在80～82℃，在回流状态下反应9h，停止反应；反应冷却到常温，在真空度为0.08MPa～0.095Mpa条件下减蒸到130℃得到红棕色液体，冷却到常温进行减压抽滤，得到的滤液即为产品。收集的馏出液可作为回收物料继续循环使用。

本发明对实施例5制备的N，N-二正丁基氨基苯***产品进行外观目测、红外分析、液相色谱分析、油溶性、铜腐蚀和抗磨性实验测定，实施例1制得的N，N-二正丁基氨基苯***产品中二正丁胺含量为1.01wt％，TTA含量为1.05wt％；产品外观为红棕色液体；铜片腐蚀(100℃，3h)为1b；水分含量％(m/m)为0.08；油溶性好；电位碱值为205.36mgKOH/g。放到液压油配方中，进行水解安定性实验，单位面积铜失重为0.52.

实施例6

在装配有温度计、冷凝器的1000ml四口烧瓶中加入119.13g苯并三氮唑和142.17g二正丁胺。向反应瓶中通入氮气，充分置换瓶内空气后，开始加热。当温度达到30℃左右时开始开启搅拌，搅拌速率为350转/分。逐渐升温至65℃，保温40min，在滴加装置中加入105.41g甲醛溶液，在65℃下慢慢滴加甲醛溶液开始反应，滴加完毕，在此温度下反应2h，然后继续升温在80～82℃，在回流状态下反应11h，停止反应；反应冷却到常温，在真空度为0.08MPa～0.095Mpa条件下减蒸到130℃得到红棕色液体，冷却到常温进行减压抽滤，得到的滤液即为产品。收集的馏出液可作为回收物料继续循环使用。

本发明对实施例6制备的N，N-二正丁基氨基苯***产品进行外观目测、红外分析、液相色谱分析、油溶性、铜腐蚀和抗磨性实验测定，实施例6制得的N，N-二正丁基氨基苯***产品中二正丁胺含量为1.21wt％，TTA含量为1.32wt％；产品外观为红棕色液体；铜片腐蚀(100℃，3h)为1b；水分含量％(m/m)为0.08；油溶性好；电位碱值为210.22mgKOH/g。放到液压油配方中，进行水解安定性实验，单位面积铜失重为0.56.

验证：

将所得的产品放到液压油配方中，其中N，N-二正丁基氨基苯***为0.025％。按照此比例加入液压油中，做水解安定性实验、旋转氧弹实验和PDSC测试，并与对照品进行比较，实验结果如表1所示。

对照品1为市场上可以得到的金属钝化剂N，N-二正丁基氨基苯***的商品；

对照品2是N，N-二异辛基氨基-1H-甲基苯***的商品。

从表1可以看出，按照本发明提供的技术方案制备的N，N-二正丁基氨基苯***油溶性好，抗磨性好，抑制铜腐蚀性能强，尤其在抗氧化性能上，性能优异，对产品性能有很大的改善；制备的N，N-二正丁基氨基苯***的红外谱图如图1所示。

基于实施例1-6可以看出，本发明没有加入任何酸性催化剂，没有引入溶剂，且不引入大量废水。同时减蒸后冷却到常温进行抽滤，纯化了产品。优化了合成路线，确定了反应最佳投料比和投料顺序。使得到的N，N-二正丁基氨基苯***产品外观颜色为红棕色，其中原料二正丁胺含量为0.50wt％，TTA含量为0.52wt％；产品外观为红棕色液体；铜片腐蚀(100℃，3h)为1b；水分含量％(m/m)为0.08；油溶性好；电位碱值为214.36mgKOH/g。放到液压油配方中，进行水解安定性实验，单位面积铜失重为0.30。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。