阅读说明：本技术 一种聚芳醚酮单离子聚合物和单离子凝胶聚合物电解质 (Polyaryletherketone single-ion polymer and single-ion gel polymer electrolyte ) 是由 呼微 尤莹雪 朱广山 谢海明 卢云峰 刘佰军 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚芳醚酮单离子聚合物,具有如下式(II)的结构式。本发明将具有高解离度的有机锂盐苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiSTFSI)接枝在聚芳醚酮上,使阴离子固定在聚芳醚酮基体上,因此体系中只有锂离子移动,从而提高电池的电化学性能和稳定性。本发明还提供了一种单离子凝胶聚合物电解质,将聚芳醚酮单离子聚合物与功能性聚合物进行溶液共混之后再加入适量增塑剂制得。所制得的单离子凝胶聚合物电解质使锂离子电导率和热稳定性都得到了很大的提升,具有优异和稳定的电池性能及广泛的应用前景。<Image he="94" wi="700" file="DDA0002561691830000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention provides a polyaryletherketone single ion polymer which has a structural formula shown in a formula (II) below. According to the invention, organic lithium salt styrene sulfonyl (trifluoromethanesulfonyl) imide Lithium (LiSTFSI) with high dissociation degree is grafted on the polyaryletherketone, so that anions are fixed on a polyaryletherketone substrate, and only lithium ions move in a system, thereby improving the electrochemical performance and stability of the battery. The invention also provides a single ion gel polymer electrolyte, which is prepared by blending the polyaryletherketone single ion polymer and the functional polymer in solution and then adding a proper amount of plasticizer. The prepared single-ion gel polymer electrolyte greatly improves the conductivity and the thermal stability of lithium ion, and has excellent and stable battery performance and wide application prospect.)

一种聚芳醚酮单离子聚合物和单离子凝胶聚合物电解质

技术领域

本发明属于锂电池应用技术领域，具体涉及一种聚芳醚酮单离子聚合物以及由其制成的单离子凝胶聚合物电解质。

背景技术

随着社会工业经济的快速发展，人类在短时间内消耗了大量的石油、煤和天然气等不可再生能源，造成了严重的能源短缺及环境污染问题。这些问题在21世纪已经严重制约了全球经济发展，因此发展持续高效的清洁能源是目前学术界和工业界的重点研究领域之一。锂离子电池(Lithium ion battery,LIB)是一种能量密度大、循环稳定性好及对环境友好的可充电电能存储装置。目前为止，锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车及智能电网等领域已有广泛应用。

锂离子电池通常包含隔膜，以防止正负极之间相互接触而短路。隔膜在此过程中虽然不参与电化学反应，但也是其中的关键成分之一，它与电解液对电池的容量、工作温度范围、循环稳定性及安全问题起着重要的影响。目前商业化锂离子电池一般使用液态电解液及多孔聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔膜。锂金属二次电池在充放电过程中会涉及到锂离子的剥离/沉积，在传统以多孔型PP/PE隔膜体系中，由于电解液中阴阳离子迁移速率的不同而产生浓差极化，使锂金属负极表面形成不稳定晶核，从而形成锂枝晶，这引起了锂金属电池安全性差、库仑效率低、使用寿命短等问题。此外，使用液态电解液会引起电池电解液的泄露及燃烧等严重的安全问题。这些问题都严重阻碍锂金属二次电池商业化的进程。单离子聚合物电解质(single-ion polymer electrolyte，SIPE)将阴离子基团以共价键的形式固定在聚合物上，使体系中只有锂离子移动。在充放电过程中锂离子能够更加均匀的沉积，缓解锂枝晶的形成。同时，能够克服锂离子电池中电解液的泄露问题，改善锂离子电池的安全性。因而，采用SIPE取代传统隔膜能够在一定程度上解决锂枝晶问题，提高了锂离子电池的电池性能及安全性。

SIPE的特点是电解质体系中不含增塑剂，可以避免有机溶剂泄露引发的安全问题。还能在一定程度上调控锂离子的均匀沉积，从而起到对负极的保护作用。单离子凝胶聚合物电解质(SIGPE)结合了单离子聚合物电解质和电解质溶液的优点，在电解质中几乎没有游离的有机溶剂，锂离子又能以类似电解液中锂离子的传导方式进行迁移。从而使SIGPE既改善了电池安全性，又具有高的离子电导率。因此，SIGPE一直以来被科研工作者深入研究，希望在安全性要求较高的电动车、电动工具、军事和航天器等领域进行应用。

传统方法所制得的SIGPE在室温下的离子导电率虽然能达到2.67×10^-3S cm^-1，在室温下，不能同时满足高离子电导率及高稳定性等性能需要，这些问题直接制约着SIGPE的进一步应用。有研究人员研制了可用于锂离子电池隔膜的改性聚芳醚酮，聚合物具有良好的热稳定性，其烯丙基双键可作为活性基团引入到聚合物分子链中，提供了活性位点。但按照此方法制备得到的隔膜所组装的电池在充放电过程中会产生浓差极化，因此电池的安全性和循环性能仍不能令人满意。

采用柔性聚合物或单体与锂盐反应制备单离子聚合物，虽然有许多热稳定性好的刚性聚合物，但由于刚性聚合物链段运动较差，很少将其应用于单离子聚合物中。现有技术中关于SIGPE的技术，有将锂盐共聚在聚合物的主链上制备单离子聚合物，用其组装的电池锂离子迁移率不高，影响电池的电化学性能。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明尝试将锂盐接枝在热稳定性好的刚性聚合物上，以制备单离子聚合物，由此得到的单离子凝胶聚合物电解质，可减少电池在充放电过程中产生的浓差极化，提高电池的安全性能及循环性能。本发明目的是提供一种聚芳醚酮单离子聚合物及由其制备得到的聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质，制备得到的电解质具有良好的热稳定性，还具有优异的离子电导率和电化学性能。

本发明的第一个目的在于提供一种聚芳醚酮单离子聚合物，具有如下式(II)的结构式：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄独立选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的卤代烷、C1-C6的羧基、C0-C6的烷基胺；R₅、R₆独立选自为C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的卤代烷、

条件是且R₅、R₆中至少有一个为

其中n为4-7的整数，*表示连接位点；x:y为3:7至7:3。

进一步地，n选自4,5,6,7，优选为5。

进一步地，所述聚芳醚酮单离子聚合物的数均分子量在30000-50000g/mol，优选为35000-42000g/mol。

进一步地，所述C1-C6的烷基的例子是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基；所述C1-C6的卤代烷的例子包括但不限于三氟甲基，三氯甲基；所述C1-C6的羧酸的例子包括但不限于甲酸基，乙酸基，丙酸基；所述C1-C6的烷氧基包括但不限于甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基；所述C0-C6的烷基胺包括但不限于氨基，甲胺基，乙胺基，丙胺基，丁胺基。

本发明的第二个目的是提供了上述聚芳醚酮单离子聚合物的制备方法，包括以下步骤：按照摩尔比为1:0.5～3将烯丙基侧基聚芳醚酮和苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，再加入引发剂，50-85℃下进行接枝反应后获得聚芳醚酮单离子聚合物。

所述引发剂是本领域公知的自由基聚合引发剂，比如偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰等。

优选地，烯丙基侧基聚芳醚酮和苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂的摩尔比为1:0.6～2。

所述烯丙基侧基聚芳醚酮的化学结构为

R₁、R₂、R₃、R₄，x，y如上所述，R₇、R₈独立选自为C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的卤代烷，C2-C5烯基；条件是R₇、R₈中至少一个选自C2-C5烯基。

在本发明的一个

具体实施方式

中，所述R₁，R₂选自三氟甲基，所述R₃，R₄选自甲基，所述R₇，R₈选自烯丙基，所述烯丙基侧基聚芳醚酮是通过包括以下步骤的制备方法得到：

按照摩尔比为3～7:10:3～7将六氟双酚A、4,4'-二氟二苯甲酮和二烯丙基双酚A混合，其中六氟双酚A和二烯丙基双酚A的物质的量总和和4,4'-二氟二苯甲酮物质的量之比为1:1-1.2，再加入催化剂，溶剂和共沸脱水剂通入氮气搅拌后升温至145～175℃反应10h，获得粘稠溶液，再将粘稠溶液加入蒸馏水，冷却后将产物粉碎，再经去离子水及乙醇洗涤后，干燥获得烯丙基侧基聚芳醚酮。

所述C2-C5烯基在本领域具有公知的含义，包括但不限于乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基。

所述催化剂选自碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，吡啶；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜；所述共沸脱水剂选自二甲苯、氯苯或甲苯中的至少一种。

在上述制备方法中，所述苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂是通过包括以下步骤的制备方法得到：

(T1)在氮气氛围下，将无水乙腈、对苯乙烯磺酸钠和DMF搅拌获得混合溶液，将草酰氯加入到混合溶液中反应，再经过滤、除去溶剂后获得对苯乙烯磺酰氯溶液；

(T2)在0℃氮气保护下，将步骤(T1)获得的对苯乙烯磺酰氯和三氟甲磺酰胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺加入到乙腈中，混合搅拌，除去溶剂后加入二氯甲烷，再分别用碳酸氢钠水溶液、盐酸溶液洗涤后除去溶剂，进行钾离子交换后过滤、干燥获得苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺钾；

(T3)在手套箱中，将步骤(T2)获得的苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺钾在乙腈中进行锂离子交换，过滤、干燥后，获得苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂LiSTFSI。

进一步地，在步骤(T1)中，对苯乙烯磺酸钠、DMF和草酰氯的摩尔比为20-30:1-2:25-35。

在步骤(T2)中，对苯乙烯磺酰氯和三氟甲磺酰胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺的摩尔比为20-30:20-30:2-3:80-90。

在本发明的一个具体实施方式中，所述聚芳醚酮单离子聚合物的结构如下式(I)所示：

其中x:y为3:7至7:3。

式(I)所述的聚芳醚酮单离子聚合物的合成路线如下：

本发明的第三个目的是提供上述聚芳醚酮单离子聚合物作为凝胶聚合物电解质在锂电池的应用。

所述凝胶聚合物电解质通过包括以下步骤的制备方法制得：

(S1)将前述制得的聚芳醚酮单离子聚合物与功能性聚合物溶于溶剂中，聚芳醚酮单离子聚合物占聚芳醚酮单离子聚合物与功能性聚合物质量总和的45-65％，再经过滤后浇铸在板上，于45～160℃下10～30h成膜后获得聚芳醚酮单离子聚合物电解质；

(S2)将步骤(1)获得的聚芳醚酮单离子聚合物电解质在增塑剂中浸润后获得聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质。

步骤(S1)所述的功能性聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚氧丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

步骤(S1)所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任一一种。

步骤(S2)所述的增塑剂为碳酸二甲酯(DMC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种；所述浸泡的时间为1～5min。

优选地，所述增塑剂为碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯体积比为0.5-2:0.5-2的复配，优选为1-1.5:1-1.5。

本发明采用特定结构的聚芳醚酮为基体以提高单离子凝胶聚合物电解质(SIGPE)的热稳定性。为了固定阴离子，合成了对苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiSTFSI)，然后与带有烯丙基侧基聚芳醚酮(APAEKx)自由基共聚，得到了聚芳醚酮单离子聚合物(APAEKx-LiSTFSI)。相应的聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质(APAEKxSIGPE)由APAEKx-LiSTFSI与功能性聚合物复合而成。由于所制备的APAEKxSIGPE中的锂离子含量可以通过调节APAEKx-LiSTFSI与功能性聚合物的配比实现，因而所制备的单离子凝胶聚合物电解质的离子传导率、热稳定性等均可以得到明显改善。

本发明基于带有特定结构的聚芳醚酮和有机锂盐的凝胶聚合物电解质制备方法，取得了以下有益效果：

(1)选择特定单体并制备得到特定结构的聚芳醚酮，以其为基体，有效提高电解质的耐热性能。

(2)制备具有高解离度的有机锂盐苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiSTFSI)，使锂离子更易解离，并将其接枝在聚芳醚酮上，使阴离子固定在聚芳醚酮基体上，因此体系中只有锂离子移动，从而提高电池的电化学性能和稳定性。所制得的电解质材料综合性能优异，其热稳定性与电化学性能彼此之间达到最优化。

(3)本发明制得的凝胶聚合物电解质具有优异的电化学性能，组装得到的电池的长循环稳定性好，在运行150圈电池容量保持率均大于93％以上。

附图说明

图1是制备例1-3制备的APAEK₃₀、APAEK₅₀、APAEK₇₀的¹HNMR图谱。

图2是制备例4的苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺钾(KSTFSI)的¹HNMR图谱。

图3是制备例1-3制备的APAEK₃₀、APAEK₅₀、APAEK₇₀的IR图谱。

图4是制备例4的苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺钾(KSTFSI)的IR图谱。

图5是实施例1聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质(45％APAEK₃₀SIGPE)组装的锂离子电池的电化学性能图。

图6是实施例2聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质(55％APAEK₃₀SIGPE)组装的锂离子电池的电化学性能图。

图7是实施例3聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质(65％APAEK₃₀SIGPE)组装的锂离子电池的电化学性能图。

图8是实施例4聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质(45％APAEK₅₀SIGPE)组装的锂离子电池的电化学性能图。

图9是实施例5聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质(55％APAEK₅₀SIGPE)组装的锂离子电池的电化学性能图。

图10是实施例6聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质(65％APAEK₅₀SIGPE)组装的锂离子电池的电化学性能图。

图11是实施例7聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质(45％APAEK₇₀SIGPE)组装的锂离子电池的电化学性能图。

图12是实施例8聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质(55％APAEK₇₀SIGPE)组装的锂离子电池的电化学性能图。

图13是实施例9聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质(65％APAEK₇₀SIGPE)组装的锂离子电池的电化学性能图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。当然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

制备例1

在装有机械搅拌器、氮气导入管、温度计、分水器的三口烧瓶中，依次加入0.0084mol六氟双酚A、0.0036mol二烯丙基双酚A、0.012mol 4,4'-二氟二苯甲酮，1.9872g无水碳酸钾、环丁砜(TMS)18ml、甲苯8mL，通入氮气搅拌下升温至145-175℃反应10h后获得粘稠溶液，再将粘稠溶液加入蒸馏水，冷却后将产物粉碎，再经去离子水及乙醇洗涤后，干燥获得烯丙基侧基聚芳醚酮APAEK-30。

制备例2

其方法和条件和制备例1相同，区别在单体用量为0.006mol六氟双酚A、0.006mol二烯丙基双酚A、0.012mol 4,4'-二氟二苯甲酮，最终获得烯丙基侧基聚芳醚酮APAEK-50。

制备例3

其方法和条件和制备例1相同，区别在单体用量为0.0036mol六氟双酚A、0.0084mol二烯丙基双酚A、0.012mol 4,4'-二氟二苯甲酮，最终获得烯丙基侧基聚芳醚酮APAEK-70。

制备例4

(1)在氮气氛围下，将无水乙腈60mL、对苯乙烯磺酸钠0.029mol和DMF 0.0015mol搅拌获得混合溶液，将草酰氯0.035mol加入到混合溶液中反应24h，再经过滤、除去溶剂后获得对苯乙烯磺酰氯溶液；

(2)在氮气氛围下，在三口瓶中加入三氟甲磺酰胺29.1mmol、DMAP 2.58mmol、三乙胺0.087mol和乙腈50mL搅拌获得混合溶液，在0℃下，将步骤(1)获得的对苯乙烯磺酰氯29.1mmol加入混合溶液中，搅拌20h，除去溶剂后加入二氯甲烷，再分别用碳酸氢钠水溶液、盐酸溶液洗涤后除去溶剂，进行钾离子交换后过滤、干燥获得苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺钾。

(3)在手套箱中，将步骤(2)获得的苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺钾在乙腈中进行锂离子交换，过滤、干燥后，获得苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂LiSTFSI。

制备例5

将3.84mmol APAEK-30，2.76mmol LiSTFSI，0.91mg AIBN和6mL DMAc放入连接双排管的三口烧瓶中，体系经三次冷冻-泵送-解冻循环去氧，然后在55℃的油浴中反应24h。反应结束后，用乙醇沉出，再用乙醇洗三遍，100℃真空干燥24h。便得到产物聚芳醚酮单离子聚合物APAEK₃₀-LiSTFSI。

制备例6

将3.84mmol APAEK-50，4.61mmol LiSTFSI，1.51mg AIBN和7mL DMAc放入连接双排管的三口烧瓶中，体系经三次冷冻-泵送-解冻循环去氧，然后在55℃的油浴中反应24h。反应结束后，用乙醇沉出，再用乙醇洗三遍，100℃真空干燥24h。便得到产物聚芳醚酮单离子聚合物APAEK₅₀-LiSTFSI。

制备例7

将3.84mmol APAEK-70，6.45mmol LiSTFSI，2.12mg AIBN和9mL DMAc放入连接双排管的三口烧瓶中，体系经三次冷冻-泵送-解冻循环去氧，然后在55℃的油浴中反应24h。反应结束后，用乙醇沉出，再用乙醇洗三遍，100℃真空干燥24h。便得到产物聚芳醚酮单离子聚合物APAEK₇₀-LiSTFSI。

实施例1

将质量为0.108g APAEK₃₀-LiSTFSI溶于3.6mL NMP溶剂中，超声使其溶解。待其完全溶解后，再加入0.132g PEO，超声、当聚合物完全溶解均匀分散后，用400目滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，于80℃真空干燥12h成膜后获得聚芳醚酮单离子聚合物电解质，将其在EC/PC(v/v，1:1)中浸泡2min后获得聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质45％APAEK₃₀SIGPE。

实施例2

将质量为0.132g APAEK₃₀-LiSTFSI溶于3.6mL NMP溶剂中，超声使其溶解。待其完全溶解后，再加入0.108g PEO，超声、当聚合物完全溶解均匀分散后，用400目滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，于80℃真空干燥12h成膜后获得聚芳醚酮单离子聚合物电解质，将其在EC/PC(v/v，1:1)中浸泡2min后获得聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质55％APAEK₃₀SIGPE。

实施例3

将质量为0.156g APAEK₃₀-LiSTFSI溶于3.6mL NMP溶剂中，超声使其溶解。待其完全溶解后，再加入0.084g PEO，超声、当聚合物完全溶解均匀分散后，用400目滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，于80℃真空干燥12h成膜后获得聚芳醚酮单离子聚合物电解质，将其在EC/PC(v/v，1:1)中浸泡2min后获得聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质65％APAEK₃₀SIGPE。

实施例4

将质量为0.108g APAEK₅₀-LiSTFSI溶于3.6mL NMP溶剂中，超声使其溶解。待其完全溶解后，再加入0.132g PEO，超声、当聚合物完全溶解均匀分散后，用400目滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，于80℃真空干燥12h成膜后获得聚芳醚酮单离子聚合物电解质，将其在EC/PC(v/v，1:1)中浸泡2min后获得聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质45％APAEK₅₀SIGPE。

实施例5

将质量为0.132g APAEK₅₀-LiSTFSI溶于3.6mL NMP溶剂中，超声使其溶解。待其完全溶解后，再加入0.108g PEO，超声、当聚合物完全溶解均匀分散后，用400目滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，于80℃真空干燥12h成膜后获得聚芳醚酮单离子聚合物电解质，将其在EC/PC(v/v，1:1)中浸泡2min后获得聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质55％APAEK₅₀SIGPE。

实施例6

将质量为0.156g APAEK₅₀-LiSTFSI溶于3.6mL NMP溶剂中，超声使其溶解。待其完全溶解后，再加入0.084g PEO，超声、当聚合物完全溶解均匀分散后，用400目滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，于80℃真空干燥12h成膜后获得聚芳醚酮单离子聚合物电解质，将其在EC/PC(v/v，1:1)中浸泡2min后获得聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质65％APAEK₅₀SIGPE。

实施例7

将质量为0.108g APAEK₇₀-LiSTFSI溶于3.6mL NMP溶剂中，超声使其溶解。待其完全溶解后，再加入0.132g PEO，超声、当聚合物完全溶解均匀分散后，用400目滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，于80℃真空干燥12h成膜后获得聚芳醚酮单离子聚合物电解质，将其在EC/PC(v/v，1:1)中浸泡2min后获得聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质45％APAEK₇₀SIGP。

实施例8

将质量为0.132g APAEK₇₀-LiSTFSI溶于3.6mL NMP溶剂中，超声使其溶解。待其完全溶解后，再加入0.108g PEO，超声、当聚合物完全溶解均匀分散后，用400目滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，于80℃真空干燥12h成膜后获得聚芳醚酮单离子聚合物电解质，将其在EC/PC(v/v，1:1)中浸泡2min后获得聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质55％APAEK₇₀SIGPE。

实施例9

将质量为0.156g APAEK₇₀-LiSTFSI溶于3.6mL NMP溶剂中，超声使其溶解。待其完全溶解后，再加入0.084g PEO，超声、当聚合物完全溶解均匀分散后，用400目滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，于80℃真空干燥12h成膜后获得聚芳醚酮单离子聚合物电解质，将其在EC/PC(v/v，1:1)中浸泡2min后获得聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质65％APAEK₇₀SIGPE。

1.表征分析

制备例1的烯丙基侧基聚芳醚酮APAEK-30、制备例2的烯丙基侧基聚芳醚酮APAEK-50、制备例3的烯丙基侧基聚芳醚酮APAEK-70和制备例4苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂的结构分析：

图1是制备例1-3制备的APAEK₃₀、APAEK₅₀、APAEK₇₀的¹HNMR图谱。可以看出，烯丙基侧基聚芳醚酮和苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂的核磁表征结果如下：采用CDCl₃溶解烯丙基侧基聚芳醚酮，核磁氢谱检测其结构，结果如附图1所示：化学位移在1.62-1.20ppm之间的峰对应于烯丙基上的氢原子，证实了烯基丙的存在，化学位移在7.85-7.75ppm，7.45-7.19ppm及7.11-6.87ppm处有三组芳香环上的氢峰。由于羰基的吸电子效应,因此与羰基相邻的氢位移会往低场移动；而由于氧原子的给电子效应，与氧相邻的氢会偏向高场移动，故有三组不同的芳香氢位移，由此证明了烯丙基侧基聚芳醚酮的官能团结构。

图2是制备例4的苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺钾(KSTFSI)的¹HNMR图谱。采用d₆-DMSO溶解苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂，核磁氢谱检测其结构，结果如附图2所示：化学位移5.38ppm、5.95ppm、6.78ppm分别对应乙烯基上的氢原子；化学位移7.57ppm、7.71ppm分别对应苯环上的氢原子，证明了苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂LiSTFSI的官能团结构。

图3是制备例1-3制备的APAEK₃₀、APAEK₅₀、APAEK₇₀的IR图谱。烯丙基侧基聚芳醚酮的红外表征结果如图3所示：1174cm^-1和1208cm^-1对应-CF₃的吸收峰；1655cm^-1对应羰基的伸缩吸收峰；1594cm^-1和1498cm^-1处为苯环平面内振动特征峰，835cm^-1处为苯环对位取代的吸收峰；1016cm^-1和1243cm^-1对应醚键的对称和不对称伸缩振动吸收峰，990cm^-1处为烯丙基的特征吸收峰。

图4是制备例4的苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺钾(KSTFSI)的IR图谱。苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂的红外表征结果如图4所示：1174cm^-1和1208cm^-1对应-CF₃的吸收峰；1594cm^-1和1498cm^-1处为苯环平面内振动特征峰；1330cm^-1和1140cm^-1对应O＝S＝O的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰。

2.热稳定性分析

表1是制备例1-3制得的APAEK-30、APAEK-50和APAEK-70的热稳定性测试数据。

表1

样品	T<sub>d5</sub>(℃)	T<sub>d10</sub>(℃)
			制备例1	485	510
制备例2	473	489
			制备例3	462	478

表2是制备例5-7制得的APAEK₃₀-LiSTFSI、APAEK₅₀-LiSTFSI和APAEK₇₀-LiSTFSI的热稳定性测试数据。

表2

样品	T<sub>d5</sub>(℃)	T<sub>d10</sub>(℃)
			制备例5	397	422
制备例6	375	408
			制备例7	345	371

T_d5和T_d10分别表示失重5％和10％时的温度。

可以看出，本发明制备得到的烯丙基侧基聚芳醚酮、聚芳醚酮单离子聚合物5％、10％的热失重温度分别都在340℃以上，说明本发明的烯丙基侧基聚芳醚酮和聚芳醚酮单离子聚合物具有好的热稳定性。

应用例聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质的性能

(1)聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质的形貌表征

实施例1—9的聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质表面光滑，没有裂纹，膜均透明，由此说明本发明所制备的凝胶聚合物电解质具有优良的相容性。

(2)聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质的尺寸稳定性测试

将本发明实施例1—9获得的聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质裁成2*2cm的正方形，然后放置在150℃的烘箱中加热30min，取出后观察并记录圆片的尺寸和形貌。结果如表3所示：由于聚芳醚酮良好的热稳定性及其重要的基体骨架作用，因此实施例1-9的聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质尺寸收缩率低于8％，表现出较好的热尺寸稳定性，能有效保障电池在高温下的安全。

表3

样品	尺寸收缩率(％)
		实施例1	7.1
实施例2	6.6
		实施例3	6.3
实施例4	7.4
		实施例5	6.9
实施例6	6.5
		实施例7	7.7
实施例8	7.3
		实施例9	7.1

(3)实施例1-9聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质离子电导率和锂离子迁移数测试

离子电导率：构筑不锈钢/电解质/不锈钢结构的阻塞电极，使用电化学工作站测量其阻抗，采用公式：σ＝L/SR_b计算离子电导率，其中，σ为电解质离子电导率，L为电解质的厚度，S为电解质的面积，R_b为电解质室温下的阻抗。

锂离子迁移数：构筑锂片/电解质/锂片结构的电极，通过电化学工作站进行稳态电流法测量，极化电压为10mV，频率范围为1MHz—100Hz，测量锂电极钝化层形成前后的阻抗，采用公式：t⁺＝I_s(△V–I_oR_o)/I_o(△V–I_sR_s)计算锂离子迁移数，其中，△V为给定的极化电压，I_o和I_s分别为钝化前后的初始电流和稳态电流，R_o和R_s分别为反应前后电池的界面阻抗大小。

结果如表4所示：实施例1-3获得的单离子凝胶聚合物电解质热稳定性更好，而实施例4-9所述的聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质的电导率更高，大于等于5.9×10^-4S cm^-1，锂离子迁移数均大于等于0.94，由此说明本发明所述的单离子凝胶聚合物电解质具有较好的应用前景。

表4

(4)实施例1-9中的聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质的电池性能测试

测试电性能包括以下步骤：

正极片的制备：将LiFePO₄、聚偏氟乙烯、乙炔黑以质量比为8:1:1溶于N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀。用刮刀将浆料刮在铝箔上，干燥，辊压，裁片，称重，真空干燥。

电池组装：将正极片，聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质和金属锂片置于电池壳中，然后封装。

电池电性能测试：用电池性能测循环试仪(BTS-4000)测试电池的充放电性能，测试条件：25℃，0.2C。

结果如附图5-13所示：可以看出，实施例1中，45％APAEK₃₀SIGPE在循环156圈的条件下，其放电比容量保持在97mAh g^-1，库伦效率可以保持在101％，容量保持率为100％；实施例2中，55％APAEK₃₀SIGPE在循环163圈的条件下，其放电比容量保持在100mAh g^-1，库伦效率可以保持在98％，容量保持率为98.8％；实施例3中，65％APAEK₃₀SIGPE在循环154圈的条件下，其放电容比量保持在101mAh g^-1，库伦效率可以保持在100％左右，容量保持率为99.2％；实施例4中，45％APAEK₅₀SIGPE在循环159圈的条件下，其放电比容量保持在114mAhg^-1，库伦效率可以保持在100％左右，容量保持率为99.4％；实施例5中，55％APAEK₅₀SIGPE在循环151圈的条件下，其放电比容量保持在112mAh g^-1，库伦效率可以保持在97％左右，容量保持率为94.2％；实施例6中，65％APAEK₅₀SIGPE在循环154圈的条件下，其放电比容量保持在127mAh g^-1，库伦效率可以保持在98％，容量保持率为97.3％；实施例7中，45％APAEK₇₀SIGPE在循环222圈的条件下，其放电比容量保持在139mAh g^-1，库伦效率可以保持在101％，容量保持率为98.6％；实施例8中，55％APAEK₇₀SIGPE在循环160圈的条件下，其放电比容量保持在146mAh g^-1，库伦效率可以保持在101％，容量保持率为98.5％；实施例9中，65％APAEK₇₀SIGPE在循环152圈的条件下，其放电比容量保持在154mAh g^-1，库伦效率可以保持在101％，容量保持率为99.2％。可以看出本发明所述的单离子凝胶聚合物电解质组装的电池放电比容量高、循环效率稳定。

本发明提供的凝胶聚合物电解质具有良好的放电比容量和高的库伦效率的保持归因于它的结构和组成，单离子聚合物中苯乙烯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂的特殊结构，其中氮原子的电子离域作用由具有强吸电子能力的-SO₂-N^(-)-SO₂-CF₃基团与苯环以对位协同作用而增强，使Li⁺更易解离，且提供锂源。加入PEO，其中的醚氧键能与Li⁺络合，进而促进了Li⁺的传导。综上的结构和组成促成了电解质良好的电化学性能。

此外，为了验证本发明提供的凝胶聚合物电解质在较高温度下也具有令人满意的电化学性能，按照上述同样的方法组装电池，测试了电池在50℃，0.2C下的电化学性能，结果如下表5所示：

表5

可见，由本发明提供的凝胶聚合物电解质组装得到的电池在50℃下仍具有优异的长循环稳定性和安全性，进一步凸显了本发明的优势。

综上，采用本发明制得的聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质组装的锂离子电池，具有良好的锂离子电导率和稳定的电池性能，具有很好的商业推广前景。