一种可生物降解的发泡聚丙烯及其制备方法
阅读说明：本技术 一种可生物降解的发泡聚丙烯及其制备方法 (Biodegradable foamed polypropylene and preparation method thereof ) 是由 陈奕镔 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可生物降解的发泡聚丙烯,具体涉及高分子材料技术领域,包括以下原料：聚丙烯树脂、淀粉、氢氧化钙、醋酸乙烯酯、分散剂、抗氧剂、发泡成核剂、光降解剂和增韧剂。本发明利用氢氧化钙和醋酸乙烯酯对淀粉进行改性,碱土金属氢氧化钙对淀粉进行初次改性使得淀粉的相容性增加,然后利用硝酸铈铵使醋酸乙烯酯和淀粉进行接枝共聚反应,极大地增加了接枝共聚后改性淀粉的相容性,使得淀粉与聚丙烯的混合效果更好,从而有效提高聚丙烯材料的生物降解速率,通过添加有光降解剂能够有效提高聚丙烯材料的光降解速率,同时利用生物降解和光降解对发泡聚丙烯材料进行处理,使得发泡聚丙烯材料的降解速率大大提高。(The invention discloses biodegradable foamed polypropylene, and particularly relates to the technical field of high polymer materials, wherein the biodegradable foamed polypropylene comprises the following raw materials: polypropylene resin, starch, calcium hydroxide, vinyl acetate, a dispersing agent, an antioxidant, a foaming nucleating agent, a photodegradation agent and a toughening agent. According to the invention, calcium hydroxide and vinyl acetate are utilized to modify starch, alkaline earth metal calcium hydroxide is utilized to primarily modify starch to increase the compatibility of starch, then ammonium ceric nitrate is utilized to carry out graft copolymerization reaction on vinyl acetate and starch, the compatibility of modified starch after graft copolymerization is greatly increased, the mixing effect of starch and polypropylene is better, so that the biodegradation rate of a polypropylene material is effectively improved, the photodegradation rate of the polypropylene material can be effectively improved by adding a photodegradation agent, and the degradation rate of the foamed polypropylene material is greatly improved by treating the foamed polypropylene material through biodegradation and photodegradation.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种可生物降解的发泡聚丙烯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)由于具有稳定性好、机械性能优良、价格便宜等优点，已在各行各业中广泛使用，但该材料在自然环境中降解非常缓慢，因此，废弃的制品所带来的“白色污染”对环境产生了不小的危害，这阻碍了PP的进一步发展。目前，处理PP废品时主要采用焚烧和填埋两种方法，这两种处理方法虽然在一定程度上减轻了“白色污染”，但随之又带来空气污染、土壤污染和水污染等问题，依然无法根除PP废弃物污染环境的症结。
生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌)和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种使用性能优良，废弃后可被环境中的微生物完全分解，最终被降解为二氧化碳和水的高分子材料。大部分纯聚合物不易被微生物分解，虽有研究PP材料可在环境中进行生物降解，但降解时间特别长，采用添加淀粉的方式可提高PP的生物降解性能。
现有的可生物降解聚丙烯材料采用淀粉与聚丙烯混合制备，由于淀粉与聚丙烯材料的相容性不足，使得聚丙烯材料的降解速率较慢，不能满足人们的使用需求。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种可生物降解的发泡聚丙烯及其制备方法，本发明所要解决的问题是：如何提高聚丙烯材料的降解速率，降低聚丙烯材料对环境的污染。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可生物降解的发泡聚丙烯，包括以下重量份的原料：聚丙烯树脂40-60份、淀粉30-50份、氢氧化钙1-5份、醋酸乙烯酯20-40份、分散剂2-6份、抗氧剂1-5份、发泡成核剂1-3份、光降解剂1-5份和增韧剂4-10份。
在一种优选的实施方式中，包括以下重量份的原料：聚丙烯树脂45-55份、淀粉35-45份、氢氧化钙2-4份、醋酸乙烯酯25-35份、分散剂3-5份、抗氧剂2-4份、发泡成核剂2-3份、光降解剂2-4份和增韧剂6-8份。
在一种优选的实施方式中，包括以下重量份的原料：聚丙烯树脂50份、淀粉40份、氢氧化钙3份、醋酸乙烯酯30份、分散剂4份、抗氧剂3份、发泡成核剂2份、光降解剂3份和增韧剂7份。
在一种优选的实施方式中，所述淀粉为马铃薯淀粉、红薯淀粉或玉米淀粉中的一种，所述分散剂为硫酸铝，所述抗氧剂为烷基单酚抗氧剂或氮杂环多酚类抗氧剂，所述光降解剂为硬脂酸铁，所述增韧剂为马来酸酐接枝聚丙烯或者马来酸酐接枝EVA，所述发泡成核剂为碳酸氢钠。
本发明还提供一种可生物降解的发泡聚丙烯的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：将称取的淀粉置于高速气流粉碎机中粉碎处理，粉碎处理完成后置于球磨机中进行研磨，将研磨完成的淀粉置于反应容器中，向反应容器中加入去离子水和氢氧化钙，搅拌混合均匀后加入醋酸乙烯酯和催化剂，持续搅拌3-5h，反应完成后将产物放入离心机中脱水得到改性淀粉；
步骤二：向步骤一中的改性淀粉中加入分散剂、发泡成核剂和光降解剂，在高速混合机中混合均匀后置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到改性淀粉母粒；
步骤三：将步骤二中得到的改性淀粉母粒在干燥箱中干燥处理，使得改性淀粉母粒的含水率为5-15％备用；
步骤四：将步骤三干燥后的改性淀粉母粒与聚丙烯树脂、抗氧剂和增韧剂在高速混合机中混合均匀，混合均匀后置于双螺杆挤出机中加热熔融挤出造粒，将得到的粒子进行加热升压，加热升压后进行水洗，放入到脱水机中，进行脱水，经过脱水处理后进行热风鼓吹干燥，干燥后的聚丙烯粒子进行二次筛选，筛选出长度大小均匀的发泡聚丙烯粒子即为可生物降解的发泡聚丙烯。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中高速气流粉碎机的用气量为6m3/min，所述气流粉碎机的粉碎时间为8-15min，所述球磨机的转速为800-1000r/min，球磨的时间为20-40min。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一去离子水加入量为球磨后淀粉重量的1.8-2.5倍，所述步骤一中持续搅拌速率为500-800r/min，所述步骤一中催化剂为硝酸铈铵，所述步骤一中离心机脱水后改性淀粉的含水量为25-35％。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中双螺杆挤出机挤出造粒时包括顺次排布的九个温度区，一区温度为185-195℃，二区温度和三区温度为200-210℃，四区温度至七区温度为210-220℃，八区温度为205-215℃，九区温度为200-210℃，所述双螺杆挤出机的机头温度195-205℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为500-600r/min。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中干燥箱的干燥温度为50-60℃。
在一种优选的实施方式中，所述步骤四中加热升压时温度为160-180℃、压力为0.3-0.4MPa,脱水处理完成后进行热风鼓吹干燥时的温度为60-70℃。
本发明的技术效果和优点：
1、采用本发明的原料配方所制备出的可生物降解的发泡聚丙烯，利用氢氧化钙和醋酸乙烯酯对淀粉进行改性，碱土金属氢氧化钙对淀粉进行初次改性使得淀粉的相容性增加，然后利用硝酸铈铵使醋酸乙烯酯和淀粉进行接枝共聚反应，极大地增加了接枝共聚后改性淀粉的相容性，使得淀粉与聚丙烯的混合效果更好，从而有效提高聚丙烯材料的生物降解速率，采用硫酸铝作为分散剂能够向淀粉分子中引入疏水离子，能够降低淀粉分子中羟基的亲水性，淀粉与聚丙烯在挤出机中混合时相容效果更好，通过添加有光降解剂能够有效提高聚丙烯材料的光降解速率，同时利用生物降解和光降解对发泡聚丙烯材料进行处理，使得发泡聚丙烯材料的降解速率大大提高；
2、本发明对淀粉改性前先利用高速气流粉碎机对淀粉进行超微粉碎处理，然后再经过球磨机进行研磨处理，能够使淀粉微细化，提高淀粉与聚丙烯材料的相容性，在自然环境下，淀粉最终降解为二氧化碳和水，解决了环境污染问题，采用价格较低的马铃薯淀粉、红薯淀粉或玉米淀粉和醋酸乙烯酯能够有效降低发泡聚丙烯材料的成本，可以在市场上大量推广。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提供了一种可生物降解的发泡聚丙烯，包括以下重量份的原料：聚丙烯树脂40份、淀粉30份、氢氧化钙1份、醋酸乙烯酯20份、分散剂2份、抗氧剂1份、发泡成核剂1份、光降解剂1份和增韧剂4份。
在一种优选的实施方式中，所述淀粉为马铃薯淀粉、红薯淀粉或玉米淀粉中的一种，所述分散剂为硫酸铝，所述抗氧剂为烷基单酚抗氧剂或氮杂环多酚类抗氧剂，所述光降解剂为硬脂酸铁，所述增韧剂为马来酸酐接枝聚丙烯或者马来酸酐接枝EVA，所述发泡成核剂为碳酸氢钠。
本发明还提供一种可生物降解的发泡聚丙烯的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：将称取的淀粉置于高速气流粉碎机中粉碎处理，粉碎处理完成后置于球磨机中进行研磨，将研磨完成的淀粉置于反应容器中，向反应容器中加入去离子水和氢氧化钙，搅拌混合均匀后加入醋酸乙烯酯和催化剂，持续搅拌4h，反应完成后将产物放入离心机中脱水得到改性淀粉；
步骤二：向步骤一中的改性淀粉中加入分散剂、发泡成核剂和光降解剂，在高速混合机中混合均匀后置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到改性淀粉母粒；
步骤三：将步骤二中得到的改性淀粉母粒在干燥箱中干燥处理，使得改性淀粉母粒的含水率为10％备用；
步骤四：将步骤三干燥后的改性淀粉母粒与聚丙烯树脂、抗氧剂和增韧剂在高速混合机中混合均匀，混合均匀后置于双螺杆挤出机中加热熔融挤出造粒，将得到的粒子进行加热升压，加热升压后进行水洗，放入到脱水机中，进行脱水，经过脱水处理后进行热风鼓吹干燥，干燥后的聚丙烯粒子进行二次筛选，筛选出长度大小均匀的发泡聚丙烯粒子即为可生物降解的发泡聚丙烯。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中高速气流粉碎机的用气量为6m3/min，所述气流粉碎机的粉碎时间为12min，所述球磨机的转速为1000r/min，球磨的时间为30min。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一去离子水加入量为球磨后淀粉重量的2倍，所述步骤一中持续搅拌速率为700r/min，所述步骤一中催化剂为硝酸铈铵，所述步骤一中离心机脱水后改性淀粉的含水量为30％。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中双螺杆挤出机挤出造粒时包括顺次排布的九个温度区，一区温度为190℃，二区温度和三区温度为205℃，四区温度至七区温度为215℃，八区温度为210℃，九区温度为205℃，所述双螺杆挤出机的机头温度200℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为550r/min。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中干燥箱的干燥温度为55℃。
在一种优选的实施方式中，所述步骤四中加热升压时温度为170℃、压力为0.35MPa,脱水处理完成后进行热风鼓吹干燥时的温度为65℃。
实施例2：
与实施例1不同的是，本发明提供了一种可生物降解的发泡聚丙烯，包括以下重量份的原料：聚丙烯树脂50份、淀粉40份、氢氧化钙3份、醋酸乙烯酯30份、分散剂4份、抗氧剂3份、发泡成核剂2份、光降解剂3份和增韧剂7份。
实施例3：
与实施例1-2均不同的是，本发明提供了一种可生物降解的发泡聚丙烯，包括以下重量份的原料：聚丙烯树脂60份、淀粉50份、氢氧化钙5份、醋酸乙烯酯40份、分散剂6份、抗氧剂5份、发泡成核剂3份、光降解剂5份和增韧剂10份。
实施例4：
本发明提供了一种可生物降解的发泡聚丙烯，包括以下重量份的原料：聚丙烯树脂40份、淀粉30份、醋酸乙烯酯20份、分散剂2份、抗氧剂1份、发泡成核剂1份、光降解剂1份和增韧剂4份。
在一种优选的实施方式中，所述淀粉为马铃薯淀粉、红薯淀粉或玉米淀粉中的一种，所述分散剂为硫酸铝，所述抗氧剂为烷基单酚抗氧剂或氮杂环多酚类抗氧剂，所述光降解剂为硬脂酸铁，所述增韧剂为马来酸酐接枝聚丙烯或者马来酸酐接枝EVA，所述发泡成核剂为碳酸氢钠。
本发明还提供一种可生物降解的发泡聚丙烯的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：将称取的淀粉置于高速气流粉碎机中粉碎处理，粉碎处理完成后置于球磨机中进行研磨，将研磨完成的淀粉置于反应容器中，向反应容器中加入去离子水，搅拌混合均匀后加入醋酸乙烯酯和催化剂，持续搅拌4h，反应完成后将产物放入离心机中脱水得到改性淀粉；
步骤二：向步骤一中的改性淀粉中加入分散剂、发泡成核剂和光降解剂，在高速混合机中混合均匀后置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到改性淀粉母粒；
步骤三：将步骤二中得到的改性淀粉母粒在干燥箱中干燥处理，使得改性淀粉母粒的含水率为10％备用；
步骤四：将步骤三干燥后的改性淀粉母粒与聚丙烯树脂、抗氧剂和增韧剂在高速混合机中混合均匀，混合均匀后置于双螺杆挤出机中加热熔融挤出造粒，将得到的粒子进行加热升压，加热升压后进行水洗，放入到脱水机中，进行脱水，经过脱水处理后进行热风鼓吹干燥，干燥后的聚丙烯粒子进行二次筛选，筛选出长度大小均匀的发泡聚丙烯粒子即为可生物降解的发泡聚丙烯。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中高速气流粉碎机的用气量为6m3/min，所述气流粉碎机的粉碎时间为12min，所述球磨机的转速为1000r/min，球磨的时间为30min。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一去离子水加入量为球磨后淀粉重量的2倍，所述步骤一中持续搅拌速率为700r/min，所述步骤一中催化剂为硝酸铈铵，所述步骤一中离心机脱水后改性淀粉的含水量为30％。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中双螺杆挤出机挤出造粒时包括顺次排布的九个温度区，一区温度为190℃，二区温度和三区温度为205℃，四区温度至七区温度为215℃，八区温度为210℃，九区温度为205℃，所述双螺杆挤出机的机头温度200℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为550r/min。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中干燥箱的干燥温度为55℃。
在一种优选的实施方式中，所述步骤四中加热升压时温度为170℃、压力为0.35MPa,脱水处理完成后进行热风鼓吹干燥时的温度为65℃。
实施例5：
一种可生物降解的发泡聚丙烯，包括以下重量份的原料：聚丙烯树脂40份、淀粉30份、氢氧化钙1份、醋酸乙烯酯20份、分散剂2份、抗氧剂1份、发泡成核剂1份和增韧剂4份。
在一种优选的实施方式中，所述淀粉为马铃薯淀粉、红薯淀粉或玉米淀粉中的一种，所述分散剂为硫酸铝，所述抗氧剂为烷基单酚抗氧剂或氮杂环多酚类抗氧剂，所述增韧剂为马来酸酐接枝聚丙烯或者马来酸酐接枝EVA，所述发泡成核剂为碳酸氢钠。
本发明还提供一种可生物降解的发泡聚丙烯的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：将称取的淀粉置于高速气流粉碎机中粉碎处理，粉碎处理完成后置于球磨机中进行研磨，将研磨完成的淀粉置于反应容器中，向反应容器中加入去离子水和氢氧化钙，搅拌混合均匀后加入醋酸乙烯酯和催化剂，持续搅拌4h，反应完成后将产物放入离心机中脱水得到改性淀粉；
步骤二：向步骤一中的改性淀粉中加入分散剂和发泡成核剂，在高速混合机中混合均匀后置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到改性淀粉母粒；
步骤三：将步骤二中得到的改性淀粉母粒在干燥箱中干燥处理，使得改性淀粉母粒的含水率为10％备用；
步骤四：将步骤三干燥后的改性淀粉母粒与聚丙烯树脂、抗氧剂和增韧剂在高速混合机中混合均匀，混合均匀后置于双螺杆挤出机中加热熔融挤出造粒，将得到的粒子进行加热升压，加热升压后进行水洗，放入到脱水机中，进行脱水，经过脱水处理后进行热风鼓吹干燥，干燥后的聚丙烯粒子进行二次筛选，筛选出长度大小均匀的发泡聚丙烯粒子即为可生物降解的发泡聚丙烯。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中高速气流粉碎机的用气量为6m3/min，所述气流粉碎机的粉碎时间为12min，所述球磨机的转速为1000r/min，球磨的时间为30min。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一去离子水加入量为球磨后淀粉重量的2倍，所述步骤一中持续搅拌速率为700r/min，所述步骤一中催化剂为硝酸铈铵，所述步骤一中离心机脱水后改性淀粉的含水量为30％。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中双螺杆挤出机挤出造粒时包括顺次排布的九个温度区，一区温度为190℃，二区温度和三区温度为205℃，四区温度至七区温度为215℃，八区温度为210℃，九区温度为205℃，所述双螺杆挤出机的机头温度200℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为550r/min。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中干燥箱的干燥温度为55℃。
在一种优选的实施方式中，所述步骤四中加热升压时温度为170℃、压力为0.35MPa,脱水处理完成后进行热风鼓吹干燥时的温度为65℃。
分别取上述实施例1-5所制得的可生物降解的发泡聚丙烯制作的板材分别作为实验组1、实验组2、实验组3、实验组4和实验组5，选取聚丙烯60％和淀粉40％制作的板材作为对照组，然后对实验组和对照组生产的板材进行降解率的检测，降解率检测时分为生物降解率检测和光降解率检测，生物降解率检测时将选取的板材埋入相同的土壤中，60天、120天、180天后分别测试板材的降解率，光降解率检测时将板材日晒、风吹、雨淋及微生物的浸蚀进行的降解，90天、150、180天后分别测试板材的降解率，测试结果如表一：
表一
由表一可知，采用本发明可生物降解的发泡聚丙烯生产的板材相比较直接聚丙烯和淀粉生产的板材生物降解率和光降解率显著提高，而且直接用聚丙烯和淀粉生产的板材不宜进行光降解，实施例4和实施例5分别去掉配料中的氢氧化钙和光降解率，实施例4的生物降解率和光降解率略微下降，而实施例5中的光降解率明显下降，利用氢氧化钙和醋酸乙烯酯对淀粉进行改性，碱土金属氢氧化钙对淀粉进行初次改性使得淀粉的相容性增加，然后利用硝酸铈铵使醋酸乙烯酯和淀粉进行接枝共聚反应，极大地增加了接枝共聚后改性淀粉的相容性，使得淀粉与聚丙烯的混合效果更好，从而有效提高聚丙烯材料的生物降解速率，采用硫酸铝作为分散剂能够向淀粉分子中引入疏水离子，能够降低淀粉分子中羟基的亲水性，淀粉与聚丙烯在挤出机中混合时相容效果更好，通过添加有光降解剂能够有效提高聚丙烯材料的光降解速率，同时利用生物降解和光降解对发泡聚丙烯材料进行处理，使得发泡聚丙烯材料的降解速率大大提高。
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。