阅读说明：本技术 一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素及其制备方法和应用 (Modified hydroxypropyl methyl cellulose for enhanced ceramic tile glue and preparation method and application thereof ) 是由 滕鲲 赵明 滕波 李青华 姜爱梅 赵建玉 孟兆武 于 2020-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素,由以下质量百分比的原料制得：羟丙基甲基纤维素54％-94％、淀粉醚5％-40％、分散剂0.5％-3％和流变剂0.5％-3％；其中,羟丙基甲基纤维素由纤维素粉、粒碱、液碱、氯甲烷和环氧丙烷制得；制备方法为：(1)称取各原料；(2)将纤维素粉、粒碱、液碱、氯甲烷和环氧丙烷混合,进行醚化反应,然后再依次进行中和、洗涤、离心、干燥和粉碎,得到羟丙基甲基纤维素；(3)将羟丙基甲基纤维素、淀粉醚、分散剂和流变剂进行混合搅拌,即得。本发明所得产品质量稳定,具有改善瓷砖胶拉伸粘结强度的功能,应用于现代尺寸大、质量大的瓷砖,能够显著提高瓷砖使用的安全性。(The invention discloses a modified hydroxypropyl methyl cellulose for enhanced ceramic tile glue, which is prepared from the following raw materials in percentage by mass: 54 to 94 percent of hydroxypropyl methyl cellulose, 5 to 40 percent of starch ether, 0.5 to 3 percent of dispersant and 0.5 to 3 percent of rheological agent; wherein the hydroxypropyl methyl cellulose is prepared from cellulose powder, granular alkali, liquid alkali, chloromethane and propylene oxide; the preparation method comprises the following steps: (1) weighing the raw materials; (2) mixing cellulose powder, granular alkali, liquid alkali, chloromethane and epoxypropane, carrying out etherification reaction, and then sequentially carrying out neutralization, washing, centrifugation, drying and crushing to obtain hydroxypropyl methyl cellulose; (3) mixing and stirring hydroxypropyl methyl cellulose, starch ether, a dispersing agent and a rheological agent to obtain the hydroxypropyl methyl cellulose. The product obtained by the invention has stable quality, has the function of improving the tensile bonding strength of the tile adhesive, is applied to the modern large-size and large-quality tiles, and can obviously improve the safety of the use of the tiles.)

一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，更具体的说是涉及一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素及其制备方法和应用。

背景技术

瓷砖作为一种装饰材料，市场广阔，但随着瓷砖市场的专业化程度不断提高，越来越多的消费者追求墙上装修的无缝效果，使得大规格瓷砖愈加受欢迎，同时，大面积住宅楼的日益流行，也推动了大规格瓷砖的走俏。随着瓷砖的尺寸与质量越来越大，对安全性的要求也越来越高，传统的瓷砖粘结剂已经难以满足要求，于是新型的瓷砖粘结剂迅速发展起来。

通常导致瓷砖脱落的原因主要有：(1)新混凝土基层干缩变形；(2)外界因素，如建筑沉降及蠕变；(3)温度的骤变产生变形；(4)多孔瓷砖中的水气膨胀而产生剪应力；(5)瓷砖表面比较光滑，胶粘剂与瓷砖之间机械锚固力非常小，导致因其它原因产生很小应力造成粘结力破坏。针对这些问题，普通型瓷砖胶粘剂只能满足一部分要求，而对于单块面积较大，如600mm×600mm以上的玻化砖，因其收缩率较大，普通型瓷砖胶粘剂用于粘贴这些高品质瓷砖经常会出现空鼓、掉砖等现象。因此，对于高品质瓷砖，需采用增强型瓷砖胶进行粘贴。

羟丙基甲基纤维素(Hydroxypropyl Methyl Cellulose，HPMC)是近年来产量、用量与质量都在迅速提升的纤维素混合醚品种，是由棉、木经碱化、环氧丙烷和氯甲烷醚化等过程制成的非离子型纤维素混合醚，HPMC分子结构为[C₆H₇O₂(OH)_3～m～n(OCH₃)_m(OCH₂CHOHCH₃)_n]_x。目前HPMC的生产工艺可分为两大类：液相法和气相法。液相法设备内部压力小，对设备承压能力要求低、危险性小，纤维素在碱液中浸渍后得到充分膨润和被碱化均匀的碱纤维素，碱液对纤维素渗透溶胀较好，可获得取代度和粘度都比较均匀的产品，品种也容易更换，但反应器通常不能太大(一般在15m³以下)，生产能力较小，若要提高产量，势必增加多台反应器，而且反应过程需要大量有机溶剂作为载体，反应时间也较长(一般10小时以上)，增加了溶剂蒸馏回收和时间成本。气相法设备紧凑，单批产量高，反应在卧式高压釜中进行，时间(一般为5-8 小时)较液相法短，而且不需要复杂的溶剂回收系统，反应完成后多余的氯甲烷和副产的二甲醚以气态的形式进入回收系统，分别回收重复利用，人工费用低，劳动强度小，生产成本比液相法低，但设备和自动控制投资大，技术含量高，投资建设费用大。

因此，如何提供一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素及其制备方法和应用，改变了现有改性羟丙基甲基纤维素制备中多步醚化的繁琐操作，通过特殊操作条件的控制，只需一步醚化处理，且因为继续增加了物理改性步骤，获得了性能更好的产品，显著提高了瓷砖胶的拉伸粘结强度；同时，一步醚化处理的操作条件较现有技术具有显著区别，在不添加抑制剂二甲醚的情况下，通过添加粒碱提高体系的碱浓度，提高了醚化剂的醚化效率，同时醚化反应压力分段进行，并在更高压力下实施，在提高产品均匀性的同时，进一步提高了醚化剂的醚化效率，在不延长反应时间的情况下降低了生产成本，解决了现有技术中存在的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素，由以下质量百分比的原料制得：羟丙基甲基纤维素54％-94％、淀粉醚5％-40％、分散剂0.5％-3％和流变剂 0.5％-3％；其中，羟丙基甲基纤维素由质量比为1:(0.01-1.0):(0.02-2.1): (0.50-2.0):(0.01-1.5)的纤维素粉、粒碱、液碱、氯甲烷和环氧丙烷制得，优选的，羟丙基甲基纤维素由质量比为1:(0.1-0.7):(0.1-1.0):(0.55-1.7):(0.05-1.2)的纤维素粉、粒碱、液碱、氯甲烷和环氧丙烷制得。

进一步，上述淀粉醚为一元淀粉醚(具有一种取代基，例如羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、羟乙基淀粉等)、二元淀粉醚具有两种取代基，例如羧甲基羟丙基淀粉、羟丙基羟乙基淀粉、羧甲基羟乙基淀粉等)、三元淀粉醚(具有三种取代基，例如羧甲基羟丙基羟乙基淀粉、羟丙基羟乙基乙基淀粉、羟丙基羟乙基甲基淀粉等)中的任一种或几种的混合。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明中淀粉醚具有提升瓷砖胶抗滑移性和延长瓷砖胶开放时间的作用。本发明所选淀粉醚含有多种亲水性基团，增加了支链取代基团的含量，能够和羟丙基甲基纤维素的直链结构产生协同作用，提高瓷砖胶护持水分的能力，延长其开放时间，同时，淀粉醚的多种支链取代基增加了瓷砖胶的空间位阻，提升了其抗滑移性能。

进一步，上述分散剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的任一种或几种的混合，优选为阴离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的任一种或几种的混合。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明中分散剂具有增加瓷砖胶粘结强度的作用。本发明所选分散剂均具有优越的水溶性，和纤维素醚的配伍性良好，能提高水泥浆料的保水性，同时大大提高其可输送性，并且可抑制粉尘的飞扬，改善生产环境。

进一步，上述流变剂为瓜尔胶、***胶、卡拉胶、黄原胶中的任一种或几种的混合。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明中流变剂具有调节产品粘度，和其他组分协同提高料浆稳定性的作用。本发明所选流变剂均具有优越的水溶性，和纤维素醚的配伍性良好，能提高水泥浆料的保水性，增强其对热、酸、碱、酶和盐的稳定性。

进一步，上述纤维素粉为棉纤维素、木纤维素、竹纤维素、秸秆纤维素中的任一种或几种的混合，优选为棉纤维素、木纤维素、竹纤维素中的任一种或几种的混合，更优选为棉纤维素和/或木纤维素，再优选为棉纤维素；纤维素粉的聚合度为500-8000，优选为1000-5000，更优选为2400-3000；纤维素粉的粒径为0.18-0.30mm，优选为0.212-0.250mm；纤维素粉的松密度为 150-200g/L。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明中纤维素粉作为纤维素醚的主反应原料，为大分子直链结构，有保持水分的作用。本发明所选纤维素粉均为绿色可再生资源，储量巨大，且容易制取；所选聚合度范围具有很好的反应性，并且反应后处理顺畅；所选粒径在反应体系中容易渗透，反应效率高，而且出料顺畅；所选松密度在反应体系中分散均匀，更容易传质传热，反应效率高。

进一步，上述粒碱为粒状碱金属氢氧化物；碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠；粒碱的粒径为0.3-2.0mm，优选为 0.4-1.5mm，更优选为0.5-1.0mm。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明中粒碱具有提高碱液浓度，加快反应速度的作用。本发明所选粒碱易容易水，并具有较高的溶解度和溶解速度，可缩短化碱时间；所选粒径具有很好的流动性，操作方便，不易产生粉尘，溶解迅速。

进一步，上述液碱为碱金属氢氧化物的水溶液；碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠；液碱中碱金属氢氧化物的质量浓度为40％-60％，优选为45％-55％，更优选为48％-52％，再优选为50％。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明中液碱中的水作为反应分散剂，使物料反应更均匀，提高产品品质；液碱中的碱具有激活纤维素分子中羟基的作用，使纤维素转化为碱纤维素，以进行后续的醚化反应。本发明所选液碱具有较高的溶解度；本发明所选质量浓度的液碱在室温下流动性良好，利于泵送，同时碱液浓度高，体系的反应效率高，可以提高醚化剂的利用率。

一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素的质量比称取各原料；

(2)将纤维素粉、粒碱、液碱、氯甲烷和环氧丙烷混合，依次进行一阶段醚化反应和二阶段醚化反应，然后再依次进行中和、洗涤、离心、干燥和粉碎，得到羟丙基甲基纤维素；

(3)将羟丙基甲基纤维素、淀粉醚、分散剂和流变剂进行混合搅拌，即得增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素。

进一步，上述步骤(2)中，一阶段醚化反应的压力为1.8-2.0MPa，温度为55-65℃，时间为0.5-1.5h；二阶段醚化反应的压力为2.3-2.5MPa，温度为 75-85℃，时间为0.5-1.5h。

采用上述进一步的有益效果在于，一阶段醚化反应的压力为1.8-2.0MPa，更利于环氧丙烷的反应进行，并提高环氧丙烷的醚化效率；二阶段醚化反应的压力为2.3-2.5MPa，更利于氯甲烷的反应进行，并提高氯甲烷的醚化效率。本发明通过采用两种压力阶段的反应方式，提高了反应的均匀性，同时由于反应压力高，醚化效率提高，缩短了两种压力阶段的反应时间，使醚化反应总时间维持在3h以内，提高了生产效率，降低了生产成本，同时整个反应过程在耐压2.8-3.5MPa的反应器中进行，保证了反应的安全性。

进一步，上述步骤(2)中，醚化反应结束后，还包括以下操作步骤：通过三级冷凝回收工艺回收未反应的醚化剂，一级直接卸压冷凝回收，反应器压力从2.3-2.5MPa卸压至0.75-1.1MPa；二级压缩冷凝回收，反应器压力从 0.75-1.1MPaMPa卸压至0.1-0.25MPa；三级真空+压缩冷凝回收，反应器压力从0.1-0.25MPa卸压至(-0.08)-(-0.1)MPa。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明中醚化剂的回收方式，可以降低醚化剂的消耗，使高压釜的卸压过程更加顺畅、安全和环保，同时醚化剂回收后重复使用，提高了醚化剂的使用率，降低了生产成本。

进一步，上述步骤(2)中，中和过程为：加入醋酸和/或盐酸，调节物料的pH为值6-8。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明中和步骤的作用是将反应体系调整为中性，方便物料的后续处理，并使最终产品的pH值稳定在中性。本发明所选酸为常规酸，易于泵送，而且酸性偏弱，有利于降低物料的酸性降解，稳定产品粘度，同时中和过程生成的盐易溶于水，更利于后续洗涤除去。

进一步，上述步骤(2)中，洗涤过程为：加水进行洗涤，加水的温度为 80-95℃，优选为85-95℃，更优选为90-95℃；加水量为物料质量的6-12倍，优选为8-10倍。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明洗涤的作用是除去反应生成的盐和其他副产物，提高产品纯度，同时洗涤反应釜，方便下次投料。本发明所选加水温度可以保障物料和水充分分离，提高盐的溶解速度，增加洗涤效率；所选加水量可以彻底清洗反应釜，釜底无残留，同时充分溶解反应产物中的盐和其他副产物，降低最终产品的灰分。

进一步，上述步骤(2)中，离心过程为：将物料进行离心，离心转速为 2800-3500r/min，时间1.5-2.5h。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明离心步骤的作用是将物料和含盐废水分离，离心后，含湿45-55％的物料进入干燥程序，含盐废水进入污水处理程序。本发明所选离心转速可以高效分离物料和含盐废水，保障出料顺畅；所选离心时间可以使离心工序顺利进行，保障前后工序衔接顺畅，提高设备利用率。

进一步，上述步骤(2)中，干燥过程为：将物料进行干燥，干燥温度为 80-100℃，时间为1.5-2.5h。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明干燥步骤的作用是除去离心物料中含有的水分，将最终产品水分控制在5％以下。本发明所选干燥温度可以保障离心物料的快速烘干，并降低烘干过程中的物料降解；所选时间可以使干燥工序顺利进行，保障前后工序衔接顺畅，提高设备利用率。

进一步，上述步骤(2)中，粉碎过程为：将物料进行粉碎，粒径为 0.125-0.180mm。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明粉碎步骤的作用是降低物料粗糙度，提高物料细度和堆积密度。本发明所选粒径在提高物料细度和堆积密度的同时，产品具有更好的流动度和质感，同时易于产品包装。

进一步，上述步骤(3)中，混合搅拌的转速为10-70r/min，时间为40-60min。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明混合搅拌的作用是使羟丙基甲基纤维素、淀粉醚、分散剂和流变剂进行均匀混合，达到物理改性的目的。本发明所选混合搅拌转速和时间可以保障各组分之间充分混合，得到混合均匀的产品。

一种上述增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素在制备增强型瓷砖胶中的应用，其中，增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素占增强型瓷砖胶的质量百分比为0.2％-0.5％。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明从原料(纤维素)到产品(改性羟丙基甲基纤维素)的制备过程中不需要任何多余溶剂和溶剂回收系统，以原料(纤维素)中的水和少量液碱中的水作为碱的溶剂，避免了传统液相法制备改性羟丙基甲基纤维素时大量溶剂和水的使用，醚化反应后的醚化剂和副产物二甲醚经过冷凝回收再利用，洗涤废水进入污水处理系统，产品通过高压反应制备，大大缩短了传统液相法制备改性羟丙基甲基纤维素的时间，并且提高了醚化剂的使用效率，工艺及设备简单，易于操作，无三废排出，绿色环保，所得改性羟丙基甲基纤维素产品质量稳定，具有改善瓷砖胶拉伸粘结强度的功能，应用于现代尺寸大、质量大的瓷砖，能够显著提高瓷砖使用的安全性，满足客户的需求。

2、本发明通过对原料纤维素和多种醚化剂同时进行一步醚化化学改性得到羟丙基甲基纤维素纯品，再通过特定掺量的淀粉醚、分散剂和流变剂继续进行物理混合改性得到改性羟丙基甲基纤维素，在保证不影响瓷砖胶抗滑移性能的情况下，使产品分散在水中后形成均匀的网状结构，进一步提升瓷砖胶保持水分的能力，从而对水泥颗粒产生明显的桥接作用，赋予砂浆浆体较大的机械锚固力，提升砂浆的拉伸粘结强度。与现有技术相比，本发明提供的制备方法制得的改性羟丙基甲基纤维素用于增强型瓷砖胶，能够显著提升瓷砖胶的拉伸粘结强度。

3、本发明制备方法的操作条件相较现有改性方法也存在显著区别，尤其是化学改性的加料方式和醚化反应压力，现有方法一般都是添加抑制剂二甲醚以抑制副反应的发生，如果不加二甲醚会产生醚化效率降低、成本升高和副反应增多的问题，另外现有方法中醚化反应压力一般都是2.35MPa以下，并且反应在一种压力阶段下进行，存在反应均匀性差的问题，如果分压力阶段进行，在现有反应器的耐压范围内会出现反应时间加长、生产效率降低和成本升高的问题。而本发明在不添加抑制剂二甲醚的情况下，通过添加粒碱提高体系的碱浓度，加快正反应进行，抑制副反应的发生，提高了醚化效率，降低了成本，同时简化了二甲醚的回收重新利用步骤。另外，本发明中醚化反应的压力为更高的2.5MPa，并且反应在两种压力阶段下进行，一阶段醚化反应的压力为1.8-2.0MPa，更利于环氧丙烷的反应进行，并提高环氧丙烷的醚化效率，二阶段醚化反应的压力为2.3-2.5MPa，更利于氯甲烷的反应进行，并提高氯甲烷的醚化效率，两种压力阶段的反应方式提高了反应的均匀性，同时由于反应压力高，醚化效率提高，缩短了两种压力阶段的反应时间，使醚化反应总时间维持在3h以内，提高了生产效率，降低了生产成本，同时整个反应过程在耐压2.8-3.5MPa的反应器中进行，保证了反应的安全性；这一改性处理过程保证了制备方法的顺利、高效进行，不但简化了操作步骤，也节省了资源和能源。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素的工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例和对比例中，羟丙基甲基纤维素粘度为用B型RVT粘度计在 20℃下测得的2％水溶液粘度(湿粘)，淀粉醚粘度为用B型LVT粘度计在20℃下测得的5％水溶液粘度(干粘)。

实施例1

增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素，由以下质量的原料制得：羟丙基甲基纤维素74kg、羟丙基淀粉(羟丙氧基含量为19.5％，5％B型LVT粘度 1950cp，灰分7.5％，山东一滕新材料股份有限公司出品)20kg、阴离子型聚丙烯酰胺3kg和瓜尔胶3kg；

其中，羟丙基甲基纤维素由棉纤维素粉(平均聚合度为2663、粒径为 0.230mm、松密度为175g/L)100kg、粒状氢氧化钠(粒径为0.7mm)27kg、氢氧化钠水溶液(质量浓度为50％)63kg、氯甲烷74kg和环氧丙烷16kg制得。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)向有夹套的、搅拌中的、耐压为3.0MPa的反应器中依次加入棉纤维素粉、粒状氢氧化钠和氢氧化钠水溶液液碱，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中依次加入醚化剂：环氧丙烷和氯甲烷，缓慢升温至60℃，压力为1.9MPa，反应0.5h，继续缓慢升温至80℃，压力为 2.5MPa，反应1.5h，反应结束后降温卸压，回收未反应的醚化剂和副产物二甲醚(通过三级冷凝回收工艺回收未反应的醚化剂，一级直接卸压冷凝回收，反应器压力从2.5MPa卸压至1.1MPa；二级压缩冷凝回收，反应器压力从 1.1MPa卸压至0.25MPa；三级真空+压缩冷凝回收，反应器压力从0.25MPa 卸压至-0.1MPa)，向反应器中加入醋酸调节物料的pH值6.5，再向反应器中加入8倍物料质量的90℃热水进行洗涤，以3000r/min的转速离心2h，以90℃的温度烘干2h，粉碎至粒径为0.15mm，得到羟丙基甲基纤维素纯品；

(3)将步骤(2)制得的羟丙基甲基纤维素纯品、羟丙基淀粉、阴离子型聚丙烯酰胺和瓜尔胶加入混料机中以50r/min的转速混合搅拌50min，即得增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素。

实施例2

增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素，由以下质量的原料制得：羟丙基甲基纤维素66kg、羟丙基淀粉(羟丙氧基含量为19.5％，5％B型LVT粘度 1950cp，灰分7.5％，山东一滕新材料股份有限公司出品)30kg、非离子型聚丙烯酰胺2kg和***胶2kg；

其中，羟丙基甲基纤维素由木纤维素粉(平均聚合度为2880、粒径为 0.230mm、松密度为175g/L)100kg、粒状氢氧化钠(粒径为0.7mm)34kg、氢氧化钠水溶液(质量浓度为50％)51kg、氯甲烷79kg和环氧丙烷12kg制得。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)向有夹套的、搅拌中的、耐压为3.0MPa的反应器中依次加入木纤维素粉、粒状氢氧化钠和氢氧化钠水溶液液碱，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中依次加入醚化剂：环氧丙烷和氯甲烷，缓慢升温至60℃，压力为1.9MPa，反应0.5h，继续缓慢升温至80℃，压力为 2.5MPa，反应1.5h，反应结束后降温卸压，回收未反应的醚化剂和副产物二甲醚(通过三级冷凝回收工艺回收未反应的醚化剂，一级直接卸压冷凝回收，反应器压力从2.5MPa卸压至1.1MPa；二级压缩冷凝回收，反应器压力从 1.1MPa卸压至0.25MPa；三级真空+压缩冷凝回收，反应器压力从0.25MPa 卸压至-0.1MPa)，向反应器中加入盐酸调节物料的pH值6.5，再向反应器中加入8倍物料质量的90℃热水进行洗涤，以2800r/min的转速离心2.5h，以 80℃的温度烘干2.5h，粉碎至粒径为0.125mm，得到羟丙基甲基纤维素纯品；

(3)将步骤(2)制得的羟丙基甲基纤维素纯品、羟丙基淀粉、阴离子型聚丙烯酰胺和瓜尔胶加入混料机中以10r/min的转速混合搅拌50min，即得增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素。

实施例3

增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素，由以下质量的原料制得：羟丙基甲基纤维素71kg、羟丙基淀粉(羟丙氧基含量为19.5％，5％B型LVT粘度 1950cp，灰分7.5％，山东一滕新材料股份有限公司出品)25kg、聚乙烯醇2kg 和卡拉胶2kg；

其中，羟丙基甲基纤维素由竹纤维素粉(平均聚合度为1060、粒径为 0.18mm、松密度为150g/L)20kg、木纤维素粉(平均聚合度为2530、粒径为 0.18mm、松密度为150g/L)60kg、棉纤维素粉(平均聚合度为5010、粒径为 0.18mm、松密度为150g/L)20kg、粒状氢氧化钾(粒径为0.3mm)65kg、氢氧化钾水溶液(质量浓度为40％)100kg、氯甲烷167kg和环氧丙烷65kg制得。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)向有夹套的、搅拌中的、耐压为3.0MPa的反应器中依次加入竹纤维素粉、木纤维素粉、棉纤维素粉、粒状氢氧化钾和氢氧化钾水溶液液碱，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中依次加入醚化剂：环氧丙烷和氯甲烷，缓慢升温至60℃，压力为2.0MPa，反应1.5h，继续缓慢升温至80℃，压力为2.3MPa，反应0.5h，反应结束后降温卸压，回收未反应的醚化剂和副产物二甲醚(通过三级冷凝回收工艺回收未反应的醚化剂，一级直接卸压冷凝回收，反应器压力从2.3MPa卸压至0.75MPa；二级压缩冷凝回收，反应器压力从0.75MPa卸压至0.1MPa；三级真空+压缩冷凝回收，反应器压力从0.1MPa卸压至-0.08MPa)，向反应器中加入盐酸调节物料的pH值6.5，再向反应器中加入8倍物料质量的90℃热水进行洗涤，以 3500r/min的转速离心1.5h，以80℃的温度烘干1.5h，粉碎至粒径为0.180mm，得到羟丙基甲基纤维素纯品；

(3)将步骤(2)制得的羟丙基甲基纤维素纯品、羟丙基淀粉、聚乙烯醇和卡拉胶加入混料机中以70r/min的转速混合搅拌45min，即得增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素。

实施例4

增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素，由以下质量的原料制得：羟丙基甲基纤维素78kg、羟丙基淀粉(羟丙氧基含量为19.5％，5％B型LVT粘度 1950cp，灰分7.5％，山东一滕新材料股份有限公司出品)20kg、聚氧化乙烯 1kg和黄原胶1kg；

其中，羟丙基甲基纤维素由秸秆纤维素粉(平均聚合度为500、粒径为 0.30mm、松密度为200g/L)70kg、棉纤维素粉(平均聚合度为8000、粒径为 0.30mm、松密度为200g/L)30kg、粒状氢氧化钾(粒径为2.0mm)50kg、氢氧化钾水溶液(质量浓度为60％)80kg、氯甲烷156kg和环氧丙烷120kg制得。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)向有夹套的、搅拌中的、耐压为3.0MPa的反应器中依次加入秸秆纤维素粉、棉纤维素粉、粒状氢氧化钾和氢氧化钾水溶液液碱，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中依次加入醚化剂：环氧丙烷和氯甲烷，缓慢升温至60℃，压力为1.9MPa，反应1h，继续缓慢升温至80℃，压力为2.3MPa，反应1h，反应结束后降温卸压，回收未反应的醚化剂和副产物二甲醚(通过三级冷凝回收工艺回收未反应的醚化剂，一级直接卸压冷凝回收，反应器压力从2.3MPa卸压至0.75MPa；二级压缩冷凝回收，反应器压力从0.75MPa卸压至0.1MPa；三级真空+压缩冷凝回收，反应器压力从0.1MPa卸压至-0.08MPa)，向反应器中加入盐酸调节物料的pH值6.5，再向反应器中加入8倍物料质量的90℃热水进行洗涤，以3500r/min的转速离心2.5h，以100℃的温度烘干2.5h，粉碎至粒径为0.180mm，得到羟丙基甲基纤维素纯品；

(3)将步骤(2)制得的羟丙基甲基纤维素纯品、羟丙基淀粉、聚氧化乙烯和黄原胶加入混料机中以70r/min的转速混合搅拌45min，即得增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素。

对比例1

增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素，由以下质量的原料制得：羟丙基甲基纤维素74kg、羟丙基淀粉(羟丙氧基含量为19.5％，5％B型LVT粘度 1950cp，灰分7.5％，山东一滕新材料股份有限公司出品)20kg、阴离子型聚丙烯酰胺3kg和瓜尔胶3kg；

其中，羟丙基甲基纤维素由棉纤维素粉(平均聚合度为2537、粒径为 0.230mm、松密度为175g/L)100kg、粒状氢氧化钠(粒径为0.7mm)18kg、氢氧化钠水溶液(质量浓度为50％)41kg、氯甲烷57kg和环氧丙烷5kg制得。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)向有夹套的、搅拌中的、耐压为3.0MPa的反应器中依次加入棉纤维素粉、粒状氢氧化钠和氢氧化钠水溶液液碱，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中依次加入醚化剂：环氧丙烷和氯甲烷，缓慢升温至60℃，压力为1.8MPa，反应1h，继续缓慢升温至80℃，压力为 2.3MPa，反应1h，反应结束后降温卸压，回收未反应的醚化剂和副产物二甲醚(通过三级冷凝回收工艺回收未反应的醚化剂，一级直接卸压冷凝回收，反应器压力从2.3MPa卸压至1.1MPa；二级压缩冷凝回收，反应器压力从 1.1MPa卸压至0.25MPa；三级真空+压缩冷凝回收，反应器压力从0.25MPa 卸压至-0.1MPa)，向反应器中加入醋酸调节物料的pH值6.5，再向反应器中加入8倍物料质量的90℃热水进行洗涤，以3000r/min的转速离心2h，以90℃的温度烘干2h，粉碎至粒径为0.15mm，得到羟丙基甲基纤维素纯品；

(3)将步骤(2)制得的羟丙基甲基纤维素纯品、羟丙基淀粉、阴离子型聚丙烯酰胺和瓜尔胶加入混料机中以50r/min的转速混合搅拌60min，即得增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素。

对比例2

增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素，由以下质量的原料制得：羟丙基甲基纤维素66kg、羟丙基淀粉(羟丙氧基含量为19.5％，5％B型LVT粘度 1950cp，灰分7.5％，山东一滕新材料股份有限公司出品)30kg、非离子型聚丙烯酰胺2kg和***胶2kg；

其中，羟丙基甲基纤维素由棉纤维素粉(平均聚合度为2739、粒径为 0.230mm、松密度为175g/L)100kg、粒状氢氧化钠(粒径为0.7mm)18kg、氢氧化钠水溶液(质量浓度为50％)50kg、氯甲烷60kg和环氧丙烷8kg制得。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)向有夹套的、搅拌中的、耐压为3.0MPa的反应器中依次加入棉纤维素粉、粒状氢氧化钠和氢氧化钠水溶液液碱，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中依次加入醚化剂：环氧丙烷和氯甲烷，缓慢升温至60℃，压力为1.9MPa，反应1h，继续缓慢升温至80℃，压力为 2.3MPa，反应1h，反应结束后降温卸压，回收未反应的醚化剂和副产物二甲醚(通过三级冷凝回收工艺回收未反应的醚化剂，一级直接卸压冷凝回收，反应器压力从2.3MPa卸压至0.75MPa；二级压缩冷凝回收，反应器压力从 0.75MPa卸压至0.1MPa；三级真空+压缩冷凝回收，反应器压力从0.1MPa卸压至-0.08MPa)，向反应器中加入醋酸调节物料的pH值6.5，再向反应器中加入8倍物料质量的90℃热水进行洗涤，以3000r/min的转速离心2h，以90℃的温度烘干2h，粉碎至粒径为0.15mm，得到羟丙基甲基纤维素纯品；

(3)将步骤(2)制得的羟丙基甲基纤维素纯品、羟丙基淀粉、非离子型聚丙烯酰胺和***胶加入混料机中以50r/min的转速混合搅拌50min，即得增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素。

对比例3

增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素，由以下质量的原料制得：羟丙基甲基纤维素71kg、羟丙基淀粉(羟丙氧基含量为19.5％，5％B型LVT粘度 1950cp，灰分7.5％，山东一滕新材料股份有限公司出品)25kg、聚乙烯醇2kg 和卡拉胶2kg；

其中，羟丙基甲基纤维素由棉纤维素粉(平均聚合度为2659、粒径为 0.230mm、松密度为175g/L)100kg、粒状氢氧化钠(粒径为0.7mm)17kg、氢氧化钠水溶液(质量浓度为50％)68kg、氯甲烷64kg和环氧丙烷16kg制得。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)向有夹套的、搅拌中的、耐压为3.0MPa的反应器中依次加入棉纤维素粉、粒状氢氧化钠和氢氧化钠水溶液液碱，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中依次加入醚化剂：环氧丙烷和氯甲烷，缓慢升温至60℃，压力为1.9MPa，反应1.5h，继续缓慢升温至80℃，压力为 2.4MPa，反应0.5h，反应结束后降温卸压，回收未反应的醚化剂和副产物二甲醚(通过三级冷凝回收工艺回收未反应的醚化剂，一级直接卸压冷凝回收，反应器压力从2.4MPa卸压至1.1MPa；二级压缩冷凝回收，反应器压力从 1.1MPa卸压至0.25MPa；三级真空+压缩冷凝回收，反应器压力从0.25MPa 卸压至-0.1MPa)，向反应器中加入醋酸调节物料的pH值6.5，再向反应器中加入8倍物料质量的90℃热水进行洗涤，以3000r/min的转速离心2h，以90℃的温度烘干2h，粉碎至粒径为0.15mm，得到羟丙基甲基纤维素纯品；

(3)将步骤(2)制得的羟丙基甲基纤维素纯品、羟丙基淀粉、聚乙烯醇和卡拉胶加入混料机中以50r/min的转速混合搅拌50min，即得增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素。

对比例4

增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素，由以下质量的原料制得：羟丙基甲基纤维素78kg、羟丙基淀粉(羟丙氧基含量为19.5％，5％B型LVT粘度 1950cp，灰分7.5％，山东一滕新材料股份有限公司出品)20kg、聚氧化乙烯 1kg和黄原胶1kg；

其中，羟丙基甲基纤维素由棉纤维素粉(平均聚合度为2452、粒径为0.230mm、松密度为175g/L)100kg、粒状氢氧化钠(粒径为0.7mm)43kg、氢氧化钠水溶液(质量浓度为50％)65kg、氯甲烷96kg和环氧丙烷43kg制得。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)向有夹套的、搅拌中的、耐压为3.0MPa的反应器中依次加入棉纤维素粉、粒状氢氧化钠和氢氧化钠水溶液液碱，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中依次加入醚化剂：环氧丙烷和氯甲烷，缓慢升温至60℃，压力为1.9MPa，反应1h，继续缓慢升温至80℃，压力为 2.5MPa，反应1h，反应结束后降温卸压，回收未反应的醚化剂和副产物二甲醚(通过三级冷凝回收工艺回收未反应的醚化剂，一级直接卸压冷凝回收，反应器压力从2.5MPa卸压至1.1MPa；二级压缩冷凝回收，反应器压力从 1.1MPa卸压至0.25MPa；三级真空+压缩冷凝回收，反应器压力从0.25MPa 卸压至-0.1MPa)，向反应器中加入醋酸调节物料的pH值6.5，再向反应器中加入8倍物料质量的90℃热水进行洗涤，以3000r/min的转速离心2h，以90℃的温度烘干2h，粉碎至粒径为0.15mm，得到羟丙基甲基纤维素纯品；

(3)将步骤(2)制得的羟丙基甲基纤维素纯品、羟丙基淀粉、聚氧化乙烯和黄原胶加入混料机中以50r/min的转速混合搅拌40min，即得增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素。

性能测试

1、分别对实施例1-4和对比例1-4步骤(2)中制得的羟丙基甲基纤维素纯品进行甲氧基含量、羟丙氧基含量、2％B型RVT粘度和灰分进行测定，结果如表1所示。

表1实施例1-4和对比例1-4羟丙基甲基纤维素纯品性能测试结果

由表1可知，本发明实施例1-4制备的羟丙基甲基纤维素具有较高的甲氧基和羟丙氧基的总和含量，其总和含量范围为38-48％，明显高于对比例1-3 制备的甲氧基和羟丙氧基总和含量范围为25-37％的羟丙基甲基纤维素，但又远低于对比例4制备的甲氧基和羟丙氧基总和含量约58％的羟丙基甲基纤维素。同时实施例2制备的羟丙基甲基纤维素具有较高的甲氧基含量和较低的羟丙氧基含量，而实施例4制备的羟丙基甲基纤维素具有较低的甲氧基含量和较高的羟丙氧基含量。另外，实施例1-4和对比例1-4均具有接近的粘度范围和灰分含量。

2、各取少量实施例1-4和对比例1-4制得的改性羟丙基甲基纤维素分别进行增强型瓷砖胶的制备，方法为：分别按表2所示各组分投入混料机中混合均匀，加入各组分总重量的25％水，按照标准JC/T547-2005《陶瓷墙地砖胶粘剂》中规定的搅拌设备和搅拌方法进行搅拌，然后按照标准进行各项性能测试(滑移、拉伸粘结强度、浸水后拉伸粘结强度、热老化后拉伸粘结强度、冻融循环后拉伸粘结强度和晾置时间30min拉伸粘结强度)，测试结果如表3所示。

表2实施例1-4和对比例1-4瓷砖胶配方

表3实施例1-4和对比例1-4瓷砖胶性能测试

由表3可知，本发明实施例1-4制备的改性羟丙基甲基纤维素具有改善瓷砖胶的拉伸粘结强度性能，其中，拉伸粘结强度以及浸水后、热老化后和冻融循环后的拉伸粘结强度均达到了指标≥1.0Mpa的要求，而且满足瓷砖胶的抗滑移≤0.5和晾置时间30min拉伸粘结强度≥0.5Mpa的要求，且均优于对比例1-4对应的各项指标。其中，实施例2为最佳实施例。

以上试验说明，本发明工艺及设备简单，易于操作，无三废排出，绿色环保，所得改性羟丙基甲基纤维素产品质量稳定，具有改善瓷砖胶拉伸粘结强度的功能，应用于现代尺寸大、质量大的瓷砖，能够显著提高瓷砖使用的安全性，满足客户的需求。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。