阅读说明：本技术 水基钻井液用增效剂及其制备方法、水基钻井液和应用 (Synergist for water-based drilling fluid, preparation method of synergist, water-based drilling fluid and application of synergist ) 是由 全晓虎 曹宇 尤维志 杨静 王义虎 马洪礼 黄耀存 尤志良 *** 倪长宇 余加 于 2020-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明提出水基钻井液用增效剂及其制备方法、水基钻井液和应用,属于钻井液技术领域,该增效剂由包括如下重量份数的原料制备而得：苯乙烯磺酸钠15～25份,烯丙基三甲基氯化铵8～15份,双十二烷基二甲基溴化铵2～8份,正辛基三乙氧基硅烷1～5份,丙基三乙氧基硅烷1～5份,月桂醇磺基琥珀酸酯二钠1～5份,纳米二氧化硅10～20份,石蜡8～15份等。该增效剂可用于水基钻井液的制备及页岩气开发领域,可降低岩石表面自由能,改变水相或油相与岩石储层表面的接触角,阻止水相或油相进入储层,并且,可同时作为抑制剂、润滑剂和油气层保护剂使用。此外,该增效剂具有微-纳结构,可实现对不同尺寸微裂缝的全尺寸封堵。(The invention provides a synergist for a water-based drilling fluid, a preparation method thereof, the water-based drilling fluid and application, and belongs to the technical field of drilling fluids, wherein the synergist is prepared from the following raw materials in parts by weight: 15-25 parts of sodium styrene sulfonate, 8-15 parts of allyl trimethyl ammonium chloride, 2-8 parts of didodecyl dimethyl ammonium bromide, 1-5 parts of n-octyl triethoxysilane, 1-5 parts of propyl triethoxysilane, 1-5 parts of disodium lauryl sulfosuccinate, 10-20 parts of nano silicon dioxide, 8-15 parts of paraffin and the like. The synergist can be used in the fields of preparation of water-based drilling fluid and development of shale gas, can reduce free energy on the surface of rock, change a contact angle between a water phase or an oil phase and the surface of a rock reservoir, prevent the water phase or the oil phase from entering the reservoir, and can be used as an inhibitor, a lubricant and a hydrocarbon reservoir protective agent at the same time. In addition, the synergist has a micro-nano structure, and can realize full-size plugging of microcracks with different sizes.)

水基钻井液用增效剂及其制备方法、水基钻井液和应用

技术领域

本发明属于钻井液技术领域，尤其涉及水基钻井液用增效剂及其制备方法、水基钻井液和应用。

背景技术

随着钻井技术的日益发展，超深井、大位移井等高难度井成为油气钻探的主要研究方向。但钻探过程中钻遇泥页岩地层时，泥页岩遇传统钻井液易水化膨胀分散，难以钻达有效油气层，从而导致井壁失稳、储层损害等问题。

2000年后，蒋官澄教授等人首次提出了“多孔介质油气藏气湿性基础理论体系”，并建立了油气藏岩石表面的双疏性理论，可有效解决井壁失稳问题。CN108165241B公开了一种超疏水型复合材料，将纳米TiO₂和纳米SiO₂进行第一混合后，得到纳米TiO₂和纳米SiO₂的分散液与含氟硅偶联剂混合，该双疏型复合材料能够在水基钻井液中使用，可强抑制水化膨胀分散，有效解决井壁失稳、储层损害等问题。

发明内容

本发明提出一种水基钻井液用增效剂及其制备方法、水基钻井液及其制备方法和应用，该增效剂具有疏水疏油性，可强抑制水化膨胀分散、具有良好润滑作用、良好储层保护效果、毒性低、配伍性好。

一方面，本发明提出一种水基钻井液用增效剂，由包括如下重量份数的原料制备而得：

苯乙烯磺酸钠15～25份，烯丙基三甲基氯化铵8～15份，双十二烷基二甲基溴化铵2～8份，正辛基三乙氧基硅烷1～5份，丙基三乙氧基硅烷1～5份，月桂醇磺基琥珀酸酯二钠1～5份，纳米二氧化硅10～20份，石蜡8～15份，乙醇2～8份，水25～35份。

进一步地，纳米二氧化硅的粒径为100～500nm。

又一方面，本发明提出上述任一增效剂的制备方法，包括如下步骤，

1)将双十二烷基二甲基溴化铵与蒸馏水、乙醇混合后，升温至65～75℃，加入纳米二氧化硅、正辛基三乙氧基硅烷、石蜡，反应，得表面改性产物；

2)将上述表面改性产物降温，加入苯乙烯磺酸钠，烯丙基三甲基氯化铵、月桂醇磺基琥珀酸酯二钠，丙基三乙氧基硅烷，升温至50～75℃，反应，得增效剂。

进一步地，步骤1)中，反应的温度为65～75℃；反应的时间为2～3h。

进一步地，步骤2)中，反应产物降温至20～40℃；反应的温度为50～75℃；反应的时间为8～16h。

又一方面，本发明提出一种水基钻井液，包括上述任一增效剂。

进一步地，由包括如下重量份数的原料制备而得：

90～110份土浆、2～4份增效剂、1～2份仿生抑制剂、2～3份仿生封堵剂、2～3份仿生固壁剂、1～3份抗高温降滤失剂、1～3份键合润滑剂、0.2～0.5份包被剂、4～30份盐、加重剂。

进一步地，仿生抑制剂为芳香胺盐酸盐；

仿生封堵剂为聚酰亚胺改性的纳米氧化石墨烯；

仿生固壁剂为主链为甲基丙烯酸酯共聚物，侧链接枝盐酸多巴胺。

进一步地，键合润滑剂为脂肪酸甘油酯类润滑剂；

包被剂由丙烯酰胺共聚而得；

加重剂包括重晶石或石灰石。

又一方面，本发明提出上述任一钻井液在页岩气开发中的应用。

本发明具有以下优势：

本发明提出一种水基钻井液用增效剂及双疏型高效能水基钻井液，该增效剂由双十二烷基二甲基溴化铵、烯丙基三甲基氯化铵、月桂醇磺基琥珀酸酯二钠与疏水性单体正辛基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷等科学复配形成酯类乳液，可降低岩石表面自由能，改变水相或油相与岩石储层表面的接触角，阻止水相或油相进入储层，同时，降低毛细管压力，使其能够在水基钻井液中同时作为抑制剂、润滑剂和油气层保护剂使用。此外，该增效剂具有微纳结构，可实现对不同尺寸微裂缝的全尺寸封堵。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为实施例1所得增效剂的透射电镜图；

图2为实施例1所得增效剂的扫描电镜图；

图3为实施例1所得增效剂处理前后的岩心水相接触角的变化图；

图4为实施例1所得增效剂对岩心表面自由能影响变化图；

图5为实施例1所得增效剂自然渗吸实验结果；

图6为实施例4和对比例1所得钻井液疏水效果图；其中，图6(a)为实施例4所得钻井液疏水效果图，图6(b)为对比例1环保体系钻井液疏水效果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。反应原料的来源不做具体限定。

本发明一实施例提出一种水基钻井液用增效剂，由包括如下重量份数的原料制备而得：

苯乙烯磺酸钠15～25份，烯丙基三甲基氯化铵8～15份，双十二烷基二甲基溴化铵2～8份，正辛基三乙氧基硅烷1～5份，丙基三乙氧基硅烷1～5份，月桂醇磺基琥珀酸酯二钠1～5份，纳米二氧化硅10～20份，石蜡8～15份，乙醇2～8份，水25～35份。

本发明实施例提出的增效剂钻是一种水基钻井液用添加剂组合物，可提高水基钻井液的性能，同时起到疏水剂、抑制剂、润滑剂和油气层保护剂、封堵剂的作用。

本发明实施例提出的增效剂，将双十二烷基二甲基溴化铵、烯丙基三甲基氯化铵、月桂醇磺基琥珀酸酯二钠等与疏水性单体正辛基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷反应，得具有疏水疏油效果的酯类乳液增效剂。所得酯类乳液内颗粒尺寸介于50～100nm之间，使用后表面形成纳米尺度的凹凸不平的粗糙结构，同时，增效剂产物之间互相连接的枝杈整体形成微米尺度的物理结构。

本发明实施例提出的增效剂可降低岩石表面自由能，改变水相或油相与岩石储层表面的接触角，阻止水相或油相进入储层，同时，降低毛细管压力，使增效剂能够在水基钻井液中同时作为抑制剂、润滑剂和油气层保护剂使用，从而抑制水化膨胀分散，实现降阻减粘的润滑作用、自清洁作用，以及优良的油气层保护作用，进而有效保护储层。此外，微-纳结构可实现对不同尺寸微裂缝的全尺寸封堵，通过改变每一个接触面的表面张力，达到协同增效目的。该增效剂毒性低，配伍性好，抗温可达150℃以上，应用范围更广。

进一步地，纳米二氧化硅的粒径为100～500nm。纳米级的二氧化硅改性后，再与苯乙烯磺酸钠等单体聚合，可使得酯类乳液增效剂内含纳米尺度的颗粒，同时，增效剂产物之间互相连接的枝杈整体形成微米尺度的物理结构，微纳多级尺度的物理结构有利于疏水疏油特性。

本发明一实施例还提出增效剂的制备方法，包括如下步骤，

1)将双十二烷基二甲基溴化铵与蒸馏水、乙醇混合后，升温至65～75℃，加入纳米二氧化硅、正辛基三乙氧基硅烷、石蜡，反应，得表面改性产物；

2)将上述表面改性产物降温，加入苯乙烯磺酸钠，烯丙基三甲基氯化铵、月桂醇磺基琥珀酸酯二钠，丙基三乙氧基硅烷，升温至50～75℃，反应，得增效剂。

本发明实施例提出的增效剂，首先，利用双十二烷基二甲基溴化铵、石蜡、正辛基三乙氧基硅烷对纳米级二氧化硅进行表面改性，然后，再与苯乙烯磺酸钠，烯丙基三甲基氯化铵、月桂醇磺基琥珀酸酯二钠，丙基三乙氧基硅烷聚合，得具有疏水疏油效果的酯类乳液增效剂。表面改性和聚合反应阶段均加入疏水性单体，有利于产物的疏水疏油特性。

进一步地，步骤1)中，反应的温度为65～75℃；反应的时间为2～3h。

进一步地，步骤2)中，反应产物降温至20～40℃；反应的温度为50～75℃；反应的时间为8～16h。

本发明一实施例还提出一种水基钻井液，包括上述的增效剂。

具体而言，本发明一实施例提出的水基钻井液，由包括如下重量份数的原料制备而得：

90～110份土浆、2～4份增效剂、1～2份仿生抑制剂、2～3份仿生封堵剂、2～3份仿生固壁剂、1～3份抗高温降滤失剂、1～3份键合润滑剂、0.2～0.5份包被剂、4～30份盐、加重剂。

本发明实施例提出的水基钻井液为双疏型高效能水基钻井液，主要将增效剂与仿生抑制剂、仿生封堵剂、仿生固壁剂、抗高温降滤失剂、包被剂等科学复配，通过改变岩石表面自由能，阻止或减少液相进入岩石内，同时自由能的改变阻止了岩石毛细管效应，减少对岩石本身的伤害，增强了岩石颗粒的内聚力，避免毛细管力引起的井壁失稳；此外，增效剂内纳米颗粒可实现岩石缝隙的封堵。可见，该双疏型高效能水基钻井液可实现减阻、保护油气层、稳定井壁、提速四位一体的效果，进而实现了安全、高效、经济、环保的钻探目标。

进一步地，土浆为质量分数为1％-4％的膨润土土浆。具体地，可以在水中加入钻井液用膨润土，高速搅拌20min，常温养护24h而得。

进一步地，仿生抑制剂为芳香胺盐酸盐。具体地，仿生抑制剂以芳香胺为原料，通过多步有机反应，合成带有仿生基团(盐酸多巴胺)的芳香胺盐酸盐。

进一步地，仿生封堵剂为聚酰亚胺改性的纳米氧化石墨烯。具体地，仿生封堵剂以氧化石墨烯为原料，通过将氧化石墨烯纳米材料进行聚酰亚胺表面改性得到。

进一步地，仿生固壁剂为主链为甲基丙烯酸酯共聚物，侧链接枝盐酸多巴胺。其中，甲基丙烯酸酯共聚物包括甲基丙烯酸十八碳酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯中至少一种。具体地，仿生固壁剂以带大量羟基的水溶性聚合物甲基丙烯酸酯共聚物作为主链，通过自由基接枝聚合反应，将仿生基团(盐酸多巴胺)接枝到聚合物侧链而合成的具有仿生基团的水溶性聚合物。

进一步地，键合润滑剂为脂肪酸甘油酯类润滑剂。具体地，键合润滑剂是模仿蚯蚓分泌的黏液与粘土间产生键合作用而合成的脂肪酸甘油酯类润滑剂。

进一步地，包被剂由丙烯酰胺共聚而得。具体地，包被剂是以丙烯酰胺为主要原材料，通过多元共聚而成的多元共聚物乳液。

进一步地，抗高温降滤失剂为以纤维和抗高温材料为原料，反应得抗高温降滤失剂。

进一步地，盐包括氯化钠、氯化钾、甲酸钠、甲酸钾中至少一种。

进一步地，加重剂包括重晶石、石灰石中至少一种。其中，加重剂的密度可以为1～3g/cm³。例如，重晶石的密度可以为1.4g/cm³。

进一步地，钻井液还包括碱，如NaOH等。主要为了调节钻井液pH值。

本发明一实施例还提出上述的钻井液的制备方法，包括以下步骤：

将土浆、仿生抑制剂、仿生封堵剂、仿生固壁剂，混合；

加入抗高温降滤失剂，混合；

加入增效剂、键合润滑剂、包被剂，混合；

加入盐，加重剂，混合，即得产品。

具体而言，包括以下步骤：

将土浆置于搅拌器浆杯中，将搅拌器的搅拌速度调至70～80r/min，边搅拌边加入仿生抑制剂、仿生封堵剂、仿生固壁剂，搅拌10min；加入抗高温降滤失剂，搅拌10min；加入增效剂、键合润滑剂、包被剂，搅拌10min；加入盐，加重剂，搅拌1h，即得产品。

本发明一实施例还提出上述钻井液在页岩气开采中的应用。

下面将结合实施例详细阐述本发明。

实施例1一种水基钻井液用增效剂的制备方法

反应釜中，加入蒸馏水30份、乙醇5份、双十二烷基二甲基溴化铵5份搅拌均匀，升温到75℃，加入粒径为100-500nm的纳米SiO₂ 15份、石蜡10份、正辛基三乙氧基硅烷2份，对SiO₂进行表面改性2～3h，降温至室温；加入苯乙烯磺酸钠20份，烯丙基三甲基氯化铵10份，月桂醇磺基琥珀酸酯二钠1份，丙基三乙氧基硅烷2份，搅拌均匀，升温至50-75℃，反应8-16h得酯类乳液产品。

实施例2一种水基钻井液用增效剂的制备方法

同实施例1，不同之处在于，正辛基三乙氧基硅烷5份，丙基三乙氧基硅烷5份。

实施例3一种水基钻井液用增效剂的制备方法

同实施例1，不同之处在于，添加纳米SiO₂ 20份。

实施例4一种水基钻井液的制备方法

土浆(土浆的质量浓度为3％)400mL+1％抗高温降滤失剂(4g)+3％仿生封堵剂(12g)+3％实施例1所得增效剂(12g)+2％仿生固壁剂(8g)+2％仿生抑制剂(8g)+0.2％包被剂(0.8g)+28％盐(112g)+2％键合润滑剂(8g)+重晶石(密度：1.4g/cm³)+0.3％NaOH(1.2g)；

制备方法具体如下：

反应釜中，将土浆、仿生抑制剂、仿生封堵剂、仿生固壁剂，混合；

加入抗高温降滤失剂，混合；

加入增效剂、键合润滑剂、包被剂，混合；

加入盐，NaOH，加重剂，混合，即得产品。

实施例5一种水基钻井液的制备方法

同实施例4，不同之处在于，增效剂为实施例2制备得到。

实施例6一种水基钻井液的制备方法

同实施例4，不同之处在于，增效剂的添加量为4％。

对比例1传统的高性能环保钻井液

3％土粉+0.2％Na₂CO₃+0.3％包被剂+0.8％降滤失剂Redul+3％封堵剂NFA-25+3％聚合醇PGCS-1+40％有机盐+3％微球聚合物+3％润滑剂+重晶石(密度：1.4g/cm³)。

对比例2传统的油基钻井液

1.4g/cm³的白油基体系。

需要指出，本发明实施例所采用的原料的来源不做具体限定，例如，可以为市售等。

试验例1增效剂产品表征

(1)透射电镜(TEM)测试

将实施例1所得增效剂与乙醇以质量比0.05:9.95混合，超声波分散40min后，滴至碳膜覆盖的铜质微栅，红外灯烘干，透射电镜(TEM分析采用日本JEOL公司的JEM-2100LaB6型高分辨透射电子显微镜)扫描，结果见图1。

参阅图1，增效剂尺寸介于50～100nm之间。增效剂表面有许多凹凸不平的粗糙结构，同时，产物之间存在着互相连接的枝杈，此特殊的物理结构对其疏水疏油的双疏性质起至关重要作用。

(2)扫描电镜(SEM)测试

使用同一岩心，切片抛光分两份，一份使用实施例1所得增效剂水溶液(3wt％)浸泡2小时，100℃烘干4小时后，进行电镜扫描，结果见图2(b)；另一份无需增效剂溶液浸泡处理，直接100℃烘干4小时后，进行电镜扫描，结果见图2(a)。

参阅图2(a)，未处理过的岩心表面在纳-微尺度非常光滑，只存在少量的层状结构，故岩心表面表现出亲水亲油的双亲特性。参阅图2(b)，使用增效剂对岩心处理后，岩心表面覆盖了许多微纳米级别的产物，增效剂产物之间也互相连在一起，使得处理后的岩心表面整体呈现纳微多级尺度的物理结构，利于其双疏性能。

试验例2增效剂疏水疏油性能测试——接触角

将砂岩岩心(人造砂岩岩心(渗透率30mD))浸泡于实施例1所得增效剂溶液2小时后，80℃烘干2小时，采用去离子水，白油进行接触角测量，五次测量取平均值。结果见表1(①、②、③为平行样测试)和图3(①平行样测试所得)。

图3(a)为增效剂处理前岩心水相接触角；图3(b)为增效剂处理后岩心水相接触角。对比图3(a)和图3(b)可见，经增效剂处理后，接触角明显提高，可明显阻止水相或油相进入储层内部，抑制了岩石里面黏土的膨胀，同时对储层损害减小，保护了储层，该增效剂吸附在岩石表面，还可起到润滑剂作用。

表1增效剂对砂岩岩心表面润湿性影响

试验例3增效剂处理岩心表面后表面自由能评价

利用Owens二液法，通过接触角测量增效剂处理岩心表面后所得的水、油(正十六烷)两相接触角，计算得处理后岩心的表面自由能，结果见图4。

参阅图4，当增效剂浓度达到3wt％以上，岩心表面自由能降低至5mN/m以下，达到了低表面能的水平。

试验例4增效剂处理岩心后自然渗吸评价

将岩心置于105℃烘箱烘干4h，然后，将岩心浸泡于5％的实施例1所得增效剂水溶液中12h，最后，将浸泡后岩心置于105℃烘箱烘干至质量恒定，取出进行自然渗吸含量测定，结果见图5。

参阅图5，增效剂通过在岩心表面及孔道内吸附，改善表面的润湿性能，从而进一步改变孔道内流体的受力情况，经过增效剂处理后，岩心表面及孔喉表面呈憎液状态，因而岩心由自发渗吸转变为抑制流体进入状态。岩心自然渗吸含量由8.38mL降低至0.03mL，有效阻止流体进入岩心，保护储层不受流体侵害。

试验例5增效剂耐温性能评价

将在实施例1所得增效剂溶液中浸泡的岩心(人造砂岩岩心(渗透率30mD))置于150℃的马弗炉中进行高温处理，待冷却后进行接触角测量，结果见表2，其中，①、②、③为平行样测试。参阅表2，与表1未经过高温处理的增效剂润湿性相比，该增效剂能够有效抗温150℃。

表2 150℃高温处理后，增效剂对砂岩岩心表面润湿性影响

试验例6钻井液降滤失性能评价

将实施例4所得钻井液120℃老化16h～72h，测试钻井液体系的流变性能，包括表观粘度AV、塑性粘度PV、动切力YP、静切力Gel、滤失量FL等。结果见表3。

表3钻井液流变性能

备注:流变测试温度60℃；HTHP:120℃，3.5Mpa。

参阅表3，与水基钻井液相比，油基钻井液在井壁稳定，抑制水化膨胀等方面具有明显优势，但环保型差，此为本领域人员公知。而本发明实施例4和5所得水基钻井液，表观粘度AV、塑性粘度PV、动切力YP、静切力Gel、与对比例2常用油基钻井液以及对比例1环保体系钻井液相当，降滤失量优于环保体系钻井液，且与常用油基钻井液基本持平，可见，本发明所提出的水基钻井液性能较优。

试验例7钻井液体系承压封堵性能测试

采用PPT沙盘封堵实验(5D砂盘，孔隙平均直径5um)，在120℃条件下进行评价，所得钻井液的承压封堵性能，结果见表4。

表4钻井液的承压封堵性能

注：V_PPT＝2×V_30min(即2倍的30min滤失数量)；滤失速率＝(V_120min-V_90min)/30min(即120min滤失数量减去90min滤失数量再除以30min)。

参阅表4，本发明实施例4和5所提出的钻井液体系具有良好的封堵性，体系中的纳米颗粒可封堵微裂缝，减少钻井液滤液进入到地层，降低对地层的伤害，减少井壁失稳。

试验例8钻井液体系岩屑滚动回收率性能测试

采用大港油田明化镇岩屑(6-10目)，对比评价岩屑在120℃条件下滚动16小时的岩屑滚动回收率性能，结果见表5。

表5钻井液体系的岩屑滚动回收率对比评价

钻井液类型	清水	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2
						滚动回收率，％	40.2	99.0	99.2	86.2	99.2

参阅表5，本发明的岩屑滚动回收率达到油基泥浆水平，高于对比例1环保体系，说明本发明体系具有良好的抑制性。

试验例9钻井液体系渗透率恢复值性能测试

采用渗透率为18mD的砂岩岩心对体系进行对比评价，结果见表6。

表6钻井液体系的渗透率恢复值评价

钻井液类型	原始渗透率(D)	损害渗透率(D)	渗透率恢复值％
				实施例4	0.179	0.175	97.8
实施例5	0.178	0.174	97.8
				对比例1	0.180	0.166	92.2
对比例2	0.178	0.175	98.3

参阅表6，本发明体系的渗透率恢复值可达到对比例2油基钻井液水平，高于对比例1环保体系，说明本发明钻井液体系的储层保护效果明显。

试验例10钻井液体疏水性能测试

采用各体系滚动老化后，取中压滤失量后的泥饼，90℃条件烘干1h，在烘干后的中压泥饼上滴水观察，结果见图6。其中，图6(a)为实施例4所得钻井液疏水效果图，图(b)为对比例1环保体系钻井液疏水效果图。

由图6(a)、6(b)对比可知，本发明钻井液能够疏水效果明显优于对比例1中环保体系钻井液。

试验例11钻井液现场应用

本发明在大港油田以增效剂为主导的双疏高效能水基钻井液体系在房29-2-1L井和1701-1H井中应用。以增效剂为主导的双疏高效能水基钻井液体系在房29-2-1L井和1701-1H井的实施表明，该体系具备良好的抑制性、封堵性、润滑性，多项指标达到了近似油基钻井液的技术水平，能够解决大港油田页岩油存在的井壁失稳问题，满足大港油田页岩油“安全、高效、环保”的钻井需求。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。