阅读说明：本技术 一种用于油田的固砂剂组合物及其制造方法 (Sand consolidation agent composition for oil field and manufacturing method thereof ) 是由 赵晴晴 毕海涛 张安东 王冬彬 王凤岐 裴飞 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于油田的固砂剂组合物及其制造方法,所述固砂剂组合物由以下组分构成：a)占所述固砂剂组合物总质量约10wt％至20wt％的尿素与甲醛的缩合物；b)占所述固砂剂组合物总质量约30wt％至50wt％的呋喃树脂；c)辅助组分,所述辅助组分包括占所述固砂剂组合物总质量约0.5wt％至15wt％的固化剂；d)余量的水；并且其中,所述呋喃树脂由以下化学式表示：<Image he="168" wi="700" file="DDA0002510062510000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>在所述式1中,n取5-10,m取20-50。(The invention relates to a sand consolidation agent composition for an oil field and a manufacturing method thereof, wherein the sand consolidation agent composition comprises the following components: a) a condensate of urea and formaldehyde in an amount of about 10 wt% to 20 wt% of the total mass of the sand-fixing agent composition; b) furan resin accounting for about 30-50 wt% of the total mass of the sand consolidation agent composition; c) an auxiliary component comprising a curing agent in an amount of about 0.5 wt% to 15 wt% of the total mass of the sand consolidation agent composition; d) the balance of water; and wherein the furan resin is represented by the following formula: in the formula 1, n is 5-10, and m is 20-50.)

一种用于油田的固砂剂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及高分子、有机化学领域和石油化工领域，具体而言，涉及一种固砂剂组合物，更具体而言，涉及一种特别适用于较粗砂质的油田开采中使用的固砂剂组合物。

背景技术

我国是世界上能源需要和消耗较大的国家，石油等涉及国家安全的能源对于工业企业的运营发展和社会的平稳运行至关重要。对我国的大部分地区而言，疏松砂岩石油资源分布广、储量大，但是长久以来存在开采过程中砂质松动，产生出砂等问题。特别是，目前多数砂岩油田处于含水量较高的状态，这加剧了地层骨架结构的破坏，出砂问题的风险加剧，防砂难度也越来越高。目前已知采用化学防砂或机械方法来防止砂的松动。化学防砂技术可以实现在基本不移动钻井固定设备的情况下，通过直接注入固砂剂组粉从而对地层砂进行固定，其施工简单、并且施工地点不留存设备从而减少隐患等优点。尤其对于细粉砂及泥质含量高的油藏，化学防砂效果明显优于传统的机械防砂方法。

然而，在部分砂岩油田的砂质勘探中，发现粒径分布较大的粗质砂田。

如图1所示，本发明人对山东地区(纬度处于36-37度左右)的砂岩质油田的砂粒度随机取样可以看出，大部分砂岩油田的粒径属于粗质砂(中位粒径大于0.6mm，甚至大于0.5mm，其中0.5mm大致相当于标准筛的35目)。对于粗颗粒的砂质油田的固砂技术有很大的市场需求。

然而，对传统的化学固砂剂而言，较适用于粒度细致的砂质，而对于粗砂往往难以达到优异的固砂效果。特别对于粗砂而言，其砂质更容易松动，相比最低的行业或企业标准而言，需要更高的固结之后的砂块标准，以确保长期工况下无出砂等劣化或危险情况出现。

对于固砂剂组合物而言，不断有研究和学者提出新的配方和固砂方法。例如，中国专利文献CN109280544A(文献1)提出了一种新型的可利用PH调控的含硅阳离子聚合物的分子膜固砂剂。该固砂剂组合物可以在较为宽泛的砂质区间内取得符合行业标准的固砂效果，但是没有针对粗颗粒砂质的固砂效果进行改进和关注。

因此，本领域存在着解决上述一项或多项技术问题的需求。

发明内容

由以上相关技术，本发明的一个方面在于提供一种适用于油田的固砂剂组合物，其制造方法，以及经其固化而得到的砂产物。特别是，本发明人出人预料的发现，具有本发明组分和制造方法的固砂剂组合物，能够有效改善粗质砂粒的砂岩油田的化学固砂工艺和施工的要求，有效改善了该特质油田的开采效率并保证了安全生产的需要。

根据本发明的一个方面，提供一种用于油田的固砂剂组合物，所述固砂剂组合物由以下组分构成：a)占所述固砂剂组合物总质量约10wt％至20wt％的尿素与甲醛的缩合物；b)占所述固砂剂组合物总质量约30wt％至50wt％的呋喃树脂；c)辅助组分，所述辅助组分包括占所述固砂剂组合物总质量约0.5wt％至15wt％的固化剂；d)余量的水；并且其中，所述呋喃树脂由以下化学式表示：

在所述式1中，n取5-10，m取20-50。

根据可选的方案，本发明的固砂剂组合物，其中所述辅助组分中还包括1wt％至5wt％的三聚氰胺甲醛树脂；以及任选地，所述辅助组分还包括十二烷基硫酸钠(SDS)0.1wt％至1wt％，羧甲基纤维素1.0wt％至3.0wt％，和0.1wt％至0.5wt％的硅烷偶联剂KH-550中的一种或更多种。

根据又一可选技术方案的固砂剂组合物，其中所述固化剂选自氯化铵，磷酸和硫酸中的一种或更多种；其中，所述固化剂优选氯化铵，氯化铵的质量百分比优选地占组合物总质量的0.5wt至2wt％。

根据在先的方案，其中所述组合物由以下组分组成：所述尿素甲醛聚合物10wt％至15wt％；所述呋喃树脂30wt至50wt％；三聚氰胺甲醛树脂1wt％至3wt％；氯化铵1wt％；余量的水。

本发明的另一个方面，提供一种制备如上所述的油田的固砂剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

1)在反应容器中加入尿素和乙二醇，控制混合液体的环境处于碱性；

2)逐步加入甲醛，加入过程中控制温度在约40℃至60℃之间，加入完成后的反应过程中，反应温度控制在60-75℃，得到尿素与甲醛的反应产物；

3)取步骤2)的反应产物，向其中加入呋喃甲醇，控制反应温度为60-70℃，获得以下带有羟基集团的聚合物：

4)向步骤3)中加入聚环氧乙烷，控制反应温度为40-60℃，得到以下聚合产物：

在上述各个产物中，n为5-10；m为20-50；

5)根据前述的各个组分的配比，将所制备得到的各个组分混合。

根据上述的方法，在优选方案中，在所述步骤1)和2)中，所述尿素和乙二醇的质量比为(4-10):1，所加入的甲醛与尿素的质量比为(1-5):1；在所述步骤3)中，所加入的呋喃甲醇与甲醛的质量比为(3-20):1；在所述步骤4)中，所述聚环氧乙烷的质量与所使用的呋喃甲醇的质量比为(1-5):1。

本发明还请求保护一种砂岩油田中的砂块结构，所述砂块结构包括中值粒径(D50)大于0.4mm的砂粒，以及用于使得砂块固结的固砂剂组合物，所述固砂剂组合物包括如权利要求1-4中任一项所述的固砂剂组合物。

优选地，所述中值粒径(D50)大于等于0.5mm。

进一步优选地，所述砂块结构的抗压强度大于5.0Mpa，优选地大于5.5Mpa，更优选地大于6.0Mpa。

以下，将结合

具体实施方式

，对本发明的技术方案及优点做出更加详细的解释和说明。应当理解的是，说明书、具体实施方式中所呈现的内容，仅仅为了更加清楚地说明本发明的技术方案及其优点，并不对本发明的保护范围构成限制。本领域技术人员能够在说明书公开内容的基础上，针对各种合理的变换得到变化后的技术方案，只要不脱离本发明的精神，各种变化后的技术方案均应当理解为被包括在本发明的保护范围之内。

附图说明

附图用来提供对本公开技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本公开的技术方案，并不构成对本公开技术方案的限制。

图1是本发明山东地区(纬度处于36-37度左右)的砂岩质油田的砂粒度随机取样，其中横坐标表示砂粒的中值粒径(D50)，纵坐标表示砂质的取样纬度。

图2是根据本发明实施例1制备得到的呋喃树脂组分的红外图谱测试结果。

具体实施方式

在下文中更详细地描述了本发明以有助于对发明的理解。

在具体实施方案的叙述之前，在本说明书中说明所采用的部分主要原料的来源已基本情况。需要说明的是，此处具体实施方式所述的原料来源是非限制性的，本领域技术人员能够根据本发明的启示和教导来选择适当的原材料以及测试设备进行相关的测试并能够获得相应的结果，对于没有说明具体生产厂商或者途径的原料，本领域技术人员更够根据本说明书的公开内容和需求选择满足相应需求的原材料作为反应起始物质。合成部分化合物的反应原料来自本发明前序步骤中合成的初次产品，这根据本发明的说明书的公开也是可以理解的。

实施例1：固砂剂组合物各个组分的制备

制备组分a)和b)：

准备带有冷却水循环以及温控装置的反应釜，反应釜中按照质量比5:1加入尿素和乙二醇(所用原料质量均按纯度换算为其物质的有效质量)，控制碱性环境处于pH至8-10之间；在搅拌状态下，通过引流装置缓慢逐步加入甲醛，控制温度在40℃至60℃之间，加入完成时，使用的甲醛与此前加入的尿素的质量比为1.5：1；此后控制温度在60-75℃，反应2.5小时，得到尿素与甲醛的反应产物，备用。其中，尿素

与甲醛的反应产物，可以用以下化学式表达：所述反应产物作为组分a)。组分a)在作为固砂剂组合物的同时，其一部分也用作原料继续制作组分b)。

在本实施方案中，取一半质量的组分a)，向反应溶液中加入呋喃甲醇

此时调节混合物原料的pH值到3-4，控制呋喃甲醇与甲醛的质量比为10:1，在反应釜中控制反应温度为60-70℃，反应时间控制为3小时左右；在酸性环境下，呋喃甲醇与组分a)可以生成下列带有羟基集团的聚合物：

在上述聚合物中，n为5-10。

保持反应釜内的生成物状态，待体系冷却后向体系内加入聚环氧乙烷(其中m＝20-50)聚环氧乙烷的质量与呋喃甲醇质量比为3：1，控制反应温度为40-60℃，反应时间为2小时。通过聚合反应之后得到以下聚合产物：

在该组分中，根据聚环氧乙烷的聚合度，m可以取20-50；n可以取5-10。在该合成步骤中获得的组分可以称为呋喃树脂或呋喃树脂组分。

对上述反应后干燥洗涤后的呋喃树脂组分进行红外图谱测量，结果参见图2。由图2的红外图谱测试结果可见，产物在3400cm^-1左右出现了伸缩振动峰表示羟基的存在，在2900-2800附近的振动峰表示次甲基、亚甲基的存在，在1600左右，1650左右的振动峰表现为呋喃甲醇中碳-碳双键的吸收峰，而1290和1100左右的振动峰则表明了呋喃甲醇的羟基以及醚类的存在，表明合成了目标产物。

最后在本实施例中，以最终获得的组合物的质量100wt％为标准，施工或使用时，按照组分a)(尿素与甲醛的反应产物)20wt％、b)组分(呋喃树脂)50wt％的主要组分构成；其他辅助组分为3wt％的氯化铵(NH₄Cl)，3wt％的三聚氰胺甲醛树脂，以及余下重量的水，构成本实施方案的特别适用于粗砂质颗粒的油田固砂剂组合物。

实施例2：与粗质砂的砂土固化效果实验

从胜利油田东营厂区获得油田的砂质土层，为更好的检测本发明的固砂剂组合物与较粗砂质的砂土的检测效果，分别用50目筛、40目筛和35目筛对砂进行筛分，对不同粒径的粗砂质砂土进行固化测试。测试时按比例选用上述组合物，组合物的总质量约50克，分别固结100g的35、40、50目筛的砂土。其他测试的相关标准符合标准文件Q/SHCG13-2017文件的要求(树脂类固砂剂技术要求)。测得的结果如下表所示：

表1：固砂剂组合物对不同目数的砂粒的固化性能

注：原始渗透率使用相同质量的商业采购的砂稳定剂SW-91，采购自河南恒聚科技有限公司；参比抗压强度1采用相同重量100wt％的商业采购的三聚氰胺甲醛树脂(采购自日照中邦新能源有限公司)；参比抗压强度2参考自同样重量的本发明实验室模拟制作的文献1实施例1所得到的三元共聚物。

从以上对比可知，根据本发明所制备的固砂剂组合物，特别适用于砂质粗大的砂土固结环境。如表1所示，相比参比实验1而言，本发明的固结组合物完全符合，甚至远远超过行业企业相关标准(例如Q/SHCG13-2017中规定的抗压强度大于5Mpa)。而针对抗压强度对比试验2可以看出，根据本发明实施例得到的组合物在砂粒更加粗大时，仍能够保持较好的固结性能和抗压强度，即使砂粒直径接近30目时，仍能保持良好的抗压强度，仍高于行业标准数值或普遍数值。

对此发明人不希望于受制于任何理论来束缚本发明的范围。但是，发明人通过实验和测试分析后认为，本实施方案中的特定工艺制造的呋喃树脂组分，与较小分子量的尿素甲醛缩合物，以及可能的辅助树脂组分一起获得较好的固砂性能，其中呋喃树脂组分与尿素甲醛缩合物大小分子配合更能保持粗砂颗粒之间的粘固性，有利于填充粗砂之间彼此构建的较大孔隙。

实施例3：不同组分配比的固砂剂组合物以上述实施例1中本发明配制的组分a(尿素甲醛聚合物)，b(呋喃树脂)，c(辅助组分固化剂)以及其他组分，实施了以下配比的固砂剂组合物方案(除a、b、c之外，余量为水，各个组分按照占产品总质量的百分比例(wt％)来计算)。

表2：不同配比组成的固砂剂组合物

由表2可见，除实施例1的较优选组分外，在本发明的组合物中，尿素甲醛聚合物优选10wt％左右，优选地不超过15wt％。对于呋喃树脂组分而言，优选在30％wt以上，优选占组合物总质量的30-50wt％；组分中优选地还包含三聚氰胺甲醛树脂1wt％左右，更优选地包含1wt％至3wt％。固化剂与上述组分的相互作用中，发明人发现优选氯化铵，其效果优于磷酸或者硫酸等固化剂组分。

根据本发明说明书记载的实施方案和技术内容，本发明至少可以提供以下技术方案：虽然本公开内容包括具体的实施例，但是对本领域的技术人员明显的是在不偏离本权利要求和其等同技术方案的发明要点和范围的情况下，可以对这些实施例做出各种形式上和细节上的替换或变动。本文中描述的实施例应被认为只在说明意义上，并非为了限制的目的。在每一个实施例中的特征和方面的描述被认为适用于其它实施例中的相似特征和方面。因此，本公开的范围不应受到具体的描述的限定，而是受权利要求技术方案的限定，并且在本权利要求和其等同物的范围内的所有变化被解释为包含在本公开的技术方案之内。

本发明至少提供以下技术方案：

方案1：一种用于油田的固砂剂组合物，其特征在于，所述固砂剂组合物由以下组分构成：

a)占所述固砂剂组合物总质量约10wt％至20wt％的尿素与甲醛的缩合物；

b)占所述固砂剂组合物总质量约30wt％至50wt％的呋喃树脂；

c)辅助组分，所述辅助组分包括占所述固砂剂组合物总质量约0.5wt％至15wt％的固化剂；

d)余量的水；并且其中，

所述呋喃树脂由以下化学式表示：

在所述式1中，n取5-10，m取20-50。

方案2：根据方案1所述的用于油田的固砂剂组合物，其特征在于，所述辅助组分中还包括1wt％至5wt％的三聚氰胺甲醛树脂；以及任选地，所述辅助组分还包括十二烷基硫酸钠(SDS)0.1wt％至1wt％，羧甲基纤维素1.0wt％至3.0wt％，和0.1wt％至0.5wt％的硅烷偶联剂KH-550中的一种或更多种。

方案3.根据方案1至2中任一项所述的用于油田的固砂剂组合物，其中所述固化剂选自氯化铵，磷酸和硫酸中的一种或更多种；其中，所述固化剂优选氯化铵，氯化铵的质量百分比优选地占组合物总质量的0.5wt至2wt％。

方案4.根据方案1-4中任一项所述的用于油田的固砂剂组合物，其中所述组合物由以下组分组成：

所述尿素甲醛聚合物10wt％至15wt％；

所述呋喃树脂30wt至50wt％；

三聚氰胺甲醛树脂1wt％至3wt％；

氯化铵1wt％；

余量的水。

方案5.一种制备如方案1-5中任一项所述的油田的固砂剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

1)在反应容器中加入尿素和乙二醇，控制混合液体的环境处于碱性；

2)逐步加入甲醛，加入过程中控制温度在40℃至60℃之间，加入完成后的反应过程中，反应温度控制在60-75℃，得到尿素与甲醛的反应产物；

3)取步骤2)的反应产物，向其中加入呋喃甲醇，控制反应温度为60-70℃，获得以下带有羟基集团的聚合物：

4)向步骤3)中加入聚环氧乙烷，控制反应温度为40-60℃，得到以下聚合产物：

在上述各个产物中，n为5-10；m为20-50；

5)根据方案1-5中任一项所述的各个组分的配比，将所制备得到的各个组分混合。

方案6.一种制备如方案5所述的油田的固砂剂组合物的方法，其中，

在所述步骤1)和2)中，所述尿素和乙二醇的质量比为(4-10):1，所加入的甲醛与尿素的质量比为(1-5):1；

在所述步骤3)中，所加入的呋喃甲醇与甲醛的质量比为(3-20):1；

在所述步骤4)中，所述聚环氧乙烷的质量与所使用的呋喃甲醇的质量比为(1-5):1。

方案7.一种砂岩油田中的砂块结构，所述砂块结构包括中值粒径(D50)大于0.4mm的砂粒，以及用于使得砂块固结的固砂剂组合物，其特征在于，

所述固砂剂组合物包括如方案1-4中任一项所述的固砂剂组合物。

方案8.根据方案7所述的砂块结构，其中所述中值粒径(D50)大于等于0.5mm。

方案9.根据方案7或8所述的砂块结构，所述砂块结构的抗压强度大于5.0Mpa，优选地大于5.5Mpa，更优选地大于6.0Mpa。