具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。

本发明提供了一种水性自修复木器漆，按照重量份计包括：

改性水性聚氨酯乳液60~70份、水性丙烯酸乳液10~20份、消泡剂0.1~0.3份、润湿剂0.2~0.3份、蜡粉1~2份、成膜助剂3~5份、水3~5份、增稠剂0.1~0.2份；

所述改性水性聚氨酯乳液为改性氧化石墨烯改性水性聚氨酯乳液，所述改性氧化石墨烯为聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯。

本发明提供的水性自修复木器漆中包含改性水性聚氨酯乳液，所述改性水性聚氨酯乳液为改性氧化石墨烯改性水性聚氨酯乳液，所述改性氧化石墨烯为聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯。将氧化石墨烯添加到聚氨酯结构中可以改善聚氨酯体系的机械稳定性，耐化学性和成膜韧性。进一步地，利用聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯改性水性聚氨酯乳液，有利于提高水性聚氨酯乳液的机械性能，进而提高水性木器漆的漆膜的抗刮伤及自修复能力。

优选地，所述聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯采用如下方法制备：

（1）将聚二甲基硅氧烷、正庚烷、正硅酸四乙酯混合，滴加二月桂酸二丁基锡，搅拌反应后，烘干；

（2）将氧化石墨烯与水合肼混合反应，反应结束后洗涤、干燥；

（3）将步骤（2）得到的氧化石墨烯与步骤（1）得到的聚二甲基硅氧烷混合，在300~400 ℃下保温3~5 h，得到聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯。

更佳地，步骤（1）中，所述正硅酸四乙酯的加入量为聚二甲基硅氧烷加入量的5~20%；所述正庚烷的加入量为聚二甲基硅氧烷加入量的3~5倍；

步骤（2）中，所述氧化石墨烯在水合肼中的质量浓度为10~50g/L；

步骤（3）中，所述步骤（2）得到的氧化石墨烯与步骤（1）得到的聚二甲基硅氧烷的加入比为（4~8）：（1~3）。

需要说明的是，本发明提供的改性氧化石墨烯的制备方法中，首先在步骤（1）中对聚二甲基硅氧烷进行交联改性，相比于直接将加入聚二甲基硅氧烷和氧化石墨烯混合而言，以交联处理后的聚二甲基硅氧烷对氧化石墨烯进行改性，得到的聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯能够更好地与水性聚氨酯乳液配合，得到的水性自修复木器漆具有更强的内聚力和紧密性。另外，氧化石墨烯按照上述制备工艺被水合肼还原后，所述氧化石墨烯表面的羧基和羰基消失，在高温条件下聚二甲基硅氧烷作为一种低表面自由能的物质受热分解沉积在氧化石墨烯表面，得到聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯。

优选地，所述步骤（2）将氧化石墨烯与水合肼混合反应，所述反应温度为80~110℃。

得到所述聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯后，利用其对水性聚氨酯进行改性，优选地，所述改性水性聚氨酯乳液的制备方法为：

（i）将聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂在60~80℃反应2~4h，得到预聚体；

（ii）将2,2-羟甲基丙酸、聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯与所述预聚体混合，在60~80℃反应4~6h；

（iii）向步骤（ii）的反应体系中加入1，4-丁二醇，降温至20~40℃后加入三乙胺和水，得到改性水性聚氨酯乳液。

更佳地，步骤（i）中，将15~30份聚四氢呋喃醚二醇边搅拌边升温至60~80℃，加入5~15份异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，反应2~4h后得到预聚体；

步骤（ii）中，将1~5份2,2-羟甲基丙酸、0.04~0.2份聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯混合，加入步骤（i）得到的预聚体中，在60~80℃反应4~6h；

步骤（iii）中，向步骤（ii）的反应体系中加入0.1~2份1,4-丁二醇，降温至20~40℃后，加入1~10份三乙胺和50~70份水后分散，得到聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯改性水性聚氨酯乳液。

最佳地，步骤（ii）中，所述聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯的加入量为0.04~0.12g。

需要说明的是，聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯表面的含氧官能团填充了漆膜与交联氨基甲酸酯之间的空隙，从而形成网络结构，使漆膜具有更强的内聚力和紧密性，从而提高改性水性聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率。所述聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯的加入量对得到的改性水性聚氨酯的性能有重要影响，发明人发现随着聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯添加量的增大，得到的改性水性聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率呈现出先升高后逐渐平稳的趋势。

而且，由于聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯的加入一定程度上影响了水性聚氨酯分子链的结构，使得氨基甲酸酯键的断裂需要更多的能量，同时聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯与氨基甲酸酯基团间存在的氢键在一定程度上抑制了其热分解，从而提高了整体漆膜的性能。但是，聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯的加入量超过某一范围时，整体漆膜的性能不再机械提高，而是呈现出趋于平稳的趋势，因此，需要控制聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯的加入量。

另外，所述改性水性聚氨酯乳液的固含量和水性丙烯酸乳液的固含量的大小将影响最终得到的水性自修复木器漆的成膜速度和漆膜性能，所述改性水性聚氨酯乳液的固含量和水性丙烯酸乳液的固含量较低将降低水性木器漆的成膜速度，反之，固含量过高将导致材料的拉伸强度下降，一定程度上也会影响漆膜的自修复能力，因此，优选地，所述改性水性聚氨酯乳液的固含量为35~45%，PH值为7~9；所述水性丙烯酸乳液的固含量为35~45%，PH值为7~9。更佳地，所述改性水性聚氨酯乳液的固含量为40%，PH值为8.2；所述水性丙烯酸乳液的固含量为40%，PH值为8。

除此之外，所述水性自修复木器漆还包括多种助剂，具体地，所述消泡剂为聚醚类消泡剂或改性有机硅；优选地，所述消泡剂为BYK-024、tego810和tego825中的一种或多种。所述消泡剂能够解决在制漆和施工过程中的气泡问题，保证漆膜有完整的表面效果。优选地，所述消泡剂的重量份为0.2~0.3份。

所述润湿剂为聚醚改性水性润湿剂或有机硅改性水性润湿剂；优选地，所述润湿剂为tego4100或BYK-364。所述润湿剂能够低木材表面张力，改善水性漆的流动性，增大接触面积。优选地，所述润湿剂的重量份为0.3份。

优选地，所述成膜助剂为丙二醇、DPM和DPNB一种或多种。得到成膜助剂能够降低漆膜的最低成膜温度，达到高性能和低温施工的平衡。优选地，所述成膜助剂的重量份为4份。

所述增稠剂为聚氨酯缔合型；优选地，所述增稠剂为PUR44、PUR40、PUR64、PUR80和PUR85中的一种或多种。增稠剂能够调节流变性以满足涂料在生产、贮存、施工和成膜过程中的要求。优选地，所述增稠剂的重量份为0.15~0.2份。

所述蜡粉为费托蜡、聚丙烯蜡和聚烯烃蜡中的一种或多种；优选地，所述蜡粉为沙索W605G、明凌MXF9510D和明凌MXS3815中的一种或多种。蜡粉具有抗磨、抗刮、防粘的作用，能够提高水性漆的防水和耐刮擦性能。优选地，所述蜡粉的重量份为1.5~2份。

需要说明的是，除了上述助剂之外，水性自修复木器漆中还包括分散剂、流平剂、PH调节剂和消光剂，不限于以上列举。

优选地，所述分散剂为阴离子型或/和非离子型，更佳地，所述分散剂为tego755w和/或tego3800。分散剂在颜料分散稳定过程中发挥作用，使分散体处于稳定状态。优选地，所述分散剂的重量份为0.1~0.5份。

优选地，所述流平剂为有机硅共聚物，更佳地，所述流平剂为tego450。流平剂能够帮助湿膜充分润湿底材并均匀地展布，减少湿膜产生的表面张力梯度，缩短表面流动和上下对流的时间，使涂膜表面尽快达到表面张力均匀，获得平整光滑的涂膜。优选地，所述流平剂的重量份为0.1~0.5份。

优选地，所述pH调节剂为氨类pH调节剂，更佳地，所述pH调节剂为AMP~95。PH调节剂能够调节水性漆PH值从而保证水性漆的贮存稳定性、黏度和性能。优选地，所述pH调节剂的重量份为0.1~2份。

优选地，所述消光粉为二氧化硅，更佳地，所述消光粉为格雷斯7000、格雷斯907和格雷斯800中的一种或多种。消光粉能使涂膜表面光泽明显降低，优选地，所述消光粉的重量份为0.1~0.3份。

综上，本发明提供的水性自修复木器漆，通过采用特定的漆料配方和特定的改性方法，得到了一种具有高机械强度的水性自修复木器漆，所述水性自修复木器漆的漆膜的拉伸强度和断裂伸长率高，能够具有很强的收缩恢复能力，在被破坏一段时间后能有一定的漆膜自愈能力。

为了达到更好的漆膜自修复能力，本发还提供了上述水性自修复木器漆的制备方法，具体包括以下步骤：

（一）制备改性氧化石墨烯；

（二）以所述改性氧化石墨烯为原料，制备改性水性聚氨酯乳液；

（三）将所述改性水性聚氨酯乳液、水性丙烯酸乳液、消泡剂、润湿剂、蜡粉、成膜助剂、水、脱泡剂和增稠剂混合搅拌，得到成品。

本发明提供的制备方法中，先对氧化石墨烯进行改性，得到了聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯。再以聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯为原料，改性得到了改性水性聚氨酯乳液。最后将改性水性聚氨酯乳液与水性自修复木器漆的其它原料混合得到成品。氧化石墨烯本身具有优异的机械强度、较大的表面积和易于化学改性的性能，是一种富含氧的碳质层状材料，基面上有羧基，羰基，羟基和环氧官能团，可用于有机聚合物的化学改性，易于形成有机-无机化学杂化物。聚二甲基硅氧烷具有高表面疏水性、密度低、生物兼容性强、孔状结构繁多的特点，是一种高弹性聚合物材料。当氧化石墨烯添加到聚氨酯结构中可以改善聚氨酯体系的机械稳定性，耐化学性和韧性。进一步地，将聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯加入聚氨酯中，对聚氨酯进行改性，能够有效提高树脂的机械性能，进而提高漆膜的抗刮伤及自修复能力。

接下来将针对制备方法的每一步骤进行详细叙述，具体如下。

所述步骤（一）和步骤（二）参见上文描述，此处不再赘述。

所述步骤（三）中，将所述改性水性聚氨酯乳液、水性丙烯酸乳液、消泡剂、润湿剂、蜡粉、成膜助剂、水、脱泡剂和增稠剂混合搅拌，得到成品。

优选地，按照重量份计包括：改性水性聚氨酯乳液60~70份、水性丙烯酸乳液10~20份、消泡剂0.1~0.3份、润湿剂0.2~0.3份、蜡粉1~2份、成膜助剂3~5份、水3~5份、增稠剂0.1~0.2份。

需要说明的是，步骤（三）中还可以分散剂、流平剂、PH调节剂和消光剂，不限于以上列举。上述所以步骤（三）中涉及到的原料说明，可参考上文描述。

优选地，所述步骤（三）的制备方法包括以下步骤：

a按比例加入所述改性水性聚氨酯乳液和水性丙烯酸乳液并以800~1100r/min的转速搅拌3~8min，再依次添加所述消泡剂并以1100~1300r/min的转速搅拌3~8min，再分别加入所述润湿剂和分散剂并以1300~1500r/min的转速搅拌3~8min，搅拌速度降低到500~700r/min后，加入所述蜡粉，搅拌3~8min后，再加速到1500~1700r/min搅拌15~25min，得到第一浆料；

b把所述成膜助剂和水按照（1~2）：（1~2）的质量比混合后，得到第一混合液；将所述第一混合液加入到所述第一浆料中并以1100~1300r/min的转速搅拌15~20min，搅拌速度降低到900~1000r/min后，再加入所述增稠剂搅拌5~10min，得到第二浆料；

c将所述第二浆料的黏度调节至60~70s，静置0.5~1.5h后进行过滤，得到成品。

更佳地，所述步骤（三）的制备方法包括以下步骤：

a、按比例加入所述改性水性聚氨酯乳液和水性丙烯酸乳液并以1000r/min的转速搅拌5min，再依次添加所述消泡剂并以1200r/min的转速搅拌5min，再分别加入所述润湿剂和分散剂并以1400r/min的转速搅拌5min，搅拌速度降低到600r/min后，加入所述蜡粉，搅拌5min后，再加速到1600r/min搅拌20min，得到第一浆料；

b、把所述成膜助剂和水按照1：1的质量比混合后，得到第一混合液；将所述第一混合液加入到所述第一浆料中并以1200r/min的转速搅拌15min，搅拌速度降低到1000r/min后，再加入所述增稠剂搅拌8min，得到第二浆料；

c、将所述第二浆料的黏度调节至65s，静置1h后进行过滤，得到成品。

最佳地，所述步骤c中，先用150~250目滤网过滤1~2次，再用200~300目滤网过滤1~2次，使得所述水性自修复木器漆的细度＜25μm。

需要说明的是，本发明根据助剂特性进行分别加入并加以特定的搅拌条件，使得所有原料都能够良好稳定地混合，并最大程度上发挥其功能作用。如果采用一锅粥式混合方法，将使得得到的水性自修复木器漆紧密性较差，内聚力较低。

综上所述，按照上述制备方法得到的水性自修复木器漆，显示出高度的稳定性和储存能力（在室温下储存6个月而物理或化学性质没有任何劣化），并且具有优异的伤后自修复功能。

下面以具体实施例进一步说明本发明：

实施例1

一种水性自修复木器漆，按照重量份计包括：

改性水性聚氨酯乳液65份、水性丙烯酸乳液15份、消泡剂0.2份、润湿剂0.2份、蜡粉2份、成膜助剂4份、水4份、增稠剂0.1份；

所述改性水性聚氨酯乳液为改性氧化石墨烯改性水性聚氨酯乳液，所述改性氧化石墨烯为聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯。

所述改性水性聚氨酯乳液的固含量为40%；所述水性丙烯酸乳液的固含量为40%。

上述水性自修复木器漆的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备改性氧化石墨烯，具体方法如下：

（1.1）将0.5g聚二甲基硅氧烷、1.8g正庚烷、0.1g正硅酸四乙酯加入三口烧瓶并通入氮气，在45℃条件下搅拌并加入二月桂酸二丁基锡，反应10min后在100℃烘干；

（1.2）将2g氧化石墨烯与100ml水合肼放入烧瓶中搅拌升温，冷凝回流8h后取出，加入稀盐酸洗涤至中性并干燥；

（1.3）将步骤（1.1）得到的聚二甲基硅氧烷与步骤（1.2）得到的氧化石墨烯混合，放入高温炉中，在350 ℃下保温4 h，得到聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯。

（2）以所述改性氧化石墨烯为原料，制备改性水性聚氨酯乳液，具体方法如下：

（2.1）取20g聚四氢呋喃醚二醇放入容器中，加热搅拌，待温度升至70℃时，加入6.5g异佛尔酮二异氰酸酯和二丁基锡二月桂酸酯，反应3h后得到预聚体；

（2.2）将1g 2,2-羟甲基丙酸和0.04g聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯混合，加入所述预聚体中，反应5h；

（2.3）再加入1g的1,4-丁二醇，降至室温后，加入5g三乙胺和60g去离子水后分散，得到聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯改性水性聚氨酯乳液。

（3）将所述改性水性聚氨酯乳液、水性丙烯酸乳液、消泡剂、润湿剂、蜡粉、成膜助剂、水、脱泡剂和增稠剂混合搅拌，得到成品，具体方法如下：

（3.1）按比例加入所述改性水性聚氨酯乳液和水性丙烯酸乳液并以1000r/min的转速搅拌5min，再依次添加所述消泡剂并以1200r/min的转速搅拌5min，再分别加入所述润湿剂和分散剂并以1400r/min的转速搅拌5min，搅拌速度降低到600r/min后，加入所述蜡粉，搅拌5min后，再加速到1600r/min搅拌20min，得到第一浆料；

（3.2）把所述成膜助剂和水按照1：1的质量比混合后，得到第一混合液；将所述第一混合液加入到所述第一浆料中并以1200r/min的转速搅拌15min，搅拌速度降低到1000r/min后，再加入所述增稠剂搅拌8min，得到第二浆料；

（3.3）将所述第二浆料的黏度调节至65s，静置1h后进行过滤，过滤过程先用200目滤网过滤1次，再用250目滤网过滤1次，使得所述水性自修复木器漆的细度＜25μm，得到成品。

实施例2

一种水性自修复木器漆，按照重量份计包括：

改性水性聚氨酯乳液60份、水性丙烯酸乳液10份、消泡剂0.1份、润湿剂0.2份、蜡粉1份、成膜助剂3份、水3份、增稠剂0.1份；

所述改性水性聚氨酯乳液为改性氧化石墨烯改性水性聚氨酯乳液，所述改性氧化石墨烯为聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯。

所述改性水性聚氨酯乳液的固含量为35%；所述水性丙烯酸乳液的固含量为35%。

上述水性自修复木器漆的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤（2.2）中，将1g2,2-羟甲基丙酸和0.08g聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯混合，加入所述预聚体中，反应5h，其余均相同。

实施例3

一种水性自修复木器漆，按照重量份计包括：

改性水性聚氨酯乳液70份、水性丙烯酸乳20份、消泡剂0.3份、润湿剂0.3份、蜡粉2份、成膜助剂5份、水5份、增稠剂0.2份；

所述改性水性聚氨酯乳液为改性氧化石墨烯改性水性聚氨酯乳液，所述改性氧化石墨烯为聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯。

上述水性自修复木器漆的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤（2.2）中，将1g2,2-羟甲基丙酸和0.12g聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯混合，加入所述预聚体中，反应5h，其余均相同。

实施例4

一种水性自修复木器漆，原料配方与实施例1相同。

上述水性自修复木器漆的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤（2.2）中，将1g2,2-羟甲基丙酸和0.16g聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯混合，加入所述预聚体中，反应5h，其余均相同。

实施例5

一种水性自修复木器漆，原料配方与实施例1相同。

上述水性自修复木器漆的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤（2.2）中，将1g2,2-羟甲基丙酸和0.2g聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯混合，加入所述预聚体中，反应5h，其余均相同。

实施例6

一种水性自修复木器漆，原料配方与实施例1相同。

上述水性自修复木器漆的制备方法，与实施例1不同之处在于步骤（1），其余均相同。

所述步骤（1）具体方法如下：

（1.1）、将氧化石墨烯与水合肼放入烧瓶中搅拌升温，冷凝回流8h后取出，加入稀盐酸洗涤至中性并干燥；

（1.2）、将聚二甲基硅氧烷与步骤（1.1）得到的氧化石墨烯混合，放入高温炉中，在350 ℃下保温4 h，得到聚二甲基硅氧烷修饰氧化石墨烯。

实施例7

一种水性自修复木器漆，原料配方与实施例1相同。

上述水性自修复木器漆的制备方法，与实施例1不同之处在于步骤（3），其余均相同。

所述步骤（3）具体方法如下：

将所述改性水性聚氨酯乳液、水性丙烯酸乳液、消泡剂、润湿剂、蜡粉、成膜助剂、水、脱泡剂和增稠剂按比例混合并以1000r/min的转速搅拌1h，调节浆料黏度至65s，静置1h后进行过滤，过滤过程先用200目滤网过滤1次，再用250目滤网过滤1次，使得所述水性自修复木器漆的细度＜25μm，得到成品。

将实施例1~7所得的水性自修复木器漆进行性能测试，测试结果见表1，由测试数据可知，本发明得到的水性自修复木器漆具有良好的机械强度、漆膜性能，并且具有一定的伤痕自愈合能力。

表1为实施例1~7所得的水性自修复木器漆的性能测试结果