内燃机润滑油组合物及其制备方法
阅读说明：本技术 内燃机润滑油组合物及其制备方法 (Lubricating oil composition for internal combustion engine and preparation method thereof ) 是由 谢欣 陈晓伟 于 2020-04-09 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种内燃机润滑油组合物,包括以下组分：(A)胺基磷酸酯化合物；(B)高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺；(C)金属清净剂；(D)二烷基二硫代磷酸锌；(E)金属减活剂；(F)无灰摩擦改进剂；(G)黏度指数改进剂；(H)降凝剂；(I)主要量的润滑油基础油；其中所述胺基磷酸酯化合物的结构如通式(J)所示：其中各基团的定义见说明书。本发明的内燃机润滑油组合物具有优良的抗氧化、防锈和抗磨性能,能够用作乙醇汽油燃料的内燃机润滑油,抑制酸性产物所导致的汽缸壁磨损。(The invention provides an internal combustion engine lubricating oil composition, which comprises the following components: (A) an phosphoramidate compound; (B) a high molecular weight polyisobutylene succinimide; (C) a metal detergent; (D) zinc dialkyldithiophosphates; (E) a metal deactivator; (F) ashless friction modifierFeeding; (G) a viscosity index improver; (H) a pour point depressant; (I) a major amount of a lubricant base oil; wherein the structure of the phosphoramidate compound is shown as a general formula (J):)
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种适用于乙醇汽油燃料的内燃机润滑油组合物。
背景技术
内燃机润滑油的抗氧和抗磨性能是极其重要的性能指标。油品在使用过程中受操作温度、燃烧产物及窜气、金属催化作用等因素的影响，逐渐丧失抗氧化活性，易发生氧化变质，致使油品的清净性、分散性和抗磨性等性能遭受快速的破坏，粘度增加，酸性产物增多，漆膜、沉积物形成，对发动机设备造成危害。
在国际能源紧张的今天，乙醇汽油作为替代油品受到全世界瞩目，我国各地已经在广泛使用。车用乙醇汽油是把乙醇和汽油按一定比例混配形成的一种新型汽车燃料。针对乙醇汽油燃烧中存在的油泥加重问题，需采用抗氧性能更佳的抗氧剂，以降低油品使用过程中被氧化的速率，减少油泥的产生。另外，乙醇汽油燃料更易对发动机造成腐蚀，其燃烧后生成乙酸、硫化物等酸性物质随燃料窜入润滑油中，会引起油品碱值的迅速降低，同时也可引起发动机活塞环和汽缸壁的磨损。因此适用于乙醇汽油的内燃机润滑油需具备更好的抗氧化、防锈、抗磨性能和更强的碱值保持能力。
润滑一般分为流体润滑和边界润滑，在边界润滑状态下极压抗磨剂是必不可少的添加剂，可以吸附在金属表面或与金属表面反应，形成吸附膜或反应膜，以防止金属表面的擦伤甚至融焊，来改善油品的润滑性和抗磨性，主要包括含硫极压抗磨剂、含氯极压抗磨剂、含磷极压抗磨剂、含氮极压抗磨剂、金属盐极压抗磨剂、含硼极压抗磨剂等等。
目前被广泛用于润滑油领域的极压抗磨剂有磷酸三甲酚酯(T306)、硫代磷酸铵盐(T307)、磷酸铵盐(IRGALUBE 349)等，但是它们的抗磨、减摩性能有待进一步提高。CN102504913A公开了一种含氮磷酸酯型极压抗磨剂，具有适度的化学活性，油溶性好，可以有效地降低设备磨损，应用于齿轮油中具有优良的抗磨损性能，但其负载能力基本上与现有技术相当。CN 101724492B公开了一种硫磷酸锌型极压抗磨剂，与T405相比具有更好的承载能力、抗氧化安定性以及抗磨性能，但与其比较的T405添加剂属于油性剂，并不具备极压抗磨剂的承载能力以及抗磨性能，因此无法衡量其真实的抗磨减磨性能及承载能力，并且该剂为有机金属盐，与润滑油添加剂无灰化的发展趋势不符。
发明内容
本发明提出了一种内燃机润滑油组合物及其制备方法。
本发明的内燃机润滑油组合物，包括以下组分：(A)胺基磷酸酯化合物；(B)高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺；(C)金属清净剂；(D)二烷基二硫代磷酸锌；(E)金属减活剂；(F)无灰摩擦改进剂；(G)黏度指数改进剂；(H)降凝剂；(I)主要量的润滑油基础油；其中所述胺基磷酸酯化合物的结构如通式(J)所示：
在通式(J)中，各个基团R0彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C10直链或支链烷基、C6～C10芳基、(优选C1～C4直链或支链烷基、苯基、C1～C4烷基取代的苯基)；各基团R1、R2、R3、R4、R5彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C20直链或支链烷基和式(II)所示的基团，各基团R1、R2、R3、R4、R5中的至少一个基团为式(II)所示的基团；
在通式(II)中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自2价、3价或4价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价、3价或4价的C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、2价或3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自单键、2价或3价的C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R4'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、2价或3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自单键、2价或3价的C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自2价、3价或4价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价、3价或4价的C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链亚烷基)；基团R7'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；n为1～10之间的整数(优选1～3之间的整数)；n个重复单元中的m彼此相同或不同，各自独立地选自0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；n个重复单元中的m’彼此相同或不同，各自独立地选自0～10之间的整数(优选0～5之间的整数)；在式(II)的每个重复单元中，当m大于0时，m个S原子与基团R2'、R5'键合；当m'大于0时，m'个S原子与基团R3'、R4'键合；在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'为单键时，m’个S原子与基团R2'键合，当基团R4'为单键时，m’个S原子与基团R5'键合。
根据本发明，优选地，在通式(J)中，基团R1、R3、R5各自独立地选自H、C1～C4直链或支链烷基；基团R2、R4各自独立地选自H、C1～C20直链或支链烷基和式(II)所示的基团，其中至少一个基团为式(II)所示的基团。
根据本发明，优选地，在通式(J)中，基团R1、R3、R5各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；基团R2、R4中的一个基团为式(II)所示的基团，另一个为H。
根据本发明，优选地，在通式(J)中，式(II)所示基团的总碳数为2～30，优选6～20，更优选10～18。
本发明的胺基磷酸酯化合物可以选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物：
本发明的胺基磷酸酯化合物的制备方法，包括使通式(X)所示的酚化合物发生硫化反应、磷氮化反应的步骤；
通式(X)中，各基团R1”、R2”、R3”、R4”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C20直链或支链烷基和通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团；
其中基团R1”'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R2”'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R3”'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R4”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。
根据本发明，在通式(X)中，优选地，基团R1”、R3”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R2”、R4”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团。
根据本发明，在通式(X)中，进一步优选地，基团R1”、R3”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；基团R2”、R4”中的一个基团选自通式(Y)所示的基团，另一个基团选自氢。
根据本发明，可以使通式(X)所示的酚化合物先发生硫化反应、再将其硫化产物与磷氮化剂发生磷氮化反应，也可以使通式(X)所示的酚化合物先与磷氮化剂发生磷氮化反应，再将其磷氮化产物发生硫化反应；优选使通式(X)所示的酚化合物先发生硫化反应、再将其硫化产物与磷氮化剂发生磷氮化反应。
根据本发明，所述硫化反应包括使通式(X)所示的酚化合物或通式(X)所示酚化合物的磷氮化产物与硫化剂发生反应的步骤。所述硫化反应使硫化剂与通式(X)所示酚化合物中的碳碳双键(烯键)发生亲电加成反应，当分子内有1个碳碳双键时生成单硫环化物，分子中有多个碳碳双键时可以生成单硫环化物和多硫环化物。所述硫化剂优选无机硫化剂和/或有机硫化剂，所述无机硫化剂可以选用硫磺、Na2S、K2S、ZnS、H2S和SCl中的一种或多种；所述有机硫化剂可以选用二叔丁基硫化物(DBPS)、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、乙基硫醇(EM)、正丁基硫醇(NBM)和叔壬基多硫化物(TNPS)中的一种或多种；所述硫化剂更优选硫磺、Na2S和硫醇中的一种或多种。在所述硫化反应中，所述通式(X)所示的酚化合物与硫化剂的摩尔比1：1～6，更优选1：2～4。所述硫化反应的温度为100℃～240℃，优选140℃～190℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，反应的时间一般为0.5～10h，优选3～5h。
根据本发明，在所述硫化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选选自C1～6的有机胺和无机碱，例如可以选用甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、戊胺、己胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氧化钠、氧化钾、氧化锌、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锌中的一种或多种。所述催化剂的质量为通式(X)所示的酚化合物质量的0.01％～10％，优选0.1％～5％。
根据本发明，在所述硫化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定；当在硫化反应中加入了有机胺和/或无机碱催化剂后，提纯处理的方法包括酸洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。
根据本发明，优选地，所述磷氮化剂的结构如式(Z)所示：
其中的各个R0各自独立地选自H、C1～C10直链或支链烷基、C6～C10芳基、(优选C1～C4直链或支链烷基、苯基、C1～C4烷基取代的苯基)；基团A选自F、Cl、Br、I、H、OH(优选Cl、Br)。具体来说，所述磷氮化剂可以选用氨基磷酰氯、C1～C10烷基氨基磷酰氯和苯基氨基磷酰氯中的一种或多种，优选C1～C10烷基氨基磷酰氯。
根据本发明，优选地，所述通式(X)所示的酚化合物或其硫化产物与磷氮化剂发生反应的条件为：所述磷氮化剂与通式(X)所示酚化合物或其硫化产物之间的摩尔比为1：1～10(优选1：1～3)；反应温度为50℃～150℃(优选60℃～100℃)；一般来说，反应时间越长，转化率越高，通常反应时间为0.5h～10h(优选3h～5h)。在通式(X)所示酚化合物或其硫化产物与磷氮化剂的反应中，可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选C1～10的有机胺和无机铵，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺和氨中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选为通式(X)所示酚化合物质量的0.1％～60％，更优选10％～40％。在通式(X)所示酚化合物或其硫化产物与磷氮化剂的反应中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选甲苯、二甲苯、石油醚和环己烷中的一种或多种，例如可以选用甲苯和/或二甲苯。所述溶剂的用量为通式(X)所示酚化合物质量的50％～500％(优选100％～300％)。所述催化剂、溶剂可以通过包括酸洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种除去，并没有特别的限定。
根据本发明，在所述通式(X)所示酚化合物或其硫化产物与磷氮化剂的反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。
本发明通式(X)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：
其中，R为C15H(31+x)，x为0，-2，-4或-6。
本发明的胺基磷酸酯化合物可以用作极压抗磨剂并应用于润滑油、润滑脂中。本发明的胺基磷酸酯化合物的制备方法简单、操作方便，原料绿色、易得，产物收率高、纯度高。本发明的胺基磷酸酯化合物具有突出的承载能力以及优良的抗磨、减磨性能。
根据本发明，所述组分(B)为高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺，所述高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯基团的数均分子量为1500-4000，优选1800-3000，可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T161、T161D，锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A和T161B，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZLl57，Lubrizol Corporation生产的LZ6418和LZ6420，Afton Corporation生产的Hitec646等。
根据本发明，所述组分(C)为金属清净剂，优选磺酸盐、硫化烷基酚盐和水杨酸盐中的一种或多种，更优选碱值为130～450mgKOH/g的磺酸盐、硫化烷基酚盐和水杨酸盐中的一种或多种，例如可以为磺酸钙、磺酸镁、硫化烷基酚钙、硫化烷基酚镁、水杨酸钙和水杨酸镁中的一种或多种。所述组分(C)可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T106B、T109-Mg，上海上炼添加剂厂生产的T103，路博润兰炼添加剂有限公司的LZL115A、LZL115B、LZL109，锦州石化分公司添加剂厂生产的T106，Lubrizol Corporation生产的LZ6478、LZ6446，Afton Corporation生产的Hitec611、Hitec614、Hitec7637，Chevron OroniteCompany的OLOA219，Infineum公司的C9371，C9375等。
根据本发明，所述组分(D)为二烷基二硫代磷酸锌，其中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，例如可以为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基、甲基环戊基。所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的T202、T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，Lubrizol公司的LZ1371、LZ1375、Infineum公司的C9417、C9425、C9426，Afton公司的Hitec7169、Hitec1656等。
根据本发明，所述组分(E)为金属减活剂，优选选自噻唑衍生物、噻二唑衍生物和三唑衍生物中的一种或多种，例如可以选用2-巯基苯并噻二唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃取代-1,3,4-噻二唑、2-二巯基-5-二硫代-1,3,4-噻二唑、N,N-二己基氨基亚甲基苯三唑、苯并三氮唑、苯并噻唑、甲苯基三唑和辛基三唑中的一种或多种，可以选用的商品包括锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T551、T561、T706等。
根据本发明，所述组分(F)为无灰摩擦改进剂，可以选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺的一种或多种，其中脂肪族的烃基为碳原子数在6-60之间的饱和或不饱和烃基，优选碳原子数在10-50之间的饱和或不饱和烃基。所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯和脂肪酸三乙醇胺酯中的一种或多种化合物的单酯、双酯或多酯，如油酸单甘油酯、油酸双甘油酯、硬脂酸单季戊四醇酯、十二酸乙二醇双酯、油酸二乙醇胺单酯、油酸三乙醇胺单酯等；所述脂肪族胺包括烃基取代的一元胺或多元胺、烷氧基化的烃基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺中的一种或多种，例如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺；所述脂肪族酰胺可以选用油酸酰胺、椰油酰胺和油酸二乙醇酰胺中的一种或多种。
根据本发明，所述组分(G)为所述黏度指数改进剂，可以选用聚异丁烯、乙烯与丙烯和α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯/异戊二烯的部分氢化的共聚物、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物、丁二烯/异戊二烯的部分氢化的均聚物、异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化的均聚物中的一种或多种，常见的商品牌号有Lubrizol公司的LZ7070、LZ7065、LZ7067、LZ7077，Infineum公司的SV203，SV260等，吉化公司的0010，0050等。
根据本发明，所述组分(H)为降凝剂，可以选用富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚α-烯烃和烷基萘中的一种或多种，常见的商品牌号有无锡南方添加剂公司的T803、Infineum公司的V385、赢创公司的1-248等。
根据本发明，所述组分(I)为主要量的润滑油基础油，可以选自APIⅠ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种或多种，优选APIⅡ类和/或Ⅲ类基础油。
根据本发明，所述组分(A)占组合物总质量的0.01％-5％，优选0.1％-3％；所述组分(B)占组合物总质量的1％-10％，优选2％-8％；所述组分(C)占组合物总质量的0.1％-6％，优选0.5％-3％；所述组分(D)在组合物中的加入量以磷元素的质量分数计，不超过0.12％，优选0.03％-0.08％；所述组分(E)占组合物总质量的0.1％-6％，优选0.2％-4％；所述组分(F)占组合物总质量的0.05％-5％，优选0.2％-2％；所述组分(G)占组合物总质量的0.01％-10％，优选0.1％-5％；所述组分(H)占组合物总质量的0.05％-3％，优选0.1％-1％；所述组分(I)构成所述组合物的主要成分。
本发明的内燃机润滑油组合物的制备方法包括将以上各组分混合的步骤。混合温度优选45℃～85℃，混合时间优选1小时～5小时。
本发明的内燃机润滑油组合物具有优良的抗氧化、防锈和抗磨性能，能够用作乙醇汽油燃料的内燃机润滑油，抑制酸性产物所导致的汽缸壁磨损。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的限制。
在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH2-A-CH3，其中基团A被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若A是单键，则代表该基团A不存在，此时所述结构式即被相应简化为-CH2-CH3。
在本说明书的上下文中，表达方式“数字+价+基团”或其类似用语指的是从该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团，优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。举例而言，“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团，而“2价直链或支链杂烷基”则指的是从直链或支链杂烷烃(优选从该杂烷烃所含的碳原子，或者更进一步，从非同一个碳原子)上除去2个氢原子而获得的基团。举例来说，2价丙基可以为*-Ch2-CH2-CH2-*、3价丙基可以为4价丙基可以为其中*代表在该基团中可以与其它基团键合的结合端。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当m大于0时，m个S原子与基团R2'、R5'键合；当m'大于0时，m'个S原子与基团R3'、R4'键合；在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'为单键时，m’个S原子与基团R2'键合，当基团R4'为单键时，m’个S原子与基团R5'键合。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当m为0时，没有S原子与基团R2'、R5'键合；当m'为0时，没有S原子与基团R3'、R4'键合；在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'非单键时，m’个S原子与基团R3'键合，当基团R4'非单键时，m’个S原子与基团R4'键合。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，基团(S)m、(S)m’、R2'、R3'、R4'、R5'符合成键规则。
根据本发明，m个S原子与基团R2'、R5'键合指的是m个S原子的端部S原子(或仅存的一个S原子)与基团R2'、R5'键合(当m为1时，仅存在一个S原子，此时这个S原子与基团R2'、R5'键合)；m'个S原子与基团R3'、R4'键合指的是m'个S原子的端部S原子(或仅存的一个S原子)与基团R3'、R4'键合(当m'为1时，仅存在一个S原子，此时这个S原子与基团R3'、R4'键合)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，在基团R2'、R3'、R4'、R5'之间相互成键时，可以通过基团R2'、R3'、R4'、R5'中的任一个结合端形成共价键。在式(II)的每个重复单元中，在基团(S)m或(S)m’与R2'、R3'、R4'、R5'之间相互成键时，可以与基团R2'、R3'、R4'、R5'中的任一个结合端形成共价键。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'、R4'非单键、m'大于0时，m'个S原子与基团R3'、R4'键合，R3'、R4'各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'、R4'非单键、m'为0时，没有S原子与基团R3'、R4'键合，R3'、R4'各自独立地选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'、R4'非单键、m大于0时，R2'、R5'各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'、R4'非单键、m为0时，R2'、R5'各自独立地选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'为单键、R4'非单键、m'大于0时，m'个S原子与基团R2'、R4'键合，R4'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'为单键、R4'非单键、m'为0时，没有S原子与基团R2'、R4'键合，R4'选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'为单键、R4'非单键、m大于0时，R2'选自4价的C1-20直链或支链烷基(优选选自4价的C1-4直链或支链烷基)，R5'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'为单键、R4'非单键、m为0时，R2'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选选自3价的C1-4直链或支链烷基)，R5'选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'非单键、R4'为单键、m'大于0时，m'个S原子与基团R3'、R5'键合，R3'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'非单键、R4'为单键、m'为0时，没有S原子与基团R3'、R5'键合，R3'选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'非单键、R4'为单键、m大于0时，R2'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选选自3价的C1-4直链或支链烷基)，R5'选自4价的C1-20直链或支链烷基(优选选自4价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'非单键、R4'为单键、m为0时，R2'选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选选自2价的C1-4直链或支链烷基)，R5'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选选自3价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'、R4'均为单键、m'大于0时，m'个S原子与基团R2'、R5'键合，此时当m大于0时，R2'、R5'各自独立地选自4价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自4价的C1-4直链或支链烷基)，此时当m为0时，R2'、R5'各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'、R4'均为单键、m'为0、m大于0时，R2'、R5'各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'、R4'均为单键、m'为0、m为0时，R2'、R5'各自独立地选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，举例来说，可以形成的结构包括：*-Ch2-CH2-CH2-CH2-CH2-*、
所用原料如下：
腰果壳油，上海物竞化工科技有限公司，工业品
硫磺粉，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
碳酸氢钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
双(二甲胺基)氯磷酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
三乙胺，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
甲苯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
石油醚，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
亚磷酸二丁酯，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
N,N-二丁烯基亚甲基苯三唑百灵威试剂公司，化学纯
极压抗磨剂T306，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
极压抗磨剂T307，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
极压抗磨剂IRGALUBE353，雅富顿公司，工业品
极压抗磨剂IRGALUBE349，雅富顿公司，工业品
T161D，高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺，无锡南方添加剂公司，工业品
T106B，高碱值磺酸钙(TBN 300)，无锡南方添加剂公司，工业品
T109-Mg，高碱值磺酸镁(TBN400)，无锡南方添加剂公司，工业品
T205，二烷基二硫代磷酸锌，无锡南方添加剂公司，工业品
Priolube 1407，单油酸甘油酯，禾大公司，工业品
T561，2-巯基苯并噻二唑，锦州圣大化学品有限公司，工业品
乙烯丙烯共聚物LZ7077，路博润公司，工业品
V385降凝剂，润英联公司，工业品
III+-4和III+-6三类基础油，SK公司，工业品
实施例1硫化腰果酚的制备
将62g腰果酚(约0.2mol)和12.8g硫磺粉(0.4mol)放入250ml三口反应烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为190℃，持续反应3小时。反应结束后降温，过滤后得到深棕红色粘稠液体，即为硫化腰果酚，产物转化率为89.3％。
实施例2双(二甲胺基)磷酸腰果酚酯制备
将20g腰果酚、4g三乙胺和20g甲苯加入反应瓶中，开启加热搅拌，加入12g双(二甲胺基)氯磷酸，维持反应温度为70℃，反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及溶剂，得到棕红色粘稠液体，反应转化率为91.2％。
实施例3双(二甲胺基)磷酸硫化腰果酚酯的制备
将25g由实施例1制得的硫化腰果酚、8g三乙胺和50g甲苯加入反应瓶中，开启加热搅拌，加入5.5g双(二甲胺基)氯磷酸，维持反应温度为90℃，反应4小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及溶剂，得到深棕红色产物，反应转化率为93.1％。
实施例4双(二甲胺基)磷酸硫化腰果酚酯的制备
将25g由实施例1制得的硫化腰果酚、8g三乙胺和60g甲苯加入反应瓶中，开启加热搅拌，加入4g双(二甲胺基)氯磷酸，维持反应温度为80℃，反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及溶剂，得到深棕红色产物，反应转化率为92.9％。
实施例5双(二甲胺基)磷酸硫化腰果酚酯的制备
将35g双(二甲胺基)磷酸腰果酚酯和8.5g硫磺粉放入250ml三口反应烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为190℃，持续反应3小时。反应结束后降温，过滤后得到深棕红色产物，产物转化率为90.1％。
比较例1
将19.4g亚磷酸二丁酯、25.6g N,N-二丁烯基亚甲基苯三唑倒入烧瓶中，将烧瓶置于恒温水浴槽中(温度控制在80℃)，开启搅拌，滴加1.35g的盐酸溶液，其中含0.5gHCl，升温至120℃，持续搅拌反应2h，反应结束后，减压蒸馏得到(N-丁基-N-丁烯基)亚甲基苯三唑亚磷酸二丁酯。
实施例6
分别将实施例3、4、5的产物、T306、T307、IRGALUBE349以及比较例1产物溶入矿物油150SN中，配成质量分数为0.5％的组合物。对这些组合物进行抗磨性能测试，测试仪器为SRV振动摩擦试验机，测试条件为：100N、200N、300N，频率50Hz，振幅1mm，30℃，1h。测试结果见表1。
表1
由表1可知，本发明的硫化胺基磷酸酯具有突出的抗磨、减摩、极压性能。
对实施例3产物进行了红外谱图分析，分析结果见表2。
表2实施例3产物的红外分析结果
内燃机润滑油组合物的实施例7-10与比较例2-5
按照表3的配方组成制备内燃机润滑油组合物的实施例7-10与比较例2-5。分别将各组分加入到调和容器中，在60℃搅拌2小时，制备得到黏度级别为SP/GF-6 0W-30的适用于乙醇汽油燃料的内燃机润滑油组合物的实施例和对比例。
分别对这些组合物进行了薄层氧化试验(TFOUT)、加压差热扫描示试验(PDSC)。薄层氧化试验(TFOUT)按照ASTM D4742方法进行；PDSC试验的条件为：温度为215℃，氧压为3.5MPa。测定结果见表4。
表3
表4
油样
TFOUT/min
PDSC/min
实施例7
131
33.7
实施例8
126
30.4
实施例9
129
30.8
实施例10
125
31.4
比较例2
114
21.3
比较例3
105
18.7
比较例4
97
20.2
比较例5
102
17.4
采用HFRR高频往复摩擦试验机分别对上述油品进行了高温抗磨损试验，试验条件为：载荷1000g，20Hz，冲程1.5mm，温度130℃。试验结果见表5。
表5
油样
磨班直径/μm
实施例7
367
实施例8
385
实施例9
349
实施例10
363
比较例2
483
比较例3
462
比较例4
538
比较例5
561
BRT球锈蚀试验是代替程序ⅡD的发动机台架试验，主要用来评价发动机油的抗腐蚀和锈蚀能力。在整个18小时的台架试验过程中，试验油保护的金属球持续接触酸性液体和空气，其中醋酸/氢溴酸/盐酸/去离子水的注入速度是0.19毫升/小时，空气气流为40毫升/分钟，油温为48℃。在试验结束后通过金属球反射面强度进行灰度测试，用来确定腐蚀面积，从而评定试验油的抗锈蚀能力。结果采用灰度值计量，结果值越大，表示油品的防锈蚀能力越好。
分别对上述的组合物进行了球锈蚀试验，试验结果见表6。
表6
油样
表面灰度值
实施例7
123
实施例8
124
实施例9
121
实施例10
120
比较例2
112
比较例3
103
比较例4
84
比较例5
113
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