发明内容

本发明提出了一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法。

本发明的柴油发动机润滑油组合物，包括以下组分：

(A)胺基磷酸酯化合物；

(B)抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺和高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺的混合物；

(C)烷基水杨酸盐和硫化烷基酚盐的混合物；

(D)二烷基二硫代磷酸锌；

(E)辅助抗氧剂；

(F)二烷基二硫代氨基甲酸盐；

(G)降凝剂；

(H)黏度指数改进剂；

(I)主要量的润滑油基础油；

其中所述胺基磷酸酯化合物的结构如通式(J)所示：

在通式(J)中，各个基团R₀彼此相同或不同，各自独立地选自H、C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₆～C₁₀芳基、(优选C₁～C₄直链或支链烷基、苯基、C₁～C₄烷基取代的苯基)；各基团R₁、R₂、R₃、R₄、R₅彼此相同或不同，各自独立地选自H、C₁～C₂₀直链或支链烷基和式(II)所示的基团，各基团R₁、R₂、R₃、R₄、R₅中的至少一个基团为式(II)所示的基团；

在通式(II)中，基团R₁'选自单键、C_1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C_1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的基团R₂'彼此相同或不同，各自独立地选自2价、3价或4价的C_1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价、3价或4价的C_1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R₃'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、2价或3价的C_1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自单键、2价或3价的C_1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R₄'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、2价或3价的C_1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自单键、2价或3价的C_1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R₅'彼此相同或不同，各自独立地选自2价、3价或4价的C_1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价、3价或4价的C_1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R₆'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C_1-20直链或支链亚烷基(优选各自独立地选自单键、C_1-4直链或支链亚烷基)；基团R₇'选自氢、C_1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C_1-4直链或支链烷基)；n为1～10之间的整数(优选1～3之间的整数)；n个重复单元中的m彼此相同或不同，各自独立地选自0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；n个重复单元中的m’彼此相同或不同，各自独立地选自0～10之间的整数(优选0～5之间的整数)；在式(II)的每个重复单元中，当m大于0时，m个S原子与基团R₂'、R₅'键合；当m'大于0时，m'个S原子与基团R₃'、R₄'键合；在式(II)的每个重复单元中，当基团R₃'为单键时，m’个S原子与基团R₂'键合，当基团R₄'为单键时，m’个S原子与基团R₅'键合。

根据本发明，优选地，在通式(J)中，基团R₁、R₃、R₅各自独立地选自H、C₁～C₄直链或支链烷基；基团R₂、R₄各自独立地选自H、C₁～C₂₀直链或支链烷基和式(II)所示的基团，其中至少一个基团为式(II)所示的基团。

根据本发明，优选地，在通式(J)中，基团R₁、R₃、R₅各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；基团R₂、R₄中的一个基团为式(II)所示的基团，另一个为H。

根据本发明，优选地，在通式(J)中，式(II)所示基团的总碳数为2～30，优选6～20，更优选10～18。

本发明的胺基磷酸酯化合物可以选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物：

本发明的胺基磷酸酯化合物的制备方法，包括使通式(X)所示的酚化合物发生硫化反应、磷氮化反应的步骤；

通式(X)中，各基团R₁”、R₂”、R₃”、R₄”、R₅”彼此相同或不同，各自独立地选自H、C₁～C₂₀直链或支链烷基和通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团；

其中基团R₁”'选自单键、C_1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C_1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R₂”'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C_1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C_1-4直链或支链的亚烷基)；基团R₃”'选自氢、C_1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C_1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R₄”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C_1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R₅”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C_1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。

根据本发明，在通式(X)中，优选地，基团R₁”、R₃”、R₅”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-4直链或支链烷基；基团R₂”、R₄”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-20直链或支链烷基和通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团。

根据本发明，在通式(X)中，进一步优选地，基团R₁”、R₃”、R₅”彼此相同或不同，各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；基团R₂”、R₄”中的一个基团选自通式(Y)所示的基团，另一个基团选自氢。

根据本发明，可以使通式(X)所示的酚化合物先发生硫化反应、再将其硫化产物与磷氮化剂发生磷氮化反应，也可以使通式(X)所示的酚化合物先与磷氮化剂发生磷氮化反应，再将其磷氮化产物发生硫化反应；优选使通式(X)所示的酚化合物先发生硫化反应、再将其硫化产物与磷氮化剂发生磷氮化反应。

根据本发明，所述硫化反应包括使通式(X)所示的酚化合物或通式(X)所示酚化合物的磷氮化产物与硫化剂发生反应的步骤。所述硫化反应使硫化剂与通式(X)所示酚化合物中的碳碳双键(烯键)发生亲电加成反应，当分子内有1个碳碳双键时生成单硫环化物，分子中有多个碳碳双键时可以生成单硫环化物和多硫环化物。所述硫化剂优选无机硫化剂和/或有机硫化剂，所述无机硫化剂可以选用硫磺、Na₂S、K₂S、ZnS、H₂S和SCl中的一种或多种；所述有机硫化剂可以选用二叔丁基硫化物(DBPS)、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、乙基硫醇(EM)、正丁基硫醇(NBM)和叔壬基多硫化物(TNPS)中的一种或多种；所述硫化剂更优选硫磺、Na₂S和硫醇中的一种或多种。在所述硫化反应中，所述通式(X)所示的酚化合物与硫化剂的摩尔比1：1～6，更优选1：2～4。所述硫化反应的温度为100℃～240℃，优选140℃～190℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，反应的时间一般为0.5～10h，优选3～5h。

根据本发明，在所述硫化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选选自C_1～6的有机胺和无机碱，例如可以选用甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、戊胺、己胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氧化钠、氧化钾、氧化锌、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锌中的一种或多种。所述催化剂的质量为通式(X)所示的酚化合物质量的0.01％～10％，优选0.1％～5％。

根据本发明，在所述硫化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定；当在硫化反应中加入了有机胺和/或无机碱催化剂后，提纯处理的方法包括酸洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。

根据本发明，优选地，所述磷氮化剂的结构如式(Z)所示：

其中的各个R₀各自独立地选自H、C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₆～C₁₀芳基、(优选C₁～C₄直链或支链烷基、苯基、C₁～C₄烷基取代的苯基)；基团A选自F、Cl、Br、I、H、OH(优选Cl、Br)。具体来说，所述磷氮化剂可以选用氨基磷酰氯、C₁～C₁₀烷基氨基磷酰氯和苯基氨基磷酰氯中的一种或多种，优选C₁～C₁₀烷基氨基磷酰氯。

根据本发明，优选地，所述通式(X)所示的酚化合物或其硫化产物与磷氮化剂发生反应的条件为：所述磷氮化剂与通式(X)所示酚化合物或其硫化产物之间的摩尔比为1：1～10(优选1：1～3)；反应温度为50℃～150℃(优选60℃～100℃)；一般来说，反应时间越长，转化率越高，通常反应时间为0.5h～10h(优选3h～5h)。在通式(X)所示酚化合物或其硫化产物与磷氮化剂的反应中，可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选C_1～10的有机胺和无机铵，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺和氨中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选为通式(X)所示酚化合物质量的0.1％～60％，更优选10％～40％。在通式(X)所示酚化合物或其硫化产物与磷氮化剂的反应中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选甲苯、二甲苯、石油醚和环己烷中的一种或多种，例如可以选用甲苯和/或二甲苯。所述溶剂的用量为通式(X)所示酚化合物质量的50％～500％(优选100％～300％)。所述催化剂、溶剂可以通过包括酸洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种除去，并没有特别的限定。

根据本发明，在所述通式(X)所示酚化合物或其硫化产物与磷氮化剂的反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。

本发明通式(X)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：

其中，R为C₁₅H_(31+x)，x为0，-2，-4或-6。

本发明的胺基磷酸酯化合物可以用作极压抗磨剂，并应用于润滑油、润滑脂中。本发明的胺基磷酸酯化合物的制备方法简单、操作方便，原料绿色、易得，产物收率高、纯度高。本发明的胺基磷酸酯化合物具有突出的承载能力以及优良的抗磨、减磨性能。

根据本发明，所述组分(B)为抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺和高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺的混合物。所述抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂是将聚异丁烯丁二酰亚胺上的氮原子与甲氧基苯酚中的苯环通过亚烃基相连而形成的偶联的丁二酰亚胺分散剂，制备方法是在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛反应得到缩合胺、再与聚异丁烯丁二酸酐反应而成，其中的聚异丁烯基团的数均分子量为850-5000，优选为1000-2000，甲氧基苯酚选自对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚和间甲氧基苯酚中的一种或多种，醛选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和苯甲醛中的一种或多种。所述抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂可以按照CN 00107484.9的方法制得。所述高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯基团的数均分子量为1500-4000，优选2000-3000，可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T161、锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A等。所述抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺和高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺之间的质量比例在0.1：1至5：1之间，优选比例在0.4：1至2：1之间。

根据本发明，所述组分(C)为烷基水杨酸盐和硫化烷基酚盐的混合物，优选烷基水杨酸钙和硫化烷基酚钙的混合物，更优选是碱值为(100-200)mgKOH/g的中碱值水杨酸钙和碱值为(150-250)mgKOH/g的中碱值硫化烷基酚钙的混合物，二者之间的质量比例在0.2：1至5：1之间，优选比例在0.4：1至4：1之间，可以选用无锡南方添加剂有限公司生产的T109A、新乡市瑞丰化工有限责任公司生产的T121等。

根据本发明，所述组分(D)为二烷基二硫代磷酸锌，其中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，例如可以为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基、甲基环戊基。所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的T202、T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，Lubrizol公司的LZ1371、LZ1375、Infineum公司的C9417、C9425、C9426，Afton公司的Hitec7169、Hitec1656等。

根据本发明，所述组分(E)为辅助抗氧剂，选自胺型抗氧剂和/或酚酯型抗氧剂。所述胺型抗氧剂可以是烷基化苯胺、烷基化二苯胺以及苯基α-萘胺，其中的烷基碳数为C₂-C₁₂，例如二丁基二苯胺、二辛基二苯胺、二壬基二苯胺、丁辛基二苯胺和苯基萘胺中的一种或多种。所述胺型抗氧剂可以选用德国BASF公司生产的IRGANOX L-01、IRGANOX L-57，北京 兴普精细化工技术开发公司生产的T534，兰州路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国R.T.Vanderbilt公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE 961、VANLUBE 81，德国RheinChemie公司生产的RC7001。所述酚酯型抗氧剂是分子量为200-500的羟基苯基羧酸酯，例如可以选用德国BASF公司生产的IRGANOX L-135、北京兴普精细化工技术开发公司生产的T512等。

根据本发明，所述组分(F)为二烷基二硫代氨基甲酸盐，可以选用二烷基二硫代氨基甲酸的锌盐、钙盐、钠盐、钡盐和镁盐中的一种或多种，优选二烷基二硫代氨基甲酸的锌盐，其中的烷基是C₂-C₁₂，优选C₄-C₈。所述二烷基二硫代氨基甲酸盐可以选用美国R.T.Vanderbilt公司生产的Vanlube AZ，武汉径河化工厂生产的BZ等。

根据本发明，所述组分(G)为降凝剂，可以选用富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚α-烯烃和烷基萘中的一种或多种，常见的商品牌号有无锡南方石油添加剂有限公司生产的T803、Infineum公司的V385、赢创公司的1-248等。

根据本发明，所述组分(H)为所述黏度指数改进剂，可以选用聚异丁烯、乙烯与丙烯和α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯/异戊二烯的部分氢化的共聚物、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物、丁二烯/异戊二烯的部分氢化的均聚物、异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化的均聚物中的一种或多种，常见的商品牌号有Lubrizol公司的LZ7070、LZ7065、LZ7067、LZ7077等，Infineum公司的SV203、SV260等，吉化公司的0010、0050等。

根据本发明，所述组分(I)为主要量的润滑油基础油，可以选自APIⅠ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种或多种，优选APIⅡ类和/或Ⅲ类基础油。

根据本发明，所述组分(A)占组合物总质量的0.01％-5％，优选0.1％-2％；所述组分(B)占组合物总质量的1％-10％，优选2％-7％；所述组分(C)占组合物总质量的1％-6％，优选2％-4％；所述组分(D)在组合物中的加入量以磷元素的质量分数计，不超过0.12％，优选0.02％-0.12％；所述组分(E)占组合物总质量的0.1％-6％，优选0.3％-4％；所述组分(F)占组合物总质量的0.05％-1.5％，优选0.1％-1.2％；所述组分(G)占组合物总质量的0.01％-2％，优选％0.05-0.5％；所述组分(H)占组合物总质量的0.1％-15％，优选0.2％-10％；所述组分(I)构成所述组合物的主要成分。

本发明的柴油发动机润滑油组合物的制备方法包括将以上各组分混合的步骤。混合温度优选45℃～85℃，混合时间优选1小时～5小时。

本发明的柴油发动机润滑油组合物具有不超过0.12％的磷含量，不超过0.4％的硫含量，不超过1％的硫酸盐灰分含量，能够满足CJ-4、CK-4和FA-4级别的用于低硫燃料的柴油发动机润滑油的要求。本发明的柴油发动机润滑油组合物具有优异的烟炱分散性能、抗氧化性能、高温清净性和抗磨损性能。本发明的柴油发动机润滑油组合物适用于低排放、带有氧化催化剂(DOC)、微粒捕集器(DPF)、选择性催化还原系统(SCR)、稀燃氮氧化物捕集器(LNT)等尾气后处理设施的重负荷柴油发动机润滑油。