阅读说明：本技术 测定小孔笼结构sapo分子筛酸性的方法 (Method for measuring acidity of SAPO molecular sieve with small-hole cage structure ) 是由 张雯娜 孙毯毯 徐舒涛 魏迎旭 刘中民 桑石云 于 2019-03-25 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法,包括：将碱性探针分子与小孔笼结构SAPO分子筛的笼中酸性位接触,表征,得到所述小孔笼结构SAPO分子筛的酸性信息；其中,所述碱性探针分子的动力学直径大于所述小孔笼结构SAPO分子筛的孔口孔径。本申请中所述方法解决了以往大体积碱性探针分子无法进入小孔分子筛笼中与酸位接触这一难题。(The application discloses a method for measuring acidity of a SAPO molecular sieve with a small-pore cage structure, which comprises the following steps: contacting alkaline probe molecules with acid sites in cages of the SAPO molecular sieves with the small-hole cage structures, and representing to obtain acid information of the SAPO molecular sieves with the small-hole cage structures; wherein the kinetic diameter of the alkaline probe molecule is larger than the aperture of the pore opening of the SAPO molecular sieve with the small pore cage structure. The method solves the problem that the prior large-volume alkaline probe molecules cannot enter a small-hole molecular sieve cage to contact with acid sites.)

测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法

技术领域

本申请涉及一种测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法，属于固体酸表征领域。

背景技术

目前有多种表征固体酸酸性的方法，早期主要是Hammett指示剂法，并得到广泛应用。但是随着分析仪器的进步和发展，固体酸表征方法取得了长足的进步，指示剂法至20世纪70年代后期逐渐被取代，目前固体酸酸性表征的方法主要有：吸附微量热法、探针分子吸附-程序升温热脱附(TPD)法和探针分子吸附红外光谱(IR)法等。这些方法都存在着明显的缺点，例如：吸附微量热法程序和升温脱附(TPD)法无法区分酸的种类(B酸或L酸)，只能给出酸量和酸强度的相关信息；而探针分子吸附红外光谱(IR)法虽然可以很好的区分酸的种类，但是由于羟基之间消光系数的差异，该方法很难用于定量分子酸量，所以以上这些方法不能完全的表征出固体酸的酸性性质。近年来，固体核磁共振结合碱性探针分子表征固体酸酸性的技术迅速发展。这是一种比较精细的表征固体酸酸性的手段，这种技术可以对固体酸催化剂的酸性种类、酸强度、酸位置、酸量以及酸性位相关性等信息给出全面的表征。

小孔笼结构SAPO分子筛在工业上存在着广泛的应用。如SAPO-34作为催化剂用于工业化甲醇制烯烃(MTO)反应过程表现出优异的催化性能。分子筛的酸性中心是催化过程当中的活性位点，而酸性种类、酸强度、酸分布等可以直接影响分子筛的催化活性，所以表征固体酸的酸性性质对于研究催化剂的催化活性有着十分重要的意义。由于小孔笼结构分子筛孔口的限制，动力学直径大于其孔口直径的分子不能扩散进入分子筛笼中，因此，限制了利用固体核磁共振结合碱性探针分子这种手段对其酸性表征。目前对于小孔分子筛酸性表征主要是利用一下体积较小，没有扩散阻力的碱性探针分子，如：丙酮，乙腈等。这些探针分子吸附在酸位上时与酸位接触的原子大都是C原子N原子等核磁信号丰度较低的原子，因此往往需要同位素富集才能使用。因而，限制了这种碱性探针分子在表征小孔分子筛酸性性质中的应用。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法，该方法通过借助辅助剂将碱性探针分子装入分子筛笼内，从而实现小孔分子筛酸性性质表征的目的。此方法通过将分子动力学直径大于小孔SAPO分子筛孔口孔径的碱性探针分子吸附到SAPO分子筛的笼中的内表面酸位上。通过固体核磁共振来表征分子筛的酸性性质。解决了以往大体积碱性探针分子无法进入小孔分子筛笼中与酸位接触这一难题。

所述测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法，其特征在于，包括：

将碱性探针分子与小孔笼结构SAPO分子筛的笼中酸性位接触，表征，得到所述小孔笼结构SAPO分子筛的酸性信息；

其中，所述碱性探针分子的动力学直径大于所述小孔笼结构SAPO分子筛的孔口孔径。

可选地，所述小孔笼结构SAPO分子筛选自SAPO-34分子筛、SAPO-44分子筛、SAPO-18分子筛、DNL-6分子筛、SAPO-35分子筛、SAPO-56分子筛、SAPO-17分子筛中的至少一种；

所述碱性探针分子选自含膦的有机碱性分子中的至少一种。

可选地，所述小孔笼结构SAPO分子筛为SAPO-34分子筛。

可选地，所述碱性探针分子选自三烷基膦中的至少一种。

可选地，所述碱性探针分子选自所述碱性探针分子选自三甲基膦(P-(CH₃)₃)、三乙基膦(P-(CH₂CH₃)₃)、三丙基膦(P-(CH₂CH₂CH₃)₃)、三丁基膦(P-(CH₂CH₂CH₂CH₃)₃)、三戊基膦(P-(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)₃)中的至少一种。

可选地，所述表征为固体核磁共振表征。

可选地，测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法中的应用的固体核磁型号是600M。

可选地，所述方法包括：通过辅助剂将碱性探针分子与小孔笼结构SAPO分子筛的酸性位接触，去除辅助剂，表征，得到所述小孔笼结构SAPO分子筛的酸性信息。

作为其中一种具体的实施方式，所述方法包括：将动力学直径大于小孔分子筛孔口孔径的碱性探针分子，借助一种小分子为辅助剂，利用辅助剂将碱性探针分子装入SAPO分子筛笼中，然后真空脱除辅助剂，再利用固体核磁共振对分子筛酸性进行表征。

可选地，所述辅助剂选自二氧化碳(CO₂)、水(H₂O)、氯化氢(HCl)、氟化氢(HF)、氟化铵(NH₄F)中的至少一种。

可选地，所述辅助剂选自水、二氧化碳中的至少一种。

可选地，所述方法包括：

(1)将小孔笼结构SAPO分子筛在真空条件下加热¹，得到前驱体I；

(2)将含有碱性探针分子、辅助剂、前驱体I的混合物在密封条件下加热²，得到前驱体II，去除辅助剂，表征，得到所述小孔笼结构SAPO分子筛的酸性信息。

可选地，步骤(1)中所述加热¹的条件为：加热¹的温度为300～600℃；加热¹的时间为1～48h。

可选地，步骤(1)中所述真空条件为10^-3～10^-5Pa。

可选地，所述加热¹的温度为400～550℃。

可选地，所述加热¹的温度为400～420℃。

可选地，所述步骤(1)中真空条件下加热脱除分子筛表层吸附的水等吸附质。

可选地，步骤(1)中所述加热¹的温度上限选自330℃、360℃、390℃、410℃、430℃、450℃、480℃、500℃、550℃或600℃；下限选自300℃、310℃、340℃、370℃、410℃、420℃、460℃、480℃、520℃或570℃。

可选地，步骤(1)中所述小孔笼结构SAPO分子筛在使用前经过去除至少部分模板剂处理。

可选地，通过焙烧去除分子筛中的模板剂。

可选地，步骤(1)中所述小孔笼结构SAPO分子筛为去除模板剂的分子筛。

可选地，步骤(2)中所述碱性探针分子和辅助剂的摩尔比为0.01～100。

可选地，步骤(2)中所述碱性探针分子和辅助剂的摩尔比为1～5。

可选地，所述碱性探针分子和辅助剂的摩尔比的上限选自0.1、0.4、0.6、0.9、0.96、0.98、1、1.2、1.4、1.8、2、5、10、20、30、50、80或100；下限选自0.01、0.05、0.1、0.5、0.8、0.9、0.95、0.98、1、1.1、1.4、1.8、2、10、20、30、60或90。

可选地，所述碱性探针分子的摩尔量为所述前驱体I中含有Brφnsted酸量的0.01～100倍。

可选地，所述碱性探针分子的摩尔量为所述前驱体I中含有Brφnsted酸量的1～5倍。

可选地，步骤b)中所述碱性探针分子的摩尔量为所述前驱体I中含有Brφnsted酸量的倍数上限选自0.1、0.4、0.6、0.9、0.96、0.98、1、1.2、1.4、1.8、2、5、10、20、30、50、80或100；下限选自0.01、0.05、0.1、0.5、0.8、0.9、0.95、0.98、1、1.1、1.4、1.8、2、10、20、30、60或90。

可选地，所述加热²的条件为：加热²的温度为30～600℃，加热²的时间为0.1～100h。

可选地，所述加热²的压力为0.5～20bar。

可选地，所述加热²的温度为100～350℃，加热²的时间为0.1～12h。

可选地，所述加热²的温度≥100℃，加热²的时间≤12h

可选地，所述加热²的温度上限选自50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、380℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃或600℃；下限选自30℃、50℃、80℃、100℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、380℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃或580℃。

可选地，所述加热²的时间的上限选自0.5h、1h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、8.0h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h或90h；下限选自0.1h、0.5h、1h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、8.0h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h或90h。

所述加热²的压力为自生压力。

可选地，所述加热²的压力的上限选自1bar、1.5bar、2.0bar、2.5bar、2.8bar、3.0bar、5.0bar、8.0bar、10.0bar、12.0bar、14.0bar、16.0bar、18.0bar、20.0bar；下限选自0.5bar、0.8bar、1.0bar、1.5bar、2.0bar、2.5bar、3.0bar、4.0bar、6.0bar、8.0bar、10.0bar、12.0bar、14.0bar、或16.0bar。

可选地，所述去除辅助剂的方法包括：真空条件下加热³。

可选地，所述真空条件下加热³的条件为：20～300℃。

可选地，所述真空条件下加热³的条件为：150～300℃。

可选地，所述真空条件下加热³的真空条件为10^-3～10^-5Pa。

可选地，所述去除辅助剂的同时去除物理吸附的碱性探针分子。

可选地，所述方法包括：

1)将小孔笼结构SAPO分子筛焙烧后，在抽真空条件下加热至300～600℃，得到前驱体I；所述小孔笼结构SAPO分子筛是脱除部分模板剂的分子筛和/或脱除全部模板剂的分子筛；

2)向步骤1)中装有前驱体I的装置中引入碱性探针分子和辅助剂，密封，加热处理，即得前驱体II；

3)真空条件下加热处理步骤2)中制备的前驱体II脱除辅助剂和物理吸附的碱性探针分子，得到分子筛笼内富集碱性探针分子的样品，进行固体核磁表征，得到分子筛酸性信息。

作为其中一种具体的实施方式，所述方法包括：

a)在真空条件下，300～600℃加热分子筛，得到样品I；

b)将含有样品I、碱性探针分子、辅助剂的混合物在密封条件下，一定压力下加热，得到样品II；

c)在真空条件下，加热样品II，得到所述分子筛笼内富集碱性探针分子的样品；

d)将样品II在手套箱中装入固体核磁转子里进行固体核磁表征，得到分子筛酸性信息。

作为其中一种具体的实施方式，所述方法包括：

a1)分子筛焙烧后装入脱水管中，在抽真空条件下加热至300～500℃以脱除分子筛吸附的水等吸附质，得到样品I；所述分子筛是脱除部分模板剂的分子筛和/或脱除全部模板剂的分子筛；

b1)向步骤a1)中装有样品I的脱水管中引入一定量的碱性探针分子和辅助剂，并将脱水管密封；

c1)步骤b1)所得密封的脱水管于马弗炉中加热处理，即得所述分子筛笼内富集碱性探针分子的样品；

d1)真空条件下加热处理步骤c1)中制备的分子筛笼内富集碱性探针分子的样品，以脱除辅助剂和物理吸附的碱性探针分子。

e1)步骤d1)中处理过的样品在手套箱中装入固体核磁转子里进行固体核磁表征，得到分子筛酸性信息。

可选地，所述脱水管为玻璃，石英或者钢材料制得。

本申请的另一方面，提供了上述的任一项所述的方法应用于分子筛酸强度的表征、分子筛酸性种类的表征、分子筛酸性位点分布的表征中的至少一种表征。

本发明提供一种测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法在分子筛酸性的表征中的应用。

可选地，所述的测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法在分子筛酸强度的表征中的应用。

可选地，所述的测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法在于分子筛酸性种类的表征中的应用。

可选地，所述的测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法在分子筛酸性位点的表征中应用。

本申请中，“小孔笼结构SAPO分子筛”中“小孔”，是指孔径小于0.40×0.40nm。

本申请中，“真空条件”为10^-3～10^-5Pa。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法，可以使动力学直径大于小孔分子筛孔口的碱性探针分子进入分子筛笼内，可以用于解决以往大体积碱性探针分子无法进入小孔分子筛笼中与酸位接触的难题；

2)本申请所提供的测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法，该方法简单可靠，易于广泛推广应用；

3)本申请所提供的测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法，可以表征小孔分子筛酸性种类、酸强度以及酸性位点，较为全面的表征分子筛的酸性性质，对于研究分子筛催化剂的催化活性具有十分重要的意义。

附图说明

图1为本申请一种实施方式中装有三甲基膦(TMP)的SAPO-34样品的¹H-³¹P的异核相关谱图；其中，

A₁，A₂代表：TMP上甲基上的P与甲基上的H的相关信号；

B₁，B₂，B₃，B₄代表：TMP上P与SAPO-34四种氧位上桥式羟基H的相关信号；

E：SAPO-34分子筛骨架上的P与TMP上甲基上的H的相关信号；

D：端位膦羟基P与少量的水中H的相关信号；

G：SAPO-34分子筛骨架上的P与SAPO-34上B酸位上桥式羟基H的相关信号。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中，实施例中所使用的SAPO-18分子筛根据Catal.Letters，1994,241文献中的方法制备得到；SAPO-34分子筛购自南开催化剂厂；DNL-6分子筛根据Chem.Mater.2011,23,1406文献中的方法制备得到；上述分子筛均不经特殊处理直接使用；SAPO-35分子筛根据Chin.J.Catal,2013,34,798文献中的方法制备得到；SAPO-44分子筛根据Natural Gas Chemical Industry,2015,40,6文献中的方法制备得到；SAPO-56分子筛根据CrystEngComm,2016,18,1000文献中的方法制备得到。

本申请的实施例中分析方法如下：

核磁共振分析采用德国Bruker公司的Infinity plus 600MB固体核磁波谱分析仪，用4mm HXY MAS探针，操作磁场强度为14.1T。

在本申请中，分子筛酸性性质是根据固体核磁共振中¹H和³¹P谱获得。

根据本申请的一种实施方式，所述测定小孔笼结构SAPO分子筛酸性的方法包括：

1)分子筛焙烧后装入脱水管中，在抽真空条件下加热至300～600℃，得到样品I；所述分子筛是脱除部分模板剂的分子筛和/或脱除全部模板剂的分子筛；

2)向步骤1)中装有样品I的脱水管中引入碱性分子和辅助剂，并将脱水管密封；

3)步骤2)所得密封的脱水管加热处理，即得样品II；

4)真空条件下加热处理步骤3)中制备的样品II脱除辅助剂和物理吸附的碱性探针分子，得到所述分子筛笼内富集碱性探针分子的样品；

5)将步骤4)中获得的样品在手套箱中装入固体核磁转子里进行固体核磁表征，得到分子筛酸性信息。

本申请实施例中采用的脱水管的材质为玻璃材料制得。

实施例1

SAPO-34分子筛在空气气氛下550℃焙烧4h，将焙烧后的SAPO-34分子筛(Si/(Si+Al+P)＝0.09)放入脱水管中，420℃抽真空(10^-4Pa)的条件下脱水12h，降温至室温。再将碱性探针分子三甲基膦(TMP)和水按照摩尔比4:1，2:1，1:1，1:2或者1:4的比例装入脱水管中，其中碱性探针分子的物质的量和分子筛B酸的量相同。液氮保护下，在将脱水管密封，形成密闭空间，在将其放入马弗炉中温度为100，200，300℃下，处理8h。将处理过的样品于200℃抽真空(10^-4Pa)的条件下再处理2h以脱除物理吸附的碱性探针分子。最后通过固体核磁共振³¹P谱确定化学吸附的三甲基膦。处理条件和结果如表1所示。

表1不同条件下SAPO-34分子筛吸附TMP的定量结果(N_T/N_BAS)^a

a.N_T化学吸附的碱性探针分子的摩尔量，N_BAS样品B酸的量

本样品B酸的量为1.15mmol/g

从表1中可以看出随着辅助剂水量的增加，SAPO-34分子筛上吸附的TMP逐渐增加，随着温度的升高，SAPO-34分子筛上吸附的TMP的含量逐渐升高。

实施例2

SAPO-18分子筛在空气气氛下550℃焙烧4h，将焙烧后的SAPO-18分子筛(Si/(Si+Al+P)＝0.06)放入脱水管中，420℃抽真空(10^-4Pa)的条件下脱水12h，降温至室温。再将碱性探针分子三甲基膦(TMP)和水按照摩尔比4:1，2:1，1:1，1:2或者1:4的比例装入脱水管中，其中碱性探针分子的物质的量和分子筛B酸的量相同。液氮保护下，在将脱水管密封，形成密闭空间，在将其放入马弗炉中温度为100，200，300℃下，处理8h。将处理过的样品于200℃抽真空(10^-4Pa)的条件下再处理2h以脱除物理吸附的碱性探针分子。最后通过固体核磁共振³¹P谱确定化学吸附的三甲基膦。处理条件和结果如表2所示。

表2不同条件下SAPO-18分子筛吸附TMP的定量结果(N_T/N_BAS)^a

a.N_T化学吸附的碱性探针分子的摩尔量，N_BAS样品B酸的量

本样品B酸的量为1.15mmol/g

从表2中可以看出随着辅助剂水量的增加，SAPO-18分子筛上吸附的TMP逐渐增加，随着温度的升高，SAPO-18分子筛上吸附的TMP的含量逐渐升高。

实施例3

DNL-6分子筛在空气气氛下550℃焙烧4h，将焙烧后的DNL-6分子筛(Si/(Si+Al+P)＝0.13)放入脱水管中，420℃抽真空(10^-4Pa)的条件下脱水12h，降温至室温。再将碱性探针分子三甲基膦(TMP)和水按照摩尔比4:1，2:1，1:1，1:2或者1:4的比例装入脱水管中，其中碱性探针分子的物质的量和分子筛B酸的量相同。液氮保护下，在将脱水管密封，形成密闭空间，在将其放入马弗炉中温度为100，200，300℃下，处理8h。将处理过的样品于200℃抽真空(10^-4Pa)的条件下再处理2h以脱除物理吸附的碱性探针分子。最后通过固体核磁共振³¹P谱确定化学吸附的三甲基膦。处理条件和结果如表3所示。

表3不同条件下DNL-6分子筛吸附TMP的定量结果(N_T/N_BAS)^a

a.N_T化学吸附的碱性探针分子的摩尔量，N_BAS样品B酸的量

本样品B酸的量为1.15mmol/g

从表3中可以看出随着辅助剂水量的增加，DNL-6分子筛上吸附的TMP逐渐增加，随着温度的升高，DNL-6分子筛上吸附的TMP的含量逐渐升高。

实施例4

分别以空气气氛下550℃焙烧4h后的SAPO-34(Si/Si+Al+P＝0.09)分子筛、SAPO-18(Si/Si+Al+P＝0.06)分子筛、DNL-6(Si/Si+Al+P＝0.13)分子筛、SAPO-35(Si/Si+Al+P＝0.17)分子筛、SAPO-44(Si/Si+Al+P＝0.20)分子、SAPO-56(Si/Si+Al+P＝0.20)分子筛为处理对象，在脱水管420℃抽真空(10^-4Pa)的条件下脱水12h，降温至室温。再将碱性探针分子三甲基膦(TMP)和二氧化碳按照摩尔比1:1的比例装入脱水管中，其中碱性探针分子的物质的量和分子筛B酸的量相同。此处通入二氧化碳气体时，脱水管的体积为0.9cm³，二氧化碳通入量是1.0mmol，液氮保护下，在将脱水管密封，形成密闭空间，在将其放入马弗炉中温度为300℃下，处理8h。将处理过的样品于200℃抽真空(10^-4Pa)的条件下再处理2h以脱除物理吸附的碱性探针分子。最后通过固体核磁共振³¹P谱确定化学吸附的三甲基膦。结果如表4所示。

实施例5

选择实施例4相同的程序，辅助剂为氯化氢，此处通入氯化氢气体时，脱水管的体积为0.9cm³，氯化氢的通入量为1.5mmol。分别以空气气氛下550℃焙烧4h焙烧后的SAPO-34(Si/Si+Al+P＝0.09)分子筛、SAPO-18(Si/Si+Al+P＝0.06)分子筛、DNL-6(Si/Si+Al+P＝0.13)分子筛、SAPO-35(Si/Si+Al+P＝0.17)分子筛、SAPO-44(Si/Si+Al+P＝0.20)分子、SAPO-56(Si/Si+Al+P＝0.20)分子筛为处理对象。结果如表4所示。

实施例6

选择实施例4相同的程序，辅助剂为氟化氢，此处通入氟化氢气体时，脱水管的体积为0.9cm³，氟化氢的通入量为2.0mmol。分别以空气气氛下550℃焙烧4h焙烧后的SAPO-34(Si/Si+Al+P＝0.09)分子筛、SAPO-18(Si/Si+Al+P＝0.06)分子筛、DNL-6(Si/Si+Al+P＝0.13)分子筛、SAPO-35(Si/Si+Al+P＝0.17)分子筛、SAPO-44(Si/Si+Al+P＝0.20)分子、SAPO-56(Si/Si+Al+P＝0.20)分子筛为处理对象。结果如表4所示。

实施例7

选择实施例4相同的程序，辅助剂为氟化铵，分别以空气气氛下550℃焙烧4h焙烧后的SAPO-34(Si/Si+Al+P＝0.09)分子筛、SAPO-18(Si/Si+Al+P＝0.06)分子筛、DNL-6(Si/Si+Al+P＝0.13)分子筛、SAPO-35(Si/Si+Al+P＝0.17)分子筛、SAPO-44(Si/Si+Al+P＝0.20)分子、SAPO-56(Si/Si+Al+P＝0.20)分子筛为处理对象。结果如表4所示。

表4不同辅助剂条件下不同分子筛吸附TMP的定量结果(N_T/N_BAS)^a

a.N_T化学吸附的碱性探针分子的摩尔量，N_BAS样品B酸的量

该实验中所选样品的B酸的量均为1.15mmol/g

从表4中可以看出当采用不同辅助剂时，同一种分子筛的吸附TMP会发生变化，加入氯化氢辅助剂时，TMP的吸附量较大；此外不同分子筛对TMP的吸附量出现明显差异，这些差异主要源于分子筛的结构和酸性性质。

实施例8

分别以空气气氛下550℃焙烧4h焙烧后的SAPO-34(Si/Si+Al+P＝0.09)分子筛、SAPO-18(Si/Si+Al+P＝0.06)分子筛、DNL-6(Si/Si+Al+P＝0.13)分子筛、SAPO-35(Si/Si+Al+P＝0.17)分子筛、SAPO-44(Si/Si+Al+P＝0.20)分子、SAPO-56(Si/Si+Al+P＝0.20)分子筛为处理对象，在脱水管420℃抽真空(10^-4Pa)的条件下脱水12h，降温至室温。再将碱性探针分子三甲基膦(TMP)和水按照摩尔比1:1的比例装入脱水管中，其中碱性探针分子的物质的量和分子筛B酸的量相同。液氮保护下，在将脱水管密封，形成密闭空间，在将其放入马弗炉中温度为300℃下，处理8h。将处理过的样品于200℃抽真空(10^-4Pa)的条件下再处理2h以脱除物理吸附的碱性探针分子。最后通过固体核磁共振³¹P谱确定化学吸附的三甲基膦。结果如表5所示。

实施例9

选择实施例8相同的程序，碱性探针分子三乙基膦，分别以空气气氛下550℃焙烧4h焙烧后的SAPO-34(Si/Si+Al+P＝0.09)分子筛、SAPO-18(Si/Si+Al+P＝0.06)分子筛、DNL-6(Si/Si+Al+P＝0.13)分子筛、SAPO-35(Si/Si+Al+P＝0.17)分子筛、SAPO-44(Si/Si+Al+P＝0.20)分子、SAPO-56(Si/Si+Al+P＝0.20)分子筛为处理对象。结果如表5所示。

实施例10

选择实施例8相同的程序，碱性探针分子三丙基膦，分别以空气气氛下550℃焙烧4h焙烧后的SAPO-34(Si/Si+Al+P＝0.09)分子筛、SAPO-18(Si/Si+Al+P＝0.06)分子筛、DNL-6(Si/Si+Al+P＝0.13)分子筛、SAPO-35(Si/Si+Al+P＝0.17)分子筛、SAPO-44(Si/Si+Al+P＝0.20)分子、SAPO-56(Si/Si+Al+P＝0.20)分子筛为处理对象。结果如表5所示。

实施例11

选择实施例8相同的程序，碱性探针分子三丁基膦，分别以空气气氛下550℃焙烧4h焙烧后的SAPO-34(Si/Si+Al+P＝0.09)分子筛、SAPO-18(Si/Si+Al+P＝0.06)分子筛、DNL-6(Si/Si+Al+P＝0.13)分子筛、SAPO-35(Si/Si+Al+P＝0.17)分子筛、SAPO-44(Si/Si+Al+P＝0.20)分子、SAPO-56(Si/Si+Al+P＝0.20)分子筛为处理对象。结果如表5所示。

实施例12

选择实施例8相同的程序，碱性探针分子三戊基膦，分别以空气气氛下550℃焙烧4h焙烧后的SAPO-34(Si/Si+Al+P＝0.09)分子筛、SAPO-18(Si/Si+Al+P＝0.06)分子筛、DNL-6(Si/Si+Al+P＝0.13)分子筛、SAPO-35(Si/Si+Al+P＝0.17)分子筛、SAPO-44(Si/Si+Al+P＝0.20)分子、SAPO-56(Si/Si+Al+P＝0.20)分子筛为处理对象。结果如表5所示。

表5水作为辅助剂条件下不同分子筛吸附不同碱性探针分子的定量结果

(N_T/N_BAS)^a

a.N_T化学吸附的碱性探针分子的摩尔量，N_BAS样品B酸的量

该实验中所选样品B酸的量均为1.15mmol/g

从表5中可以看出当采用不同辅助剂时，随着碱性探针分子的甲基数的增加，体积的增大，分子筛上吸附的碱性分子的量逐渐减少；不同分子筛对同一种碱性探针分子的吸附量出现明显差异，这些差异主要源于分子筛的结构和酸性性质。

实施例13

将实施例1中，碱性探针分子三甲基膦(TMP)和水按照摩尔比4:1装入，马弗炉中300℃处理8h的样品，手套箱装入4mm的核磁转子中进行酸性表征。进行了¹H-³¹P的异核相关谱图实验，结果图1所示。

通过图1，SAPO-34被表征出有四种B酸(B₁,B₂,B₃和B₄)。通过本发明实现用动力学直径大于小孔分子筛窗口孔径的大体积碱性探针分子对小孔笼结构SAPO分子筛的酸性表征。

其他实施例中样品的测试结构与上述类似，均实现用动力学直径大于小孔分子筛窗口孔径的大体积碱性探针分子对小孔笼结构SAPO分子筛的酸性表征。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。