一种掺杂型MoO3纳米带、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种掺杂型MoO3纳米带、其制备方法及应用 (Doped MoO3Nanobelt, preparation method and application thereof ) 是由 杨树林 顾豪爽 王钊 徐火希 雷贵 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种掺杂型MoO<Sub>3</Sub>纳米带、其制备方法及应用,该MoO<Sub>3</Sub>纳米带中掺杂有Fe元素,其制备步骤：步骤1)：边搅拌边向Na<Sub>2</Sub>MoO<Sub>4</Sub>溶液中缓慢加入浓硝酸,得到Na<Sub>2</Sub>MoO<Sub>4</Sub>的酸性溶液；步骤2)：配制Fe(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>3</Sub>溶液；步骤3)：将所述Na<Sub>2</Sub>MoO<Sub>4</Sub>的酸性溶液和Fe(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>3</Sub>溶液加入反应釜中,缓慢搅拌至混合均匀,进行反应,反应结束后,空冷至室温,抽滤或离心,获得初始样品；步骤4)：将得到的初始样品进行干燥,得到掺杂有Fe元素的掺杂型MoO<Sub>3</Sub>纳米带。该掺杂型MoO<Sub>3</Sub>纳米带用于制作氢气传感器元件。本发明掺杂型MoO<Sub>3</Sub>纳米带,具有优异的H<Sub>2</Sub>敏感性,可用于制作氢气传感器元件。(The invention discloses a doped MoO 3 Nanobelt, preparation method and application thereof, and MoO 3 The preparation method of the nano-belt comprises the following steps of doping Fe element in the nano-belt: step 1): stirring while adding Na 2 MoO 4 Adding concentrated nitric acid slowly into the solution to obtain Na 2 MoO 4 An acidic solution of (a); step 2): preparation of Fe (NO) 3 ) 3 A solution; step 3): mixing the Na 2 MoO 4 And Fe (NO) 3 ) 3 Adding the solution into a reaction kettle, slowly stirring until the solution is uniformly mixed, reacting, after the reaction is finished, cooling to room temperature in air, and performing suction filtration or centrifugation to obtain an initial sample; step 4): drying the obtained initial sample to obtain the doped MoO doped with Fe element 3 A nanoribbon. The doped MoO 3 Nano meterThe tape is used to make a hydrogen sensor element. The invention relates to a doped MoO 3 Nanobelt having excellent H 2 Sensitivity, can be used for manufacturing hydrogen sensor elements.)
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，尤其涉及一种掺杂型MoO3纳米带、其制备方法及应用。
背景技术
随着经济社会的快速发展，传统化石燃料的消耗日益剧增。然而，化石燃料的储量有限，人们正在积极寻找替代能源以更好的满足经济社会发展的需求。其中，氢气被认为是二十一世纪的清洁能源，具有来源广泛，热量集中和产物无污染等众多优点，收到世界各国的普遍的关注。目前，包括中国在内的众多国家正在积极开展氢气的相关研究，并成功将其应用于航空航天，工业制造，金属冶炼，产品防腐和新能源汽车等领域。然而，氢气分子小，扩散能力强，无色无形无味，在生产、存储和应用等过程中容易发生泄露并且不易被察觉。当空气中氢气含量为4-75％时，遇到明火极易引发***，具有极大的安全隐患。因此，通过氢气传感器对氢气进件探测并监控其浓度具有重要意义。
与电化学型、金属型等氢气传感器相比，半导体型氢气传感器的敏感材料选择性广，响应灵敏度高，性能稳定，使用寿命长，并具有较好的集成性能，成为目前研究的热点。然而，目前基于氧化物的半导体型氢气传感器仍旧需要在较高的温度下，才能表现出较好的氢气敏感性能，但高的工作温度加大了安全隐患，增加了功耗，同时也降低了传感器的气体选择性。据报道，通过对半导体金属氧化物进行金属掺杂，利用掺杂元素的价态差可以在半导体内部诱导氧空位的产生，可以改善半导体的气敏性能。Farid等人通过超声化学方法成功的对In2O3进行Pb掺杂,在空气中材料的初始电阻值由32.48KΩ提高到101.98KΩ，提升3.14倍，在100ppm的乙醇气体中电阻从2.28KΩ提高到3.13KΩ，最终获得的响应从14.2提高到32.57，提升到了2.29倍。M.Kashif等人采用溶胶凝胶法掺杂Pd的ZnO纳米棒，发现掺杂能够有效地降低元件的工作温度，实现了室温下对40ppmH2的探测。南开大学的吴世华等人通过胶溶法制备了Au掺杂的WO3粉末，结果表明，相对未掺杂的WO3材料而言，其响应灵敏度、响应时间和回复时间均有提高，同时还能有效降低工作温度。同时，V.Guidi等人通过射频溅射法制备了Ti掺杂的正交相MoO3薄膜，结果表明，相对纯净的正交相MoO3薄膜,对200ppm的CO和2ppm的NO2的气敏最佳工作温度由400℃降至300℃，响应和回复时间大约为1-2min，这是由于掺杂后的正交相MoO3薄膜导电性能提升了2个数量级，从而改善了正交相MoO3的气敏性能。因此，通过构建掺杂MoO3纳米材料，改善其组成和结构有望优化其工作温度，有望降低器件功耗，减小器件尺寸并提高低温下对氢气的响应灵敏度，实现室温下对氢气的高灵敏探测。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种掺杂型MoO3纳米带、其制备方法及应用。
本发明采用的技术方案为：
一种掺杂型MoO3纳米带，其特征在于，该MoO3纳米带中掺杂有Fe元素。
一种权利要求1所述掺杂型MoO3纳米带的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：边搅拌边向Na2MoO4溶液中缓慢加入浓硝酸，得到Na2MoO4的酸性溶液；
步骤2)：配制Fe(NO3)3溶液；
步骤3)：将所述Na2MoO4的酸性溶液和Fe(NO3)3溶液加入反应釜中，缓慢搅拌至混合均匀，进行反应，反应结束后，空冷至室温，抽滤或离心，获得初始样品；
步骤4)：将得到的初始样品进行干燥，得到掺杂有Fe元素的掺杂型MoO3纳米带。
进一步，步骤1)中，所述Na2MoO4溶液的质量百分浓度为6％，所述浓硝酸的质量百分浓度为65％，Na2MoO4溶液和浓硝酸的体积比为5:1。
进一步，步骤2)中，所述Fe(NO3)3溶液的质量百分浓度为6％。
再进一步，步骤3)中，所述Na2MoO4的酸性溶液和Fe(NO3)3溶液的体积比为(30-40)：(1-10)。
再再进一步，步骤3)中，所述Na2MoO4的酸性溶液和Fe(NO3)3溶液的体积比为35:(1-5)。
再再再进一步，步骤3)中，所述Na2MoO4的酸性溶液和Fe(NO3)3溶液的体积比为35:3。
进一步，步骤3)中，反应温度为80-220℃，反应时间为1-48h。
进一步，步骤4)中，干燥温度为40℃-100℃，干燥时间为12-72h。
一种所述掺杂型MoO3纳米带或所述制备方法制备的掺杂型MoO3纳米带的应用，其特征在于，该掺杂型MoO3纳米带用于制作氢气传感器元件。
进一步，包括如下步骤：
步骤a)：将基片用无水乙醇和丙酮超声清洗后，再用去离子水冲洗，烘干，备用；
步骤b)：将差值电极掩膜版覆盖在所述烘干后的基片上，在惰性气体气氛或真空中，采用直流溅射或蒸镀方式，先在所述基片上沉积厚度为10-50微米的Ti，再沉积厚度为50-150微米的Pt，得到氢气传感电极；
步骤c)：称取0.01-0.05g的所述掺杂型MoO3纳米带或所述制备方法制备的掺杂型MoO3纳米带置于离心管中；
步骤d)：向所述离心管中加入5-30μL无水乙醇，静置1-5min后，使用60-150Hz的超声波超声处理0.5-3min，得到糊状的混合液；
步骤e)：将所述糊状的混合液涂抹在所述氢气传感电极的Pt上，并在30-70℃条件下烘干，然后在真空作用下在200℃条件下退火处理1-4h，随后冷却至室温，得到氢气传感器元件。
再进一步，所述基片为陶瓷基片或石英基片。
再进一步，步骤e)中，所述糊状的混合液涂抹在所述氢气传感电极的Pt上的涂抹方式为悬滴、旋涂或喷涂。
本发明可获得的技术效果有：
1.以Fe掺杂得到的的掺杂型MoO3纳米带，具有优异的H2敏感性，可用于制作基于Fe掺杂的MoO3纳米带的氢气传感器元件。和现有报道相比，Fe掺杂的MoO3纳米带的氢气敏感元件实现了室温下对氢气的灵敏度高，相应时间短，器件组装工艺简单，性能稳定，器件体积小，易于集成，能够满足工业化的大批量生产和实际应用的需求。
2.以Na2MoO4的酸性溶液和Fe(NO3)3溶液制备，Fe掺杂的MoO3纳米带，步骤简便有效。
附图说明
图1是实例1-实施例5所得掺杂型MoO3纳米带的XRD图谱；
图2是实例1所得掺杂型MoO3纳米带的SEM图片；
图3是实例2所得掺杂型MoO3纳米带的SEM图片；
图4是实例3所得掺杂型MoO3纳米带的SEM图片；
图5是实例4所得掺杂型MoO3纳米带的SEM图片；
图6是实例5所得掺杂型MoO3纳米带的SEM图片；
图7-a、图7-b、图7-c是实例3所得掺杂型MoO3纳米带的XPS图片；
图8是实例1-实施例5所得掺杂型MoO3纳米带室温下对500ppm氢气的动态响应曲线；
图9-a、图9-b是实例3所得掺杂型MoO3纳米带室温下对10-1500ppm氢气的动态响应曲线；
图10是实例3所得掺杂型MoO3纳米带室温下对1000ppm氢气的重复性数据图；
图11是实例3所得掺杂型MoO3纳米带室温下对1000ppm各类气体的选择性数据图。
具体实施方式
本部分实施例先制备了5组掺杂Fe的掺杂型MoO3纳米带，再依据这5组掺杂型MoO3纳米带分别制作了基于Fe掺杂的MoO3纳米带的氢气传感器元件。一、制备Fe掺杂MoO3纳米带
步骤1)：向172.5ml去离子水中，在持续搅拌操作条件下，先加入14.517gNa2MoO4·2H2O，至Na2MoO4·2H2O完全溶解后，再缓慢倒入37.5ml65％的浓硝酸，得到Na2MoO4的酸性溶液；
步骤2)：向6ml去离子水中，加入0.4848g的Fe(NO3)3·9H2O，缓慢搅拌至Fe(NO3)3·9H2O完全溶解，得到Fe(NO3)3溶液；
以下实施例1-实施例5根据以上配置得到的Na2MoO4的酸性溶液和Fe(NO3)3溶液制备掺杂Fe的掺杂型MoO3纳米带。
实施例1
步骤3)：分别称取35ml的Na2MoO4的酸性溶液和1ml的Fe(NO3)3溶液至水热反应釜内胆中，并缓慢搅拌至混合均匀，在200℃温度下反应12h，反应结束后，空冷至室温，抽滤或离心，获得初始样品；
步骤4)：将得到的初始样品在60℃条件下干燥24h，得到掺杂有Fe元素的掺杂型MoO3纳米带。
实施例2
步骤3)：分别称取35ml的Na2MoO4的酸性溶液和2ml的Fe(NO3)3溶液至水热反应釜内胆中，并缓慢搅拌至混合均匀，在200℃温度下反应12h，反应结束后，空冷至室温，抽滤或离心，获得初始样品；
步骤4)：将得到的初始样品在60℃条件下干燥24h，得到掺杂有Fe元素的掺杂型MoO3纳米带。
实施例3
步骤3)：分别称取35ml的Na2MoO4的酸性溶液和3ml的Fe(NO3)3溶液至水热反应釜内胆中，并缓慢搅拌至混合均匀，在200℃温度下反应12h，反应结束后，空冷至室温，抽滤或离心，获得初始样品；
步骤4)：将得到的初始样品在60℃条件下干燥24h，得到掺杂有Fe元素的掺杂型MoO3纳米带。
实施例4
步骤3)：分别称取35ml的Na2MoO4的酸性溶液和4ml的Fe(NO3)3溶液至水热反应釜内胆中，并缓慢搅拌至混合均匀，在200℃温度下反应12h，反应结束后，空冷至室温，抽滤或离心，获得初始样品；
步骤4)：将得到的初始样品在60℃条件下干燥24h，得到掺杂有Fe元素的掺杂型MoO3纳米带。
实施例5
步骤3)：分别称取35ml的Na2MoO4的酸性溶液和5ml的Fe(NO3)3溶液至水热反应釜内胆中，并缓慢搅拌至混合均匀，在200℃温度下反应12h，反应结束后，空冷至室温，抽滤或离心，获得初始样品；
步骤4)：将得到的初始样品在60℃条件下干燥24h，得到掺杂有Fe元素的掺杂型MoO3纳米带。
图1中S1-S5分别为实施例1-实施例5的谱线，说明得到的是Fe掺杂的MoO3；图2-图6则分别为实施例1-实施例5制得的Fe掺杂的MoO3纳米带(即掺杂有Fe元素的掺杂型MoO3纳米带)的SEM图片，说明得到的MoO3是带状结构。
图7-a、图7-b、图7-c为实施例3制得的Fe掺杂的MoO3纳米带的XPS图谱，说明Fe掺杂到了MoO3纳米带中。采用高斯/洛伦兹函数对数据进行拟合，其中图7-a中Mo3d拟合为两组更小的峰，结合能在232.5eV和235.9eV的一组峰表示实施例3制得的Fe掺杂的MoO3纳米带中Mo6+的含量，较低结合能处一组峰表示Mo5+的含量。通过计算，实施例3制得的Fe掺杂的MoO3纳米带中Mo5+的含量仅为14.8％。同样对实施例3制得的Fe掺杂的MoO3纳米带中的O1s拟合，见图7-b，拟合后可以分为结合能为531.1eV的晶格氧和532.8eV处的化学吸附氧(Ochem)两个峰，计算后发现Ochem含量高达34.6％，相对Mo5+的含量高得多。实施例3制得的Fe掺杂的MoO3纳米带中的Fe2p也可以拟合成结合能为711.8eV和724.9eV两处的峰，，见图7-c，这说明Fe元素是以Fe3+的价态进入MoO3晶格中。XPS的测试结果验证了Fe元素不仅可以有效的进入MoO3晶格中，同时还能使MoO3中形成更多的氧空位。因此，Fe3+掺杂进入MoO3纳米带后提供了更多的活性位，有效改善了MoO3表面O2分子的吸附情况，并有助于改善其室温氢敏性能。
二、基于Fe掺杂的MoO3纳米带的传感器元件的制作
步骤a)：将石英基片用无水乙醇和丙酮超声清洗后，再用去离子水冲洗，烘干，备用；
步骤b)：将差值电极掩膜版覆盖在所述烘干后的石英基片上，在N2气气氛中，采用直流溅射方式，先在所述石英基片上沉积厚度为10微米的Ti，再沉积厚度为60微米的Pt，得到氢气传感电极；
步骤c)：称取0.03g的实施例1所得的掺杂有Fe元素的掺杂型MoO3纳米带置于离心管中；
步骤d)：向所述离心管中加入10μL无水乙醇，静置1-5min后，使用100Hz的超声波超声处理1min，得到糊状的混合液；
步骤e)：将所述糊状的混合液涂抹在所述氢气传感电极的Pt上，并在60℃条件下烘干，然后在真空作用下在200℃条件下退火处理2h，随后冷却至室温，得到氢气传感器元件。
以上是利用实施例1所得Fe掺杂的MoO3纳米带制作氢气传感器元件的步骤，利用实施例2-实施例5所得Fe掺杂的MoO3纳米带制作传感器元件的步骤与此类似，仅将步骤c)中所用的Fe掺杂的MoO3纳米带换作各自所制得的即可，在此不再累述。
现将利用实例1、2、3、4、和5中所得的掺杂有Fe元素的掺杂型MoO3纳米带所制作的各氢气传感器元件分别编号为G1、G2、G3、G4和G5。
如图8所示，为各传感器元件室温下对500ppm氢气的动态响应曲线图，“H2in”表示通入H2，从中可以看出，各传感器元件均对H2的通入产生了响应，且传感器元件对氢气的响应与Fe含量关系密切，其中以G3的响应曲线最为陡峭，说明G3响应性能最优。
如图9-a、图9-b所示，为G3在室温下对10-1500ppm氢气均有较好的响应，对1000ppm氢气的响应灵敏度(R＝R空气/R氢气，R空气，R氢气分别为传感器元件在空气和一定浓度氢气中的稳态电阻)约为26.3，响应时间约为22.3s。
如图10、图11所示，进一步探测结果表明，G3对氢气还具有良好的重复性(图10)和选择性(图11)，多次循环测试显示，其响应曲线呈周期重复，说明G3对氢气响应重复性良好，性能稳定；如图11所示，对不同气体的响应结果对比显示，本掺杂有Fe元素的掺杂型MoO3纳米带制作的传感器元件对H2具有很好的选择响应性。上述结果说明，通过本专利所得传感器对氢气具有良好的响应，响应时间短，灵敏度高，性能可靠，选择性好，能够满足实际应用中对氢气探测的要求。