阅读说明：本技术 可自加热的激光诱导石墨烯柔性no2气体传感器的制备方法 (Self-heatable laser-induced graphene flexible NO2Preparation method of gas sensor ) 是由 杨丽 郑广浩 姬华东 王宏丽 于 2020-08-14 设计创作，主要内容包括：本发明为可自加热的激光诱导石墨烯柔性NO2气体传感器的制备方法。本发明包括绝缘区域、电极区域、银涂层区域与气敏区域,所述绝缘区域设置于底端,所述电极区域与所述气敏区域设置于绝缘区域上表面,所述银涂层区域设置于电极区域两端的电极连接区域,所述电极区域与气敏区域为通过激光的高能量一步诱导制备的具有更大孔隙率结构的三维多孔石墨烯图案。气敏区域由于其独特石墨烯三维结构尺寸,可省去额外添加气敏材料的步骤,达到同样甚至更好效果的气体吸附。该方法利于NO2气体分子快速脱附,提高传感器使用重复性,降低制造成本,制造周期短,灵敏度高,检测限可以达到10ppb,在环境监测和医疗诊断方面有广阔的应用前景。(The invention relates to a preparation method of a self-heating laser-induced graphene flexible NO2 gas sensor. The graphene electrode comprises an insulation area, an electrode area, a silver coating area and a gas-sensitive area, wherein the insulation area is arranged at the bottom end, the electrode area and the gas-sensitive area are arranged on the upper surface of the insulation area, the silver coating area is arranged in electrode connection areas at two ends of the electrode area, and the electrode area and the gas-sensitive area are three-dimensional porous graphene patterns with larger porosity structures and prepared through high-energy one-step induction of laser. Due to the unique three-dimensional structure size of graphene, the gas-sensitive area can save the step of additionally adding gas-sensitive materials, and gas adsorption with the same or even better effect is achieved. The method is beneficial to quick desorption of NO2 gas molecules, improves the use repeatability of the sensor, reduces the manufacturing cost, has short manufacturing period and high sensitivity, has the detection limit of 10ppb, and has wide application prospect in the aspects of environmental monitoring and medical diagnosis.)

可自加热的激光诱导石墨烯柔性NO2气体传感器的制备方法

技术领域

本发明涉及传感器领域，具体涉及一种可自加热的激光诱导石墨烯柔性NO2气体传感器的制备方法。

背景技术

二氧化氮(NO2)是一种易挥发有刺激性的有毒气体。根据国家标准《工作场所有害因素职业接触限值(GBZ2-2007)》规定，人体NO2接触限值为5mg/m³(2.54PPM)。即使人体暴露于二氧化氮的时间很短，肺功能也会受到损害；如果长时间暴露于二氧化氮，呼吸道感染的机会就会增加，而且可能导致肺部永久性器质性病变。人体呼出气冷凝液中也含有NO2，并且通过研究发现呼出气冷凝液中NO2浓度越高，支气管哮喘急性发作几率越高。因此，一种具有高灵敏度、柔性、低检测限的NO2气体传感器是目前环境监测和医疗诊断行业迫切需要的，且有助于实现NO2的高可靠实时监控。

石墨烯具有优异的化学和物理性质，三维多孔结构的石墨烯，以其高比表面积，高电子迁移率以及机械稳定性在气体传感器方面发挥着巨大的优势。激光诱导石墨烯(LaserInduced Graphene，LIG)是利用激光的高能量破坏原碳源的结构，形成短链碳或者无定形碳，之后在基底表面进行二维重构，形成三维多孔石墨烯薄膜，这种技术可同时一步实现三维石墨烯材料的原位制备和高精度图案化组装，而不需要湿化学步骤，制造过程简便、材料形貌可控。

大多数高灵敏度气体传感器在室温工作时响应小，响应/恢复过程慢，需要升温加速气体分子的吸附和解吸过程，因此需要配置额外的微型加热器。本发明设计的气体传感器可实现自加热功能，大大提升了气体传感器的灵敏度与恢复速度，实现低功耗快速气体传感。

发明内容

本发明的目的是，提供一种可自加热的激光诱导石墨烯柔性NO2气体传感器及制备方法，该方法通过激光一步诱导生成石墨烯既做电极区域又做气敏区域，提高NO2气体检测灵敏度；杠铃型石墨烯结构更利于传感器阵列，紫外激光(Ultraviolet Laser，UV)获得的气敏区域线宽更细，便于自加热效应。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种可自加热的激光诱导石墨烯柔性NO2气体传感器的制备方法，该方法包括下述步骤：

(1)将聚酰亚胺(Polyimide，PI)胶带裁剪至所需尺寸(以完全覆盖步骤(2)中载玻片表面为佳)的矩形形状；

(2)通过水溶胶将经步骤(1)得到的PI胶带粘至载玻片表面；

(3)将经步骤(2)得到的PI胶带利用高能量激光诱导出三维石墨烯图案，三维石墨烯图案包括两端的电极连接区域和连接两电极连接区域的单线石墨烯区域，单线石墨烯区域起到连接两电极连接区域的作用，形成导电通路，同时又能直接作为气敏区域；所述单线石墨烯的宽度为40-90μm；

(4)将经步骤(3)得到的电极连接区域用导电银墨水对其上表面完全涂覆，制成银涂层区域；

(5)将涂好银涂层的组合体脱离载玻片后，再通过热释活胶带转移至柔性可拉伸基底上，制成柔性气体传感器。

所述柔性可拉伸基底为PDMS等具有柔性，能弯曲、拉伸，沿待粘贴对象表面贴合。

所述激光为波长355nm的UV激光器，所述高能量激光参数为：激光功率1.0-1.5W，离焦距离4.5-5.5mm，扫描速度70-200mm/s。

一种可自加热的激光诱导石墨烯柔性NO2气体传感器，包括绝缘区域、电极区域、银涂层区域和气敏区域，所述绝缘区域设置于底端，所述电极区域设置于所述绝缘区域上表面，电极区域上左右两端设置有激光诱导石墨烯形成的两个电极连接区域，两个电极连接区域通过激光诱导石墨烯形成的单线石墨烯连接在一起；单线石墨烯所在区域即为气敏区域，在电极连接区域上表面涂覆银涂层，形成银涂层区域；单线石墨烯的宽度为40-100μm，两个电极连接区域及单线石墨烯构成杠铃型结构。

进一步的，所述绝缘区域为矩形结构的具有高电阻率的柔性基底PDMS。

进一步的，电极连接区域为正方形、长方形、圆形、或其他不规则的长宽比接近0.5-1.5 的任意形状。

进一步的，所述气敏区域为单线结构，气敏区域4长度为1cm—1.5cm，宽度一般为40μm—80μm。

与现有技术相比，本发明基于激光诱导石墨烯技术制备的传感器具有以下优点：

1)本发明制备方法无需滴涂气敏材料(MoS2和rGO/MoS2等高灵敏纳米材料)，直接使用激光诱导的石墨烯，通过激光诱导石墨烯技术一步法制备三维多孔石墨烯，所制石墨烯既做电极材料又做气敏材料，即可实现NO2气体的检测，减小工艺复杂性，且本发明制备的传感器由于三维多孔石墨烯的高比表面积，便于NO2气体分子的附着。气敏区域由于其独特的尺寸结构，使气敏区域电阻局部增大，通过焦耳热效应可实现自加热功能，更利于 NO2气体分子快速脱附，提高传感器使用重复性。本发明制备的气体传感器可实现激光一步制备，方法简单，制造周期短，灵敏度高，检测限可以达到10ppb，自加热功能极大的提高了NO2气体分子的脱附速度，加快了气体的响应/恢复速度。

2)本发明方法通过激光诱导石墨烯技术在PI薄膜上一步制备杠铃型三维多孔石墨烯(图 2)，纳米材料形貌可控、方法简单，制造周期短，成本低，且杠铃型结构更利于传感器阵列。

3)本发明制备的传感器对NO2的检测范围相对较宽(图6)，可以满足空气质量监测和呼气检测的要求，并且传感器的最低检测限可以达到10ppb(人体NO2接触限值为2.54ppm)。

4)本发明传感器受LIG比表面积和自加热温度两个因素共同影响，集成了自加热功能(图3)，简化了器件结构，降低了器件工作能耗，提高了气体响应灵敏度，提升了气体响应/恢复速度。传感器使用柔性基底成本低廉，并且可以穿戴在人体的身上或衣物上，用于所处环境检测。

5)本发明制备方法中所用激光为紫外激光，选择紫外激光器能获得更小宽度的气敏区域，使气敏区域线宽更细，LIG大小形状更加准确，形成的LIG更加稳定，不易产生褶皱，提高气敏区域的电阻值，更利于自加热效应，紫外激光结合具体的激光参数设置、气敏区域的大小，使其能够实现在尽可能简化的工艺条件下，拓宽了气体检测的精度范围。制备方法通过采用上述激光参数范围，所致石墨烯微观结构孔隙率更大，对NO2有良好的响应(图5)，采用上述范围之外的激光参数对NO2响应时通常信噪比低，易失真，不能满足作为NO2气体传感器的要求(图4)。

6)综上，本发明制备方法既无需添加气敏材料就可进行高精度NO2检测，简化工艺，此外，相比现有传感器的制备更加容易、便捷、快速，且无需其他二维材料的添加即可达到较高的灵敏度和检测限，工艺过程简单、制作成本低可实现ppb级别的最低检测限，在未来传感器市场尤其是环境监测和医疗诊断方面有很广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明柔性NO2气体传感器的结构示意图；

图2为本发明柔性NO2气体传感器的俯视结构示意图；

图3为本发明不同电流下LIG电极自加热升温的温度空间分布，实施例1中在20，40， 60，80摄氏度下分别进行气敏响应，在40℃下气敏响应最佳；

图4为本发明采用所述范围之外的激光参数所制备的柔性气体传感器气敏区域4在40℃下对0.8ppmNO2的响应曲线；激光功率1.0-1.5W，离焦距离4.5-5.5mm，扫描速度500mm/s，信噪比低。

图5为本发明制备的柔性气体传感器气敏区域4在40℃下对0.8ppmNO2的响应曲线；

图6为本发明制备的柔性气体传感器气敏区域4在40℃下对不同浓度NO2的响应曲线。

附图标记说明：1、绝缘区域；2、电极区域；3、银涂层区域；4、气敏区域。

具体实施方式

为了更加详细的说明本发明的一种可自加热的激光诱导石墨烯柔性NO2气体传感器，下面结合附图以及实施例对本发明做详细说明。

如图1所示，一种可自加热的激光诱导石墨烯柔性NO2气体传感器的结构示意图，包括绝缘区域1，电极区域2，银涂层区域3和气敏区域4，所述绝缘区域1设置于底端，所述电极区域2设置于所述绝缘区域1上表面，电极区域2的两端设置电极连接区域，两个电极连接区域之间通过气敏区域4连接，在电极连接区域上表面设置所述银涂层区域3，其中气敏区域4既做为两个电极连接区域的桥梁又直接做气敏区域，银涂层区域仅仅是在电极区域 2两端上表面填涂，所述电极区域2两端的电极连接区域(电极连接区域就是图1中2所指的两个正方形)长度和宽度都为0.5cm—1.5cm的正方形结构，所述气敏区域4长度为1cm —1.5cm，宽度为40μm—90μm。所述绝缘区域1为具有高电阻率的商用柔性基底PDMS，所述电极区域2和气敏区域4为经高能量激光诱导PI薄膜产生的三维多孔石墨烯图案，PI胶带是一种良好的碳前体且成本低廉，在激光诱导下可产生具有三维结构的石墨烯，有利于 NO2气体分子的附着，并且可以降低接触电阻，所述银涂层区域3为导电银墨水涂覆制备，所述激光由波长355nm的VU激光器提供。

石墨烯为P型半导体，当气敏区域4在氧化性气体NO2环境中会引起P型半导体电导率增大，电阻减小，用于NO2气体的检测，当NO2气体传感器回归于正常空气环境下阻值恢复。

上述可自加热的激光诱导石墨烯柔性NO2气体传感器的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将聚酰亚胺(Polyimide，PI)胶带裁剪成适当尺寸(以完全覆盖步骤(2)中载玻片表面为佳)的矩形形状；

(2)通过水溶胶(比如常见的含有PVA(聚乙烯醇)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、CMC (羧甲基纤维素钠)，低模数的硅酸钠和阳离子***胶等成份的水溶性胶都可以，再次溶解于水并快速失去黏结性能)将经步骤(1)得到的PI胶带粘至载玻片表面；

(3)将经步骤(2)得到的PI胶带利用高能量激光诱导出三维石墨烯图案，其中两端正方形石墨烯图案为电极连接区域，单线石墨烯区域既做电极连接区域的桥梁又做气敏区域；所述激光为波长355nm的VU激光器，高能量激光参数为：激光功率1.0-1.5W，离焦距离4.5-5.5mm，扫描速度70-200mm/s；优选扫描速度为100-150mm/s；

(4)将经步骤(3)得到的电极连接区域用导电银墨水对其上表面完全涂覆，制成银涂层区域；

(5)将涂好银涂层的组合体脱离载玻片后，通过热释活胶带转移至柔性基底PDMS上，制成柔性气体传感器。

实施例1

本实施例可自加热的激光诱导石墨烯柔性NO2气体传感器，包括绝缘区域、电极区域、银涂层区域和气敏区域，所述绝缘区域设置于底端，所述电极区域设置于所述绝缘区域上表面，电极区域上左右两端设置有激光诱导石墨烯形成的两个电极连接区域，在电极连接区域上表面涂覆银涂层，形成银涂层区域，

两个电极连接区域通过激光诱导石墨烯形成的单线石墨烯连接在一起；单线石墨烯所在区域直接为气敏区域；单线石墨烯的宽度为60μm；两个电极连接区域及单线石墨烯构成杠铃型结构。电极连接区域为长度和宽度都为1cm的正方形结构；所述气敏区域4的长度为 1.2cm，宽度为60μm。

激光诱导石墨烯时所述激光为波长355nm的VU激光器，高能量激光参数为：激光功率 1.1W，离焦距离4.5-5.5mm，扫描速度140mm/s。

将制备完成的柔性NO2气体传感器与外部测量仪器相连，通过给定不同的电流，实现气敏层的自加热能力，并在20℃—80℃下对1ppmNO2进行气敏响应测试，并发现气敏区域在40℃时气敏响应最佳。

实施例2

本实施例的技术方案与实施例1的区别为是测试气体浓度不同，本实施例仅就不相同的部分进行描述，相同的部分不再赘述。本实施例的测试气体为NO2，气敏区域测试温度为 40℃，测试浓度为0.2ppm、0.4ppm、0.6ppm、0.8ppm、1ppm、2ppm、5ppm，并发现NO2 的检测范围相对较宽，分辨率高并且有很明显的响应，可以满足空气质量监测和呼气检测的要求。

对比例

本对比例同实施例1，不同之处在于激光参数设定为：激光功率1.0-1.5W，离焦距离 4.5-5.5mm，扫描速度500mm/s，得到的在40℃下对0.8ppmNO2的响应曲线如图4所示，信噪比低。

扫描速度过快，生成石墨烯较少，石墨烯结构的孔隙率较小甚至不能形成蜂窝六角形状结构，如果扫描过慢，易烧坏基底。

本发明未述及之处适用于现有技术。