阅读说明：本技术 用于干燥砂浆的高减水粉末制剂 (High water-reducing powder formulation for dry mortar ) 是由 于超 祝佳丽 刘江虹 陈林 于 2019-03-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及粉末形式的PCE类型共聚物,其可以通过喷雾干燥获得,并且容易再分散到水中。所述的粉末形式的PCE类型共聚物的细度和抗结块性能,以及它们的减水潜力和对于坍落度寿命的影响得以改进。本发明还涉及通过喷雾干燥方法生产所述的粉末形式的PCE类型共聚物的生产方法,以及它们用于改进矿物粘结剂组合物和特别是干燥砂浆的用途。(The present invention relates to PCE type copolymers in powder form, which can be obtained by spray drying and are easily re-dispersed in water. The fineness and anti-caking properties of the PCE-type copolymers in powder form are improved, as well as their water-reducing potential and impact on slump life. The invention also relates to a method for producing said PCE type copolymers in powder form by means of a spray-drying process, and to their use for improving mineral binder compositions and in particular dry mortars.)

用于干燥砂浆的高减水粉末制剂

技术领域

本发明涉及粉末形式的PCE类型共聚物，其可以再分散到水中，所述的粉末形式的PCE类型共聚物的生产和这样的粉末化PCE类型共聚物用于改性干燥砂浆的用途。

发明背景

多年来聚羧酸酯/盐和聚亚烷基二醇的共聚物(PCE)已知是用作含水分散体的分散助剂，特别是用于矿物粘结剂的含水分散体。PCE充当超塑化剂和减少为了实现给定未固化矿物粘结剂组合物的一定水平的流动性所需的水。矿物粘结剂组合物中，特别是胶结(cementitious)组合物中的水减少是令人期望的，因为它导致未固化的组合物中固体组分的较少分离和增加的固化组合物的耐压强度。

工厂预先分批配料的(pre-batched)干燥砂浆如今正用于新的构造和翻新工作。这样的干燥砂浆相对于在施工现场分批的砂浆的优点是改进的性能一致性，例如可流动性、固化动力学和最终强度。将PCE用于干燥砂浆需要干硬稠度，优选粉末化形式的所述的PCE。此外，PCE的干硬稠度降低所述的PCE的运输和存储成本，特别是如果干燥PCE可以再分散在水中和因此水性溶液或者分散体可以在使用场合容易地制造时更是如此。

WO2006/133933公开了烯属不饱和单羧酸基单体与基于不饱和长链聚亚烷基二醇醚的单体共聚的PCE类型共聚物。该共聚物可以被喷雾干燥以形成粉末。但是，所公开的共聚物的体系结构对于喷雾干燥方法来说不是最佳的。因而产生了具有结块倾向和粒度分布对于用于干燥砂浆而言不是最优化的粉末。

WO2006/129883公开了一种中和度<50％的PCE类型共聚物，其产生改进的粉化性能。粉化可以通过不同的手段来进行，包括喷雾干燥方法。一个缺点是由于低中和度，仍然存在增加的粉末结块的倾向。

WO00/47533公开了一种粉末化PCE基聚合物组合物，其含有矿物载体，包括二氧化硅。这些粉末据报道与来自于喷雾干燥方法的相同的PCE类型共聚物的粉末相比具有改进的粉末流动性和改进的抗结块性能。这些粉末的一个缺点是它们不能容易地再分散以再次制备稳定的含水聚合物分散体。

CN101824125公开了一种PCE类型共聚物，其具有分子量是600-2000g/mol的聚亚烷基二醇链。还公开了获得粉末化产品的喷雾干燥方法。但是，所公开的喷雾干燥方法在高温运行，这需要更高的能量输入和具有PCE类型共聚物在喷雾干燥过程中降解的风险。

CN101962273公开了一种制备粉末化PCE类型共聚物的方法，其在喷雾干燥方法中加入了无机粒子。但是，大量矿物载体需要被加入喷雾干燥方法来产生可接受的粉末品质。此外，所公开的喷雾干燥方法在高温下运行，这需要更高的能量输入和具有PCE类型共聚物在喷雾干燥过程中降解的风险。

最后，US7030178公开了用于水硬性组合物的粉末化分散剂，其基于这样的PCE类型共聚物：其侧链中的烷氧基化度是45-150，带有烷氧化侧链的单体的比率是15-45mol％，和羧基的中和度是70-80％。喷雾干燥被称作是获得所述的粉末化分散剂的方法。一个缺点是由于所公开的中和度，仍然存在明显的粉末结块倾向。

因此需要这样的粉末化PCE组合物，其可以通过喷雾干燥来容易地制备，并且其克服了上述缺点。

本发明的一个目的是提供一种粉末化PCE类型共聚物，其可以通过喷雾干燥来获得。特别地，该粉末的细度和抗结块性能，以及减水潜力和对于矿物粘结剂组合物中所述的粉末化PCE类型共聚物坍落度寿命的影响应当相对于现有技术得到改进。

本发明的另一目的是提供一种生产所述的粉末化PCE类型共聚物的喷雾干燥方法。

本发明的再一目的是提供所述的粉末化PCE类型共聚物的方法和用途，用于改进矿物粘结剂组合物和特别是干燥砂浆。

令人惊讶地已经发现本发明的目的可以根据权利要求1通过一种粉末化共聚物P来实现，其包含至少80w％、优选至少85w％、更优选至少90w％的PCE类型共聚物，各自基于该粉末的总重量计，所述PCE类型共聚物包含：

a)a摩尔份的式I的结构单元S1

b)b摩尔份的式II的结构单元S2

c)c摩尔份的式III的结构单元S3

d)d摩尔份的式IV的结构单元S4

其中

每个M彼此独立地表示H⁺，碱金属离子，碱土金属离子，二或者三价金属离子，铵离子或者有机铵基团，

每个R^u彼此独立地表示氢或者甲基，

每个R^v彼此独立地表示氢或者COOM，

m＝0，1，2或者3，

p＝0或者1，

每个R¹和每个R²彼此独立地表示C₁-到C₂₀-烷基，-环烷基，-烷基芳基或者-[AO]_n-R⁴，

其中A＝C₂-到C₄-亚烷基，R⁴表示H，C₁-到C₂₀-烷基，-环己基或者-烷基芳基，

和n＝2-350，

每个R³独立于其他表示NH₂，-NR⁵R⁶，-OR⁷NR⁸R⁹，

其中R⁵和R⁶彼此独立地表示

C₁-到C₂₀-烷基，-环烷基

-烷基芳基或者-芳基，

或者表示羟烷基-或者乙酰氧基乙基-(CH₃-CO-O-CH₂-CH₂-)或者羟基异丙基-(HO-CH(CH₃)-CH₂-)或者乙酰氧基异丙基(CH₃-CO-O-CH(CH₃)-CH₂-)；

或者R⁵和R⁶一起形成氮是其一部分的环，从而形成吗啉或咪唑啉环，

R⁷是C₂-C₄-亚烷基，

每个R⁸和R⁹彼此独立地表示C₁-到C₂₀-烷基，-环烷基，-烷基芳基，

-芳基或者羟烷基，

和其中a，b，c和d表示结构单元S1，S2，S3和S4的摩尔份数，并且

a/b/c/d/＝(0.1–0.9)/(0.05–0.9)/(0.0–0.8)/(0.0–0.8)，

和前提是a+b+c+d＝1，和

特征在于所述粉末化共聚物P的粒度分布为D90值<250μm、优选<225μm、特别是<210μm，D10值<60μm、优选<50μm、特别是<40μm，和D50值是70-130μm、优选75-120μm、特别是80-100μm。

已经发现上述的粉末化共聚物P可以有利地用于干燥砂浆配料中来减少干燥砂浆所需的水和/或增加基于所述干燥砂浆的组合物的流动性。

本发明的粉末化共聚物P的另一优点是包含所述的粉末化共聚物P的矿物粘结剂组合物在与拌和水混合后具有较少的分离。

本发明的再一优点是所述的粉末化共聚物P导致矿物粘结剂组合物在与水混合后，与没有该粉末化共聚物P但是包含现有技术的PCE类型共聚物的相同的矿物粘结剂组合物相比，具有改进的坍落度寿命。改进的坍落度寿命表示在矿物粘结剂组合物与水混合后的一段时间之后，坍落扩展度的变化是最小化的。

最后，本发明的粉末化共聚物P的一个优点是包含所述的粉末化共聚物P的固化的矿物粘结剂组合物的耐压强度，特别是当在与水混合后1天或者3天测量时，与具有相同的流动性水平但是包含现有技术的PCE类型共聚物的矿物粘结剂组合物相比是增加的。

本发明另外的方面是另外的独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。

发明的实施方式

表述“矿物粘结剂”在本发明上下文中尤其指的是粘结剂，其在水存在下在水合反应中反应形成固体水合物或者水合物相。这可以例如是水硬性粘结剂(例如水泥或者水硬性石灰)，潜伏水硬性粘结剂(例如炉渣)，凝硬性粘结剂(例如飞灰)或者非水硬性粘结剂(石膏灰泥或者白石灰)。“矿物粘结剂组合物”因此是含有至少一种矿物粘结剂的组合物。

根据实施方案，矿物粘结剂或者矿物粘结剂组合物包含水硬性粘结剂，优选水泥。特别优选的是水泥熟料含量≥35重量％的水泥。特别地，该水泥是类型CEM I，II，III(根据标准EN197-1)的或者铝酸钙水泥(根据标准EN 14647：2006-01)或者硫铝酸钙水泥或者其混合物。水硬性粘结剂在总矿物粘结剂中的比例有利地是至少5重量％，特别是至少20重量％，优选至少35重量％，特别是至少65重量％。在另一有利的实施方案中，该矿物粘结剂有至少95重量％的程度由水硬性粘结剂组成，特别是水泥熟料。

在一个有利的实施方案中，水泥另外包含最高到40w％，优选最高到35w％，特别是最高到20w％的硫酸钙，各自基于水泥总干重计。该硫酸钙可以以硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物和/或硬石膏的形式存在。

根据另一实施方案，除了水硬型粘结剂或者代替水硬性粘结剂，粘结剂组合物包含其他粘结剂。它们尤其是潜伏水硬性粘结剂和/或凝硬性粘结剂。合适的潜伏水硬性和/或凝硬性粘结剂例如是炉渣，飞灰和/或二氧化硅尘。在一个有利的实施方案中，矿物粘结剂包含5-95重量％，特别是5-65重量％，特别是15-35重量％的潜伏水硬性和/或凝硬性粘结剂。

作为本发明上下文所用的，术语“集料”指的是这样的矿物材料，其在矿物粘结剂的水合反应中是非反应性的。集料可以是通常用于胶结材料例如混凝土，砂浆，找平料(screed)，底灰，泥浆，涂料，腻子等的任何集料。典型的集料例如是岩石，碎石，砂砾，炉渣，石灰石，砂子，回收混凝土，珍珠岩或者蛭石。

“干燥砂浆”在本发明上下文中指的是这样的组合物，其含有至少一种上述矿物粘结剂和典型地集料和选自下面的添加剂：塑化剂，超塑化剂，流变改性剂，阻滞剂，加气剂，脱气剂，腐蚀抑制剂，纤维，合成有机聚合物，膨胀产生添加剂，颜料，强度增强剂，防水添加剂，碱-集料反应抑制剂，铬酸盐减少剂和/或抗微生物剂。干燥砂浆可以包含少量水。干燥砂浆具有固体稠度，特别是粉末化稠度。干燥砂浆典型地在工厂进行预先分批配料并且送到施工现场。干燥砂浆可以配制来用作混凝土的修补砂浆，用作找平料，底灰，涂料，腻子，泥浆或者堵水剂，以及用于防水或者防火应用。

“粒度分布”在本发明上下文中是根据尺寸定义所存在粒子的相对量的值的列表。粒度分布可以通过不同的D-值来描述。例如，D10值是这样的粒子直径：10％的给定分布的粒子小于该直径和90％的给定分布的粒子大于该直径。同样，D90值是90％的给定样品包含直径小于这个值的粒子的直径。除非另有指示，否则术语“粒度”在本发明中指的是固体的粒度分布的中值。这个中值是作为给定粒度分布的D50值给出的，并且构成累积分布中50％处的粒子直径的值。D50值通常解释为这样的粒度：其中50％的给定分布的粒子大于该粒度和50％小于该粒度。D50因此是中位数。

粒度分布和因此不同的D-值以及上面定义的粒度可以尤其通过激光散射来测定，优选根据标准ISO 13320：2009来测定。尤其地，可以用于这个目的是Mastersizer 2000仪器，其具有Hydro 2000G分散单元和Mastersizer 2000软件，来自于Malvern InstrumentsGmbH(德国)。

术语“坍落度寿命”在本发明上下文中涉及矿物粘结剂组合物与水混合后直到坍落度开始下降的时间，其例如通过ASTM C143测量。通常，较长的坍落度寿命是有利的，因为该矿物粘结剂组合物因此将可以工作更长时间。

本发明的粉末化共聚物P包含至少80w％，优选至少85w％，更优选至少90w％的PCE类型共聚物，各自基于该粉末的总重量计，所述PCE类型共聚物包含：

a)a摩尔份的式I的结构单元S1

b)b摩尔份的式II的结构单元S2

c)c摩尔份的式III的结构单元S3

d)d摩尔份的式IV的结构单元S4

其中

每个M彼此独立地表示H⁺，碱金属离子，碱土金属离子，二或者三价金属离子，铵离子或者有机铵基团，

每个R^u彼此独立地表示氢或者甲基，

每个R^v彼此独立地表示氢或者COOM，

m＝0，1，2或者3，

p＝0或者1，

每个R¹和每个R²彼此独立地表示C₁-到C₂₀-烷基，-环烷基，-烷基芳基或者-[AO]_n-R⁴，

其中A＝C₂-到C₄-亚烷基，R⁴表示H，C₁-到C₂₀-烷基，-环己基或者-烷基芳基，

和n＝2-350，

每个R³独立于其他表示NH₂，-NR⁵R⁶，-OR⁷NR⁸R⁹，

其中R⁵和R⁶彼此独立地表示

C₁-到C₂₀-烷基，-环烷基

-烷基芳基或者-芳基，

或者表示羟烷基-或者乙酰氧基乙基-(CH₃-CO-O-CH₂-CH₂-)或者羟基异丙基-(HO-CH(CH₃)-CH₂-)或者乙酰氧基异丙基(CH₃-CO-O-CH(CH₃)-CH₂-)；

或者R⁵和R⁶一起形成氮是其一部分的环，从而形成吗啉或咪唑啉环，

R⁷是C₂-C₄-亚烷基，

每个R⁸和R⁹彼此独立地表示C₁-到C₂₀-烷基，-环烷基，-烷基芳基，-芳基或者羟烷基，

和其中a，b，c和d表示结构单元S1，S2，S3和S4的摩尔份数，并且

a/b/c/d/＝(0.1–0.9)/(0.05–0.9)/(0–0.8)/(0.0–0.8)，特别是a/b/c/d＝(0.3–0.9)/(0.05–0.7)/(0–0.3)/(0.0–0.4)

并且前提是a+b+c+d＝1。

n＝8-250、更优选n＝11-200、再更优选n＝20-150、最优选n＝30-125、特别是n＝50-115的PCE类型共聚物表现出对于用于干燥砂浆来说是特别有利的。

有利地，结构单元S1，S2，S3和S4的摩尔份数是如下来选择的：a/b/c/d＝(0.3-0.9)/(0.05-0.9)/(0-0.3)/(0-0.4)，优选a/b/c/d＝(0.3-0.9)/(0.05-0.7)/0/0。

根据特别有利的实施方案，a/b比是在0.5/1到15/1之间、优选1/1到11/1之间、更优选1.5/1到9/1之间、最优选3/1到8/1之间、特别是6/1到7/1之间。在该优选的限度内的a/b比导致当用于矿物粘结剂组合物时和特别是用于干燥砂浆中时粉末化共聚物P的性能得到改进。因此a/b比处于所述优选的限度内的粉末化共聚物P与具有其他a/b比的粉末化共聚物P相比，产生了增加的初始流动性和更高的耐压强度的矿物粘结剂或者矿物粘结剂组合物。

根据一个特别有利的实施方案，R^u和R^v各自表示氢或者甲基，m＝1，p＝0和R¹表示-[AO]_n-R⁴，其中A表示C₂-亚烷基，n＝50-115，和R⁴选自H或者CH₃。

优选PCE类型共聚物的平均分子量(Mw)是5000-150000g/mol，特别是10000-100000g/mol。该平均分子量尤其是使用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚乙二醇(PEG)作为标准物来测量的。

特别地，结构单元S1，S2，S3和S4一起具有合计的分子量，其共计至少50wt％，优选至少90wt％，特别是至少95wt％，各自基于PCE类型共聚物的总干重。

生产这样的PCE类型共聚物的方法是本领域已知的。两种主要的方法在工业上用于合成这样的PCE类型共聚物。第一种方法是自由基聚合烯属不饱和单体。所形成的PCE类型共聚物的侧链已经连接到单体单元上。具有期望的结构和性能的PCE类型共聚物是通过特定的单体选择和比例，特别是聚合反应溶液中丙烯酸和甲基丙烯酸单体的量来获得的。这样的自由基聚合以及所形成的PCE类型共聚物描述在例如WO2012/084954中。

在本发明的一个优选的实施方案中，该PCE类型共聚物是通过自由基聚合获得的那些。典型的自由基聚合是优选用次磷酸钠作为调节剂来调节的。在一个特别优选的实施方案中，该自由基聚合是在室温下进行的。

在称作聚合物相似转变反应的第二方法中，聚羧酸主链是在第一步骤中合成的。随后，侧链连接到聚羧酸主链上，例如通过与醇、胺等的酯化，酰胺化或者醚化反应来连接。这样的聚合物相似转变反应以及所形成的PCE类型共聚物描述在例如EP1138697和WO2005/090416中。

可能的是另外的单体包含在本发明的PCE类型共聚物中。这样的另外的单体的例子是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，异丁烯，二异丁烯，环戊二烯，乙烯，丙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，烯丙基磺酸，丙烯酰胺基甲基丙烯磺酸，苯乙烯磺酸，丁二烯和丙烯腈。包含在本发明的PCE类型共聚物中的任何另外的单体的分子量之和小于50w％，优选小于10w％，特别是小于5w％，各自基于该PCE类型共聚物的总干重计。

本发明的粉末化共聚物P的特征在于具有如下的粒度分布：D90值<250μm、优选<225μm、特别是<210μm，D10值<60μm、优选<50μm、特别是<40μm，和D50值是70-130μm、优选75-120μm，特别是80-100μm。

本发明的粉末化共聚物P可以通过喷雾干燥上述PCE类型共聚物的水溶液来获得。

对于喷雾干燥之前所述水溶液中的PCE类型共聚物的浓度没有特别限制。但是，优选可以使用PCE类型共聚物浓度是至少20w％、更优选至少40w％和最高到75w％的水溶液，各自基于所述水溶液的总重量计。

在喷雾干燥之前将PCE类型共聚物水溶液的pH调节到>7，优选>9，特别是>10。用于喷雾干燥的PCE类型共聚物水溶液的这样的pH导致了更细粒度的本发明的粉末化共聚物P和具有较少结块倾向的粉末。

PCE类型共聚物水溶液的pH<7导致喷雾干燥过程中的粘着和结块增加。根据实施方案，PCE类型共聚物水溶液的pH是根据重复单元-[AO]-的数目n来调节的。随着数目n增加，所述pH需要增加来防止喷雾干燥过程中粘着和结块。根据一个特别优选的实施方案，数目n是50-115和pH调节到至少10。

根据实施方案，pH通过加入碱金属，碱土金属或者其混合物的氧化物或者氢氧化物来调节。优选PCE类型共聚物水溶液的pH是通过加入NaOH，KOH，MgO，Mg(OH)₂，CaO或者Ca(OH)₂来调节的，最优选的是Ca(OH)₂。

喷雾干燥是一种已知的通过喷雾和快速干燥溶液相结合从液体生产干燥粉末的方法。干燥可以用热气体来进行，优选热空气或者热氮气。可以将热气体在与喷雾的液体在相同方向上吹出。同样可能的是将热气体在与喷雾的液体相反方向上吹出。液体是用喷嘴或者雾化器来分散的，入口优选处于喷雾塔上部。干燥的粉末可以依靠旋风分离器与热气体分离。

优选将PCE类型共聚物的水溶液在进入喷雾干燥器之前预热。如果不使用气体来干燥，则PCE类型共聚物溶液可以被引入压力0.2-40MPa之间的喷雾干燥器。如果使用气体来干燥，则PCE类型共聚物溶液可以被引入环境压力下的喷雾干燥器。优选干燥是用热空气或者热氮气进行的，优选将气体沿着与喷雾的液体相同方向吹出。喷雾干燥可以在90-300℃、优选100-200℃、更优选110-150℃、特别是110-120℃的入口温度下进行。较低的入口温度具有较低能耗以及PCE类型共聚物较低的降解倾向的优点。出口温度可以是55-200℃，优选60-150℃，更优选65-100℃。

PCE类型共聚物的水溶液可以通过本领域技术人员已知的任何手段进入喷雾干燥器，例如喷嘴、雾化器或者离心机。本领域技术人员已知的任何喷雾干燥器适于生产本发明的粉末化共聚物P。喷雾干燥器的尺寸可以根据目标通过量来选择。

根据优选的实施方案，粉末化共聚物P包含其他添加剂。优选的添加剂是抗结块剂和抗氧化剂，它们稳定该粉末免于热氧化降解和自燃。

合适的抗结块剂可以是本领域技术人员已知的任何抗结块剂。抗结块剂的例子包括粉末化纤维素，硬脂酸镁，碳酸钙，白云石，粘土，高岭土，蛭石，斑脱土，滑石，炉渣，飞灰，硅酸盐或者铝硅酸盐，和二氧化硅，例如气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶或者硅溶胶。

合适的抗氧化剂可以是本领域技术人员已知的任何抗氧化剂。抗氧化剂的例子例如公开在WO00/17263中和包括烷基化的单酚，烷基化的氢醌，烷叉基双酚，羟基化的苄基化合物，酚-硫代二苯基醚，酰基氨基酚，酚酯和酚酰胺。

根据实施方案，任何这样的其他添加剂是在喷雾干燥方法之前加入的，因为这将导致这样的添加剂性能提升。该添加剂可以在喷雾干燥之前加入PCE类型共聚物的水溶液中。同样可能的是在喷雾干燥过程中加入一种或多种添加剂，例如经由单独的供料喷嘴加入。

根据实施方案，任何这样的其他添加剂在该粉末化共聚物P中的含量小于5w％，优选小于2w％，更优选小于1.5w％，特别是小于1w％，各自基于所述的水溶液的总重量计。

所形成的粉末产品可以过筛来除去少量团聚物，它们是潜在可能形成的。

喷雾干燥方法可以连续或者不连续地进行。

在本发明优选的实施方案中，固体共聚物P是粉末。该粉末可以例如通过压制转化成另外的固体形式。因此本发明的共聚物P也可以采取颗粒、成形块、片剂等形式。

本发明的粉末化共聚物P表现出与水的碱性反应。本发明的粉末化共聚物P可以完全再分散在水中。在水中的这样的再分散体(具有本发明的粉末化共聚物P的浓度是40w％)的pH是至少8，优选至少10，特别是至少11。

作为另一方面，本发明涉及矿物粘结剂或者矿物粘结剂组合物，特别是干燥砂浆，其含有本发明的粉末化共聚物P。矿物粘结剂如上定义。该矿物粘结剂组合物可以采取例如干燥组合物或者流体或者硬化的粘结剂组合物(混合有拌和水)的形式。该矿物粘结剂组合物也可以采取完全固化的矿物粘结剂组合物例如成形体的形式。

所述矿物粘结剂或者矿物粘结剂组合物优选包含基于该矿物粘结剂总重量计0.01-10w％、优选0.05-5w％、更优选0.1-2w％、特别是0.15-0.8w％的量的本发明的粉末化共聚物P。归因于本发明的粉末化共聚物P改进的性能，所述的粉末化共聚物P在矿物粘结剂组合物中的剂量可以很低。

本发明的矿物粘结剂组合物，特别是干燥砂浆，可以额外包含集料，优选砂子。砂子是一种天然存在的粒状材料，其包含精细分散的岩石或者矿物粒子。它可以以不同的形式和尺寸而获得。合适的砂子的例子是石英砂，石灰石砂，河砂或者碎集料。合适的砂子例如描述在标准ASTM C 778或者EN 196-1中。

优选，至少部分砂子是石英砂或者石灰石砂或者其混合物，特别优选的是石英砂，因为它是化学惰性的，结实的，可以以不同尺寸获得，并且组合物的流动性可以有利地设置。

通常，砂子是以通过具有净孔(clear opening)的筛子的不同级分的粒子来提供的。优选的是这样的砂子，其中至少95w％小于5mm、更优选小于4mm、甚至更优选小于3.5mm。大粒子可能导致不适合的混合。

优选，至少部分砂子的粒度是至少100μm，更优选至少200μm。这样的粒度测量法能够实现优化的粒度分布以便均匀混合，新砂浆的良好流变性和硬化的砂浆的高强度。

优选的砂子的粒度是0.04-5mm，更优选0.05-4mm和甚至更优选0.05-3.6mm。

本发明一种优选的矿物粘结剂组合物，特别是干燥砂浆，因此包含10-80w％，优选25-70w％，特别是40-65w％的砂子，基于所述的矿物粘结剂组合物的总干重计。

如果本发明的矿物粘结剂组合物，特别是干燥砂浆，额外包含用于矿物粘结剂组合物、特别是胶结粘结剂组合物的其他添加剂，则这会是有利的。这样的添加剂可以例如是塑化剂，超塑化剂，流变改性剂，阻滞剂，加气剂，脱气剂，腐蚀抑制剂，纤维，合成有机聚合物，膨胀产生添加剂，颜料，强度增强剂，防水添加剂，碱-集料反应抑制剂，铬酸盐还原剂(reducer)，和/或抗微生物剂。

根据实施方案，在本发明的矿物粘结剂组合物中包含不同于上述的PCE类型共聚物的合成有机聚合物。合成有机聚合物可以通过自由基聚合选自下面的单体来制备：乙烯，丙烯，丁烯，异戊二烯，丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸的酯，甲基丙烯酸的酯，乙烯基酯，氯乙烯。优选的是合成有机聚合物是由两种或更多种，优选两种不同的单体合成的共聚物。共聚物的序列可以是交替，嵌段或者无规的。优选的合成有机聚合物是乙酸乙烯酯和乙烯，乙酸乙烯酯和乙烯和甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯和乙烯和乙烯基酯，乙酸乙烯酯和乙烯和丙烯酸酯，氯乙烯和乙烯和月桂酸乙烯酯，乙酸乙烯酯和戊酸乙烯酯(vinylveratate)，丙烯酸酯和苯乙烯，丙烯酸酯和苯乙烯和丁二烯，丙烯酸酯和丙烯腈，苯乙烯和丁二烯，丙烯酸和苯乙烯，甲基丙烯酸和苯乙烯，苯乙烯和丙烯酸酯，苯乙烯和甲基丙烯酸酯的共聚物。

所述的合成有机聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以在宽范围内变化。合适的合成有机聚合物的Tg可以例如是-50℃到+60℃，优选-45℃到+50℃，更优选-25℃到+35℃。

可能的和在某些情况中优选的是在本发明的组合物中使用大于一种的所述的合成有机聚合物的混合物。

根据实施方案，合成有机聚合物以固体形式例如可再分散的聚合物粉末形式来使用。这样的可再分散粉末可以例如通过喷雾干燥聚合物分散体来制造，如例如专利申请EP1042391中所述那样。合适的可再分散粉末例如可在商品名Vinnapas下获自Wacker ChemieAG。使用合成有机聚合物的可再分散粉末在本发明上下文中是优选的。

本发明的一种优选的矿物粘结剂组合物，特别是干燥砂浆，因此包含：

a)10-50w％的至少一种矿物粘结剂，

b)0.01-10w％、优选0.05-5w％、更优选0.1-2w％、特别是0.15-0.8w％的粉末化共聚物P，

c)0-80w％、优选10-65w％的集料，

d)0-10w％、优选0.1-6w％的其他添加剂，其选自塑化剂，超塑化剂，流变改性剂，阻滞剂，加气剂，脱气剂，腐蚀抑制剂，纤维，合成有机聚合物，膨胀产生添加剂，颜料，强度增强剂，防水添加剂，碱-集料反应抑制剂，铬酸盐还原剂，和/或抗微生物剂，和

e)任选的水，

各自基于该矿物粘结剂组合物的总重量计。

组分a)到e)的混合可以通过通常用于生产矿物粘结剂、砂浆或者混凝土的混合器以任何给定次序来进行。本发明的矿物粘结剂组合物，特别是干燥砂浆，可以在工厂中预先分批配料。同样可能的是本发明的矿物粘结剂组合物，特别是干燥砂浆，是在施工现场混合的。

在本发明上下文中优选的是矿物粘结剂组合物是干燥组合物，例如干燥砂浆组合物。所以优选的是矿物粘结剂组合物基本上没有水。

已经发现当与具有对比粉末化共聚物的相同的矿物粘结剂或者矿物粘结剂组合物相比时，含有上述粉末化共聚物P的矿物粘结剂或者矿物粘结剂组合物具有增加的流动性，减少的坍落度损失，增加的耐压强度，特别是在早期。

上述的粉末化共聚物P因此可以用于增加矿物粘结剂或者矿物粘结剂组合物的流动性的方法中。

上述的粉末化共聚物P可以进一步用于在与水混合后规定时间内，例如在20min，优选在30min，更优选在45min内，保持矿物粘结剂组合物的可流动性的方法中。

上述的粉末化共聚物P还可以用于降低矿物粘结剂或者矿物粘结剂组合物的需水量的方法中。

最后，上述的粉末化共聚物P可以用于增加矿物粘结剂或者矿物粘结剂组合物的耐压强度的方法中，特别是在与水混合后1天和/或3天。

附图说明

图1显示了根据下面的工作实施例所制备的聚合物粉末P1和P2的粒度分布。

下面的工作实施例例示说明本发明。该实施例并非打算以任何方式限制本发明的范围。

工作实施例

制备聚合物溶液SP1

将330g水，330g的甲代烯丙基聚乙二醇(OH-封端的，M_w＝4000g/mol)，42g的丙烯酸，102g的16％的NaOH水溶液，1.5g的10％的Fe(II)SO₄·7H₂O水溶液和2g次磷酸钠加入具有搅拌器的反应容器中。

然后在20℃-35℃的温度下在70min时间内伴随搅拌逐滴加入10g的30％过氧化氢水溶液和4g的5％的雕白粉水溶液。

在开始逐滴加入后120分钟，获得了透明粘稠聚合物溶液。

制备聚合物溶液SP2

聚合物SP2是如上面的聚合物SP1那样来制备的，但是使用了366g的甲代烯丙基聚乙二醇(OH-封端的，M_w＝2400g/mol)。

制备聚合物溶液SP3

将145g的50w％的部分中和的聚丙烯酸(M_w＝4000g/mol)的水溶液和7.5g的50w％硫酸置于安装有温度计、搅拌器、气体入口管和蒸馏组件的玻璃反应器中。将该溶液加热到70℃并且加入52g的甲氧基封端的聚乙二醇(M_w＝1000g/mol)和300g的甲氧基封端的聚乙二醇(M_w＝3000g/mol)的混合物。该混合物在稳定的氮气流下加热和保持在165℃。在这个温度下搅拌6h后，使得混合物冷却到室温。所形成的混合物的pH是大约3。

制备聚合物溶液SP4

聚合物SP4是如上面的聚合物SP3那样制备的，但是使用347.5g的甲氧基封端的聚乙二醇(M_w＝5000g/mol)代替两种不同的甲氧基封端的聚乙二醇的混合物。所形成的混合物的pH是大约3。

制备聚合物粉末P1

将3g的Ca(OH)₂，68g水和3g的气相二氧化硅(

来自于Evonik)加入到200g的SP1中。所形成的悬浮液的pH是大约13。所形成的悬浮液是在型号为Mini SprayDryer B-290(瑞士Büchi AG)的实验室喷雾干燥器中干燥的。喷雾干燥通过在喷雾干燥器头部用喷嘴***该悬浮液中来进行。使用了流速600L/h和压力0.5MPa的压缩空气，其流动方向与喷雾的材料相同。入口温度是120℃。调节给料速度，以使得出口温度达到65-70℃。排出的粉末依靠旋风分离器而与空气流分离。

制备聚合物粉末P2

聚合物粉末P2是如上面的聚合物粉末P1那样制备的，但是将Ca(OH)₂的量调节到60mg。所形成的悬浮液的pH是大约9。

制备聚合物粉末P3

聚合物粉末P3是如上面的聚合物粉末P1那样制备的，但是没有添加Ca(OH)₂。所形成的悬浮液的pH是大约5。

制备聚合物粉末P4

聚合物粉末P4是如上面的聚合物粉末P1那样制备的，但是使用SP2代替SP1。

制备聚合物粉末P5

将聚合物溶液SP3倾倒入大约100mm直径和7mm高的开口铝盘中，并且在环境温度和压力下干燥。将所形成的固体材料用标准的研钵和杵研磨成细粉末。

制备聚合物粉末P6

聚合物粉末P6是如上面的聚合物粉末P5那样制备的，但是使用聚合物溶液SP4代替SP3。

下表1显示了所获得的粉末的概述。聚合物粉末P1和P4是根据本发明的。

表1：

n.m.：未测量

从上表1可见仅仅在pH是9或者更高时，从聚合物溶液SP1喷雾干燥才是可能的。如果聚合物溶液的pH仅仅是5，则不能获得粉末。可以进一步看到如果该聚合物溶液的pH增加到13，则可以获得无结块性能的较细粉末P。

在胶结组合物中的性能测试(实施例M1-M6)

作为胶结混合物流动性的一个度量，坍落扩展度测试是根据JC/T 985-2005(对于实施例M1-M3)和根据GB/T 50448-2008(对于实施例M4-M6)来进行的。坍落扩展度测试在与拌和水混合后在规定的时间点对各个样品进行测量。

抗压强度根据标准GB/T 17671-1999使用4x4x16cm棱柱在23℃/50％相对湿度下固化一定时间后测量，如下表2-4所示。

线性收缩率根据JC/T 985-2005，在23℃/50％相对湿度下固化28天后测量。

为了制备实施例M1-M3，将200g水泥(CEM I52.5)，340g的铝酸钙水泥，160g的α-半水合物，400g的石灰石，860g的石英砂(0.1-0.3mm颗粒)和分别4g的粉末P1，P4和P6在Hobart混合器中在23℃下干混1分钟，得到干燥砂浆。

在10秒内，将拌和水加入该干混物中，得到水/粘结剂比0.22。混合持续170秒。

下表2显示了结果概览。

表2：

这些结果显示了根据本发明的粉末P1和P4具有良好的液化性能和特别低的经时坍落扩展度损失。根据本发明的粉末还导致1天后耐压强度增加以及低收缩率。

为了制备实施例M4-M6，将750g水泥(CEM I52.5)，120g的鼓风炉渣，40g的气相二氧化硅，340g的细石英砂，120g的细河砂(粒度0.3-0.6mm)，560g的粗河砂(粒度0.6-2.3mm)和分别2.8g的粉末P1，P4和P5在Hobart混合器内在23℃下干混1分钟，得到干燥砂浆。

在10秒内，将拌和水加入该干混物中产生水/粘结剂比0.15。混合持续170秒。

下表3显示了结果概览。

表3：

这些结果显示了根据本发明的粉末P1和P4具有良好的液化性能和特别低的经时坍落扩展度损失。根据本发明的粉末还导致3天后耐压强度增加。