阅读说明：本技术 一种甲烷氧化偶联反应产品气的分离方法 (Separation method of product gas of oxidative coupling reaction of methane ) 是由 孙丽丽 刘罡 赵百仁 盛在行 王振维 聂毅强 李少鹏 丁利伟 于 2019-03-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于石油化工领域,具体涉及一种甲烷氧化偶联反应产品气的分离方法。所述甲烷氧化偶联反应产品气含有氢气、甲烷、CO、CO<Sub>2</Sub>、乙烯、乙烷、碳三及以上烃类,以及任选的乙炔、硫氧化物、氮氧化物；所述分离方法包括将产品气依次进行急冷降温、一次升压、胺洗、碱洗、二次升压、二次降温、精馏脱除轻组分、膨胀机制冷并与产品气换热、变压吸附分离甲烷及CO、碳二与碳三及更重组分分离、碳二组分精制。与现有技术相比,本发明的工艺流程简单,特别是减少了冷箱的数量,避免了复杂的换热网络,降低了能耗和设备投资。(The invention belongs to the field of petrochemical industry, and particularly relates to a separation method of a product gas of a methane oxidative coupling reaction. The product gas of the oxidative coupling reaction of methane contains hydrogen, methane, CO and CO 2 Ethylene, ethane, hydrocarbons of three and above carbons, and optionally acetylene, sulfur oxides, nitrogen oxides; the separation method comprises the steps of quenching and cooling the product gas, boosting pressure for the first time, washing with amine, washing with alkali, boosting pressure for the second time, cooling for the second time, rectifying to remove light components, refrigerating by an expander, exchanging heat with the product gas, separating methane and CO by pressure swing adsorption, separating carbon dioxide from carbon III and heavier components, and refining the carbon dioxide component. Compared with the prior art, the process flow of the invention is simple, especially the number of cold boxes is reduced, a complex heat exchange network is avoided, and the energy consumption and the equipment investment are reduced.)

一种甲烷氧化偶联反应产品气的分离方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，更具体地，涉及一种甲烷氧化偶联反应产品气的分离方法。

背景技术

乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。

随着国际原油价格的大幅波动和技术进步，为改变乙烯生产原料过分依赖于石油资源的状况，生产乙烯原料发生了变化，以甲醇为原料生产乙烯的技术得到发展，成为新型煤化工技术中工业应用广泛的技术。

甲烷氧化偶联制乙烯技术(OCM)是生产乙烯的重要技术，它以天然气为原料，只需一步反应过程即可制得乙烯，具有很高的理论价值和经济价值。经过30多年的研究，甲烷一步法制乙烯研究取得突破性进展，甲烷偶联制乙烯工业示范装置投产成功，正迈向工业化的前夕。这对破解乙烯行业原料来源瓶颈，降低生产成本，增强乙烯行业及下游产业的竞争力意义重大。

国内外的研究开发以美国Siluria技术公司最为典型，Siluria通过使用生物模板精确合成纳米线催化剂，开发出工业可行的甲烷直接制乙烯催化剂。该催化剂可在低于传统蒸汽裂解法操作温度200-300℃的情况下在5-10个大气压下，高效催化甲烷转化成乙烯。该技术使得催化剂寿命延长，操作温度大幅下降，但是对甲烷转化率和乙烯收率并没有实质性突破。

甲烷氧化偶联反应产品气的分离方法是OCM工艺中重要的一环，现有技术中采用多级冷箱进行产品气分离，该工艺方法复杂且能耗较大。OCM工艺的工业化很大程度就是受限于实际应用的经济性，因此，研发一种低能耗的甲烷氧化偶联反应产品气的分离方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲烷氧化偶联反应产品气的分离方法。具体提供一种可靠的、低能耗且工艺流程简单的将甲烷偶联反应产品气中富含高附加值烃类如乙烯等组分进行分离的技术方案。

为了实现上述目的，本发明提供一种甲烷氧化偶联反应产品气的分离方法，所述甲烷氧化偶联反应产品气含有氢气、甲烷、CO、CO₂、乙烯、乙烷、碳三及以上烃类，以及任选的乙炔、硫氧化物、氮氧化物；

所述分离方法包括将产品气依次进行急冷降温、一次升压、胺洗、碱洗、二次升压、二次降温、精馏脱除轻组分、膨胀机制冷并与产品气换热、变压吸附分离甲烷及CO、碳二与碳三及更重组分分离、碳二组分精制。

根据本发明，优选地，所述轻组分包括氢气、甲烷及CO。

根据本发明一种

具体实施方式

，所述分离方法包括以下步骤：

(1)产品气经过急冷单元进行急冷降温，所述产品气发生蒸汽并降温为30～50℃的气相；

(2)来自急冷单元的气相经由压缩机进行一次升压至1.0～2.5MPaG；

(3)升压后的气相按照先胺洗后碱洗的顺序脱除产品气中的CO₂及硫氧化物，获得CO₂、硫氧化物浓度在1～20ppm范围内的气相；

(4)步骤(3)获得的气相由压缩机进行二次升压至3.0～4.5MPaG；

(5)升压后的气相进入冷分离单元进行二次降温，在冷分离单元实现氢气、甲烷、CO与碳二及更重组分的分离，冷分离单元内的操作包括利用冷箱或/和换热器逐步降低气相温度，冷却后的物料在脱甲烷塔中自塔顶脱除氢气、甲烷及CO后利用膨胀机制冷，所获得的冷量用于与产品气换热以降低产品气温度；然后经变压吸附操作实现甲烷与氢气、CO的分离；

(6)在冷分离单元中获得的碳二与碳三及更重组分，经过脱乙烷塔实现碳二与碳三及更重组分的分离，碳二组分经过选择性加氢脱除炔烃后，经精馏操作获得聚合级乙烯。

根据本发明，优选地，急冷降温过程利用产品气热量发生0.2～5.0MPaG蒸汽，蒸汽发生器为一级或多级。

根据本发明，优选地，变压吸附分离得到的甲烷循环回上游氧化偶联反应系统再次参与反应。

根据本发明，优选地，所述脱甲烷塔的操作压力为3.0～4.5MPaG，塔顶温度为-70℃至-102℃。

根据本发明，优选地，产品气一次升压和/或二次升压过程中设置苯脱除步骤，控制进入下游流程的苯含量。

根据本发明，优选地，所述膨胀机为气体膨胀机。

根据本发明，优选地，膨胀机制冷出口压力为0.05～1.0MPaG。

根据本发明，优选地，碳二组分精制过程中获得的乙烷送回上游氧化偶联反应系统参与反应。

本发明的有益效果在于：

(1)充分利用了甲烷氧化偶联产品气的热量，有效地提高了装置对热量的利用效率。

(2)采用深冷分离及低温膨胀工艺，乙烯损失少，节省能耗。

(3)采用变压吸附分离甲烷及CO，使得未反应的甲烷回收充分，纯度高，提高了物料利用效率，这是现有技术通过多级冷箱分离难以实现的。

(4)采用气体膨胀机，避免了现有技术中采用的含液体膨胀机，可提高效率，降低成本。

(5)与现有技术相比，本发明的工艺流程简单，特别是减少了冷箱的数量，避免了复杂的换热网络，降低了整体能耗和设备投资。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。

图1示出了本发明一种甲烷氧化偶联反应产品气的分离工艺的流程示意图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

实施例1

如图1所示，所述分离系统包括依次连接的：急冷单元、第一压缩机、洗涤单元、第二压缩机、冷分离单元、气相膨胀机、变压吸附分离单元、脱乙烷塔、乙烯精馏塔，所述急冷单元为由急冷水塔建立的急冷水循环，所述洗涤单元包括依次连接的胺洗塔和碱洗塔，所述冷分离单元包括依次连接的换热器和脱甲烷塔，所述脱甲烷塔的塔顶与膨胀机连接，塔底与脱乙烷塔连接。

所述甲烷氧化偶联反应产品气含有氢气、甲烷、CO、CO₂、乙烯、乙烷、碳三及以上烃类，以及任选的乙炔、硫氧化物、氮氧化物。

所述分离方法包括以下步骤：

(1)产品气经过急冷单元进行急冷降温，所述产品气发生蒸汽并降温为30～50℃的气相；利用产品气热量发生0.2～5.0MPaG蒸汽，蒸汽发生器可为一级或多级；

(2)来自急冷单元的气相经由压缩机进行一次升压至1.0～2.5MPaG；

(3)升压后的气相按照先胺洗后碱洗的顺序脱除产品气中的CO₂及硫氧化物，获得CO₂、硫氧化物浓度在1～20ppm范围内的气相；

(4)步骤(3)获得的气相由压缩机进行二次升压至3.0～4.5MPaG；二次升压过程中设置苯脱除步骤，控制进入下游流程的苯含量；

(5)二次升压后的气相进入冷分离单元进行二次降温，在冷分离单元实现氢气、甲烷、CO与碳二及更重组分的分离，冷分离单元包括换热器和脱甲烷塔，冷分离单元内的操作包括利用换热器降低气相温度，冷却后的物料在脱甲烷塔中自塔顶脱除氢气、甲烷及CO后利用膨胀机制冷，膨胀机制冷后的物料进入换热器与产品气换热以降低产品气温度；然后经变压吸附操作实现甲烷与氢气、CO的分离，分离得到的甲烷循环回上游氧化偶联反应系统再次参与反应；利用单精馏塔(脱甲烷塔)实现氢气、甲烷、CO与碳二及更重组分的分离，脱甲烷塔的操作压力为3.0～4.5MPaG，塔顶温度为-70℃至-102℃；膨胀机制冷出口压力为0.05～1.0MPaG；

(6)在冷分离单元中获得的碳二与碳三及更重组分，经过脱乙烷塔实现碳二与碳三及更重组分的分离，塔顶得到的碳二组分经过选择性加氢脱除炔烃后进入乙烯精馏塔，塔底得到碳三及更重组分，乙烯精馏塔经精馏操作，塔顶获得聚合级乙烯，塔底得到乙烷，所述乙烷送回上游氧化偶联反应系统参与反应。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。