阅读说明：本技术 一种多孔镍配合物及其制备方法与其在催化中的应用 (Porous nickel complex, preparation method thereof and application thereof in catalysis ) 是由 李星 宫士超 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多孔镍配合物及其制备方法与其在催化中的应用,该配合物是由镍盐与5-(3-氨基苯基)四唑配体为原料通过自组装反应制备而得,具有明确的空间结构和准确的分子式,合成步骤简单。该配合物属于六方晶系,空间群为<I>R</I>-3c,晶胞参数a=b=15.3223?,c=57.1594?,α=β=90°,γ=120°；Ni(II)离子为六配位的八面体几何构型。所制备的镍配合物作为催化剂,在空气氛围下,催化氧化安息香制备苯偶酰,产品产率可达86%；回收催化剂多孔镍配合物,循环使用10次后催化反应制得苯偶酰的产率为78%；所制备的镍配合物具有优异的催化性能,在催化材料领域具有广阔的应用前景。(The invention discloses a porous nickel complex and a preparation method and application thereof in catalysis, the complex is prepared by taking nickel salt and 5- (3-aminophenyl) tetrazole ligand as raw materials through self-assembly reaction, has definite spatial structure and accurate molecular formula, and has simple synthesis steps. The complex belongs to a hexagonal crystal system, and the space group is R -3c, unit cell parameters a = b =15.3223 Å, c =57.1594 Å = β =90 °, γ =120 °; Ni (II) ion is in hexa-coordinated octahedral geometryThe yield of the product can reach 86 percent when the benzil is prepared; the catalyst porous nickel complex is recycled, and the yield of the benzil prepared by catalytic reaction after 10 times of recycling is 78%; the prepared nickel complex has excellent catalytic performance and wide application prospect in the field of catalytic materials.)

一种多孔镍配合物及其制备方法与其在催化中的应用

技术领域

本发明涉及镍配合物技术领域，尤其涉及一种多孔镍配合物及其制备方法与其在催化中的应用。

背景技术

配合物是配位化合物的简称，一般指由过渡金属的原子或离子与含有孤对电子的有机配体通过配位键结合形成的一类化合物。配合物广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中。人们早期接触配位化合物，大多用作日常生活用途，如杀菌剂胆矾和用作染料的普鲁士蓝。 1798年法国化学家塔萨厄尔首次用二价钴盐、氯化铵与氨水制备出 CoCl₃·6NH₃，当时无法解释配位化合物的成键及性质。1893年，瑞士化学家维尔纳总结了前人的理论，首次提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构等一系列基本概念，成功解释了很多配合物的电导性质、异构现象及磁性。维尔纳被称为“配位化学之父”，并因此获得了1913年的诺贝尔化学奖。工业生产中，配合物可用于硬水软化、金属的分离与提纯、配位催化，例如，合成氨工业中用醋酸二氨合铜除去CO，有机金属催化剂催化烯烃的聚合反应或寡合催化反应，以及不对称催化于药物的制备。5-(3-氨基苯基)四唑及其衍生物具有非对称的空间结构和不同配位官能团，能够和过渡金属离子形成丰富多样的配合物。Ni(II)离子具有3d8价电子结构，具有空的d轨道，能够形成d-d跃迁，具有丰富的电化学性质。二价Ni(II)离子能够与四唑及其衍生形成多种多样配合物，这些配合物在催化、萃取以及光电材料领域显示出广泛的应用前景。Kou J F等人公开了5-(3-氨基苯基)四唑银配合物的三维网络结构(Cryst.Res.Technol., 2009,44,776)。江晶等人报道了5-(3-氨基苯基)四唑镉配合物结构和荧光性能(无机化学学报,2013,29(9),1952)。有关镍与5-(3- 氨基苯基)四唑配合物及其性能的研究尚未见报道。本发明通过5-(3- 氨基苯基)四唑配体与Ni(II)离子通过自组装反应制备了一种5-(3- 氨基苯基)四唑镍的多孔配合物，该配合物具有的明确空间结构和准确的分子式，分子中具有多个氢键给体和受体，通过氢键或π-π堆积作用能够形成三维多孔金属有机框架网络结构，该配合物具有良好的物理化学性能，在催化材料领域具有广阔的应用前景。研究显示镍的配合物作为催化剂或助催化剂能将安息香催化氧化合成苯偶酰(殷艺晅等人，中国发明专利，CN201710439984.7)。目前，在安息香催化氧化领域还存在着催化剂不能循环使用、反应操作繁琐、溶剂污染严重等局限。随着对环境保护要求的不断提高，人们对现有催化剂的循环使用和催化效率等也提出了新的要求。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种多孔镍配合物及其制备方法与其在催化中的应用。

本发明的技术方案如下：

一种多孔镍配合物，该配合物的不对称结构单元包含一个四氢呋喃客体分子、一个5-(3-氨基苯基)四唑配体、一个占有率为1/3的 Ni(II)离子标记为Ni1、一个占有率为1/6的Ni(II)离子标记为Ni2，其化学式为C₁₁H₁₄N₅ONi_0.5，属于六方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数α＝β＝90°，γ＝120°； Ni(II)离子为六配位的八面体几何构型；在Ni1的配位环境中，四个 N原子来自于四唑基元，两个N原子来自氨基；在Ni2的配位环境中，六个N原子来都自于四唑基元。

本发明还提供了一种多孔镍配合物的制备方法，具体包括以下步骤：

取镍盐和5-(3-氨基苯基)四唑配体置于圆底烧瓶中，加蒸馏水、乙醇和四氢呋喃(THF)混合溶剂，用氢氧化钾稀溶液将上述溶液pH 调节为7～9，搅拌30～40min后，将上述溶液转移到具有内衬的不锈钢反应釜中，100～120℃反应48～72小时，自然冷却到室温，过滤分离，得到蓝绿色的块状晶体，即为所述的多孔镍配合物。

优选的，所述5-(3-氨基苯基)四唑配体的结构简式如下：

优选的，所述镍盐为氯化镍、醋酸镍或硝酸镍中的任意一种或几种的组合。

进一步的，本发明还提供了所述的一种多孔镍配合物的用途，该多孔镍配合物作为催化剂，在空气氛围下，催化氧化安息香制备苯偶酰，产品产率达86％；回收催化剂多孔镍配合物，循环使用10次后催化反应制得苯偶酰的产率为78％。

本发明的有益之处在于：

1)将具有四唑环结构的5-(3-氨基苯基)四唑配体与具有电化学活性的Ni(II)离子配位，制得一种多孔镍配合物，该配合物具有多孔三维网络空间结构和准确的分子式；2)5-(3-氨基苯基)四唑配体提供多种配位官能团，可金属离子形成多种多样的配位几何构型；3) 镍离子具有特定3d⁸价电子结构，具有空的d轨道，能够形成d-d跃迁，具有丰富的电化学性质；4)所制备的多孔镍配合物作为催化剂，在空气氛围下能高效催化氧化安息香制备苯偶酰，该催化剂能够多次循环使用，稳定性好，活性高。因此，该配合物在有机合成、生物医药合成和催化材料领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的多孔镍配合物的不对称结构单元，四唑单元上的一个H脱去显-1价，Ni1的占有率为1/3，Ni2的占有率为1/6，合计 Ni(II)为0.5个显+1，四氢呋喃的氢原子由于相互遮挡被隐藏，以便图形更清晰简洁；

图2为本发明的多孔镍配合物中镍离子的配位环境图，氢原子和四氢呋喃客体分子被隐藏，以便图形更清晰简洁；

图3为本发明的多孔镍配合物通过拓展形成的三维网络结构，其中氢原子和四氢呋喃客体分子被隐藏，以便图形更清晰简洁；

图4为本发明的多孔镍配合物作为催化剂催化氧化安息香制备苯偶酰循环使用曲线图。

具体实施方式

以下各实施例中参加反应的物质或溶剂均为化学纯。

实施例1

称取NiCl₂·6H₂O(0.238g，1.0mmol)、5-(3-氨基苯基)四唑配体 (0.161g，1.0mmol)、置于圆底烧瓶中，加蒸馏水10mL，乙醇4.5 mL和THF 1.3mL，用氢氧化钾稀溶液将上述溶液pH调节为7，室温搅拌40min，然后将上述溶液转移到具有内衬的不锈钢反应釜中100℃反应72h，自然冷却至室温，过滤分离，得到蓝绿色的块状晶体，即为所述的多孔镍配合物。

实施例2：

称取Ni(OAc)₂·4H₂O(0.248g，1.0mmol)、5-(3-氨基苯基)四唑配体(0.161g，1.0mmol)、置于圆底烧瓶中，加蒸馏水10mL，乙醇5.5mL和THF 0.8mL，用氢氧化钾稀溶液将上述溶液pH调节为9，室温搅拌30min，然后将上述溶液转移到具有内衬的不锈钢反应釜中120℃反应48h，自然冷却至室温，过滤分离，得到蓝绿色的块状晶体，即为所述的多孔镍配合物。

实施例3：

称取Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.291g，1.0mmol)、5-(3-氨基苯基)四唑配体(0.161g，1.0mmol)、置于圆底烧瓶中，加蒸馏水10mL，乙醇5.0mL和THF 1.0mL，用氢氧化钾稀溶液将上述溶液pH调节为8，室温搅拌35min，然后将上述溶液转移到具有内衬的不锈钢反应釜中110℃反应60h，自然冷却至室温，过滤分离，得到蓝绿色的块状晶体，即为所述的多孔镍配合物。

X射线结构分析：

将上述实施例中制得的蓝绿色色块状晶体进行X射线单晶衍射测试分析，经测定不对称结构单元包含一个四氢呋喃客体分子、一个5-(3-氨基苯基)四唑配体、一个占有率为1/3的Ni(II)离子标记为 Ni1、一个占有率为1/6的Ni(II)离子标记为Ni2，其化学式为C₁₁H₁₄N₅ONi_0.5，配合物属于六方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数

α＝β＝90°，γ＝120°；不对称结构单元如图1所示；Ni(II)离子为六配位的八面体几何构型，在Ni1的配位环境中，四个N原子来自于四唑基元，两个N原子来自氨基；在 Ni2的配位环境中，六个N原子来都自于四唑基元；镍离子的配位环境如图2所示；结构单元通过配位桥联，拓展形成的多孔三维网络结构如图3所示。

将实施例1-3制得的多孔镍配合物作为制备苯偶酰的催化剂进行催化反应：

在装配有搅拌器、回流冷凝管和空气导管的三口瓶中，加入1.06 g(5mmol)安息香和25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌溶解，然后加入0.1g所制得多孔镍配合物作为催化剂和0.2g KOH添加剂， 80℃油浴加热，通入空气进行氧化，利用薄层色谱跟踪反应进程；反应结束后，冷却到室温，过滤回收多孔镍配合物；将滤液的pH值调节为6，加入水50mL，即析出固体，抽滤，用蒸馏水洗涤三次，得苯偶酰粗产品；将粗品用甲醇进行重结晶，得黄色针状晶体苯偶酰，产率86％。

收集上述催化反应的滤液，用KOH溶液将滤液调至中性，用CH₂Cl₂分次萃取取出反应原料，用旋转蒸发仪回收CH₂Cl₂并取出水，过滤获得DMF滤液；将回收的多孔镍配合物添加到回收的DMF滤液中，补加少量DMF后，加入安息香和氢氧化钾进行下一批安息香催化氧化的反应。循环使用10次后催化反应制得苯偶酰的产率为78％ (图4)。

安息香催化氧化制备苯偶酰的反应简式如下式所示：

以下为实施例1-3制备的多孔镍配合物催化反应制得苯偶酰的产率及循环使用10次后催化反应制得苯偶酰的产率，具体数据见表 1。

表1：

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。