碱可溶性树脂、氢化化合物及其制造方法、树脂组合物及其硬化膜、触控面板及滤光片
阅读说明：本技术 碱可溶性树脂、氢化化合物及其制造方法、树脂组合物及其硬化膜、触控面板及滤光片 (Alkali-soluble resin, hydrogenated compound, method for producing same, resin composition, cured film of resin composition, touch panel, and optical filter ) 是由 滑川崇平 大嶋寛之 清水健博 于 2020-03-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及碱可溶性树脂、氢化化合物及其制造方法、树脂组合物及其硬化膜、触控面板及滤光片。具体地,涉及一种含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的制造方法,该制造方法可得到低折射率且具有耐光性的显影特性优异的感光性树脂组合物。本发明课题的解决手段为一种含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的制造方法,该方法为：使具有通式(1)所示结构的环氧化合物(a)和含有不饱和基的单羧酸的反应物,与二羧酸或三羧酸或是这些的单酸酐(b)、及四羧酸或其二酸酐(c)反应。<Image he="134" wi="700" file="DDA0002428875380000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The present invention relates to an alkali-soluble resin, a hydrogenated compound, a method for producing the same, a resin composition, a cured film thereof, a touch panel, and an optical filter. More particularly, the present invention relates to a method for producing an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group, which can obtain a photosensitive resin composition having a low refractive index and excellent developing properties with light resistance. The solution of the present invention is a method for producing an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group, the method comprising: a reaction product of an epoxy compound (a) having a structure represented by general formula (1) and a monocarboxylic acid having an unsaturated group is reacted with a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid or a monoanhydride thereof (b) and a tetracarboxylic acid or a dianhydride thereof (c).)
技术领域
本发明涉及：含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的制造方法、含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂、氢化化合物及其制造方法、感光性树脂组合物及该感光性树脂组合物硬化所成的硬化膜、以及含有该硬化膜作为构成成分的触控面板及彩色滤光片。
背景技术
近年来，由于可携式终端的发展，于户外或车载使用的触控面板及液晶面板等显示装置有所增加。在上述显示装置中，于触控面板外框是为了遮蔽背面液晶面板周边部的漏光而设置遮光膜，而为了抑制上述液晶面板在显示黑色时从画面漏光、以及为了抑制相邻的彩色光阻(color resist)彼此混色，而设置有黑色矩阵。
于显示装置等之中，有为了抑制漏光等并改善上述显示装置等的画面的视觉确认性，而提高遮光膜中的黑色颜料的浓度，并提高遮光膜的遮光性(降低遮光膜的光穿透性)的情况。相比于透明基材和硬化性树脂的折射率，黑色颜料的折射率较高，故若是将遮光膜中的黑色颜料的浓度予以提高，则在从透明基材的遮光膜所形成的面、及与遮光膜所形成的面的相反侧观看时，反射率会变高。因此，形成于透明基材上的遮光膜与透明基材的界面的反射会增加，产生映照于遮光膜上、或因反射率与彩色滤光片着色部有所差异而使黑色矩阵的边界显眼的不良。另外，高画质的黑色矩阵形成用光阻所使用的树脂的折射率高。因此，仅调整黑色颜料浓度难以兼顾遮光性及低反射性。
因此，要求低折射率的黑色光阻用感光性树脂组合物。
例如在专利文献1中揭示一种树脂膜，该树脂膜含有：至少2种以上的树脂、着色剂、光酸产生剂，而在树脂膜的光散射测定中，在以横轴为散射角、纵轴为散射光强度所绘制的频谱中，将谱峰的半值宽度设为A1，将上述谱峰的最大光强度的散射角设为A2时，具有A1/A2的值为超过0.1且2.5以下的谱峰。上述树脂膜可通过2种以上的树脂形成相分离结构，故低反射性为优异。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：国际公开第2017/057192号。
发明内容
[发明所欲解决的课题]
然而，本发明人等经检讨而得知专利文献1所记载的树脂膜虽然可以降低反射率，但有可能产生因为表面凹凸的影响使表面平滑性降低或扩散反射增加等而致使的外观不良。因此，对于感光性树脂组合物可降低树脂本身的折射率并达成所要求的反射率，并且具备用于感光性树脂组合物时所要求的显影特性、或作为硬化膜时的耐热性、密合性等特性的需求有所提高。
本发明是有鉴于上述各点而进行研究，第一目的在于提供一种含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的制造方法、以及含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，前述制造方法可得到低折射率且具有耐光性的显影特性优异的感光性树脂组合物。另外，第二目的在于提供一种氢化化合物及该氢化化合物的制造方法。另外，第三目的在于提供一种含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂、含有该树脂的感光性树脂组合物、及该感光性树脂组合物硬化所成的硬化膜、以及含有该硬化膜作为构成成分的触控面板及彩色滤光片。
[用以解决课题的手段]
本发明的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的制造方法：
使具有下述通式(1)所示结构的环氧化合物(a)和含有不饱和基的单羧酸的反应物，与二羧酸或三羧酸或是二羧酸或三羧酸的单酸酐(b)、及四羧酸或其二酸酐(c)反应。
(式(1)中，R1独立地表示碳数2至4的烃基，R2独立地表示碳数1至3的烃基，X表示于内部可含有杂元素的碳数1至20的2价有机基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或单键，a表示平均值为0至10的数，b表示平均值为0至4的数。)
本发明的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂具有下述通式(2)所示结构。
(式(2)中，R1独立地表示碳数2至4的烃基，R2独立地表示碳数1至3的烃基，R3表示氢原子或甲基，X表示于内部可含有杂元素的碳数1至20的2价有机基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或单键，Y表示4价羧酸残基，Z表示氢原子或通式(3)所示取代基，但Z的至少1个表示通式(3)所示取代基，G表示氢原子或通式(4)所示取代基，a独立地表示平均值为0至10的数，b独立地表示平均值为0至4的数，n表示平均值为1至20的数。)
(式(3)、(4)中，R4表示氢原子或甲基，R5独立地表示碳数2至4的烃基，L表示2或3价的羧酸残基，c表示0或1的数，d及e表示0、1或2的数，d+e表示1或2的数。)
本发明的氢化化合物具有下述通式(5)所示结构。
(式(5)中，R12独立地表示碳数2至4的烃基，R13独立地表示碳数1至3的烃基，R14表示环氧丙基或下述通式(6)，但R14中的至少1个表示环氧丙基，a独立地表示平均值为0至10的数，b独立地表示平均值为0至4的数，n表示平均值为0至10的数，A1、A2独立地表示下述通式(7)或通式(8)，A3及A4独立地表示下述通式(9)或通式(10)，相对于A1、A2、A3及A4的合计，前述通式(8)及通式(10)的存在率为1mol％以上100mol％以下。)
(式(9)中，*表示五员环的键结位置。)
(式(10)中，*表示五员环的键结位置。)
本发明的二醇或多元醇具有下述通式(11)所示结构。
(式(11)中，R12独立地表示碳数2至4的烃基，R13独立地表示碳数1至3的烃基，R15表示氢原子或甲基，a独立地表示平均值为0至10的数，b独立地表示平均值为0至4的数，n表示平均值为0至10的数，A1、A2独立地表示下述通式(7)或通式(8)，A3及A4独立地表示下述通式(9)或通式(10)，相对于A1、A2、A3及A4的合计，前述通式(8)及通式(10)的存在率为1mol％以上100mol％以下。)
(式(9)中，*表示五员环的键结位置。)
(式(10)中，*表示五员环的键结位置。)
本发明的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂具有下述通式(12)所示结构。
(式(12)中，R12独立地表示碳数2至4的烃基，R7独立地表示碳数1至3的烃基，R15表示氢原子或甲基，R16表示使环氧丙基与(甲基)丙烯酸反应的一价基或于该一价基加成酸酐所成的一价基，A1、A2独立地表示下述通式(7)或通式(8)，A3及A4独立地表示下述通式(9)或通式(10)，相对于A1、A2、A3及A4的合计，前述通式(8)及通式(10)的存在率为1mol％以上100mol％以下，Y表示4价羧酸残基，G表示氢原子或通式(13)所示取代基，a独立地表示平均值为0至10的数，b独立地表示平均值为0至4的数，m表示平均值为0至10的数。)
(式(9)中，*表示五员环的键结位置。)
(式(10)中，*表示五员环的键结位置。)
(式(13)中，R17表示氢原子或甲基，R18独立地表示碳数2至4的烃基，c表示0或1的数。)
本发明的氢化化合物的制造方法包括：(i)准备下述通式(14)所示化合物的步骤、及(ii)使前述化合物的亞苯(phenylene)基或芴基氢化的步骤。
(式(14)中，R12独立地表示碳数2至4的烃基，a独立地表示平均值为0至10的数，n表示0至10的数。)
本发明的感光性树脂组合物包含：通式(2)所示的(A)含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂或通式(12)所示的(A)含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂、及(B)光聚合引发剂。
(式(2)中，R1独立地表示碳数2至4的烃基，R2独立地表示碳数1至3的烃基，R3表示氢原子或甲基，X表示于内部可含有杂元素的碳数1至20的2价有机基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或单键，Y表示4价羧酸残基，Z表示氢原子或通式(3)所示取代基，但Z的至少1个表示通式(3)所示取代基，G表示氢原子或通式(4)所示取代基，a独立地表示平均值为0至10的数，b独立地表示平均值为0至4的数，n表示平均值为1至20的数。)
(式(3)、(4)中，R4表示氢原子或甲基，R5独立地表示碳数2至4的烃基，L表示2或3价的羧酸残基，c表示0或1的数，d及e表示0、1或2的数，d+e表示1或2的数。)
(式(12)中，R12独立地表示碳数2至4的烃基，R13独立地表示碳数1至3的烃基，R15表示氢原子或甲基，R16表示使环氧丙基与(甲基)丙烯酸反应的一价基或于该一价基加成酸酐所成的一价基，A1、A2独立地表示下述通式(7)或通式(8)，A3及A4独立地表示下述通式(9)或通式(10)，相对于A1、A2、A3及A4的合计，前述通式(8)及通式(10)的存在率为1mol％以上100mol％以下，Y表示4价羧酸残基，G表示氢原子或通式(13)所示取代基，a独立地表示平均值为0至10的数，b独立地表示平均值为0至4的数，m表示平均值为0至10的数。)
(式(9)中，*表示五员环的键结位置。)
(式(10)中，*表示五员环的键结位置。)
(式(13)中，R17表示氢原子或甲基，R18独立地表示碳数2至4的烃基，c为0或1。)
本发明的硬化膜为将上述感光性树脂组合物通过光蚀刻(photolithography)法而图案化，并将经图案化的上述感光性树脂组合物进行硬化所成。
本发明的触控面板含有上述硬化膜作为构成成分。
本发明的彩色滤光片含有上述硬化膜作为构成成分。
[发明的功效]
根据本发明可提供一种含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的制造方法、及含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，前述制造方法可得到低折射率且具有耐光性的显影特性优异的感光性树脂组合物。另外，可提供氢化化合物及该氢化化合物的制造方法。另外，可提供含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂、含有该碱可溶性树脂的感光性树脂组合物、及该感光性树脂组合物硬化所成的硬化膜、以及含有该硬化膜作为构成成分的触控面板及彩色滤光片。
附图说明
图1表示本发明的一实施方式的硬化膜的折射率与芳香环数的关系的图表。
图2表示本发明的一实施方式的硬化膜的曝光前后硬化膜的黄化度(ΔYI)的图表。
符号说明
无。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于以下实施方式。另外，于本发明中，当各成分的含量在小数第一位为0时，将小数点以下的标示予以省略。
本发明的下述通式(2)所示的于1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，能够通过下述方式获得：使于1分子内具有2个环氧基的环氧化合物(a)和含有不饱和基的单羧酸的反应物，与二羧酸或三羧酸或是二羧酸或三羧酸的单酸酐(b)及四羧酸或其二酸酐(c)反应。另外，上述含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂使用环氧化合物(a-1)作为原料的环氧化合物，该环氧化合物(a-1)于1分子内具有数个氧亚烷基及2个环烷基。
(式(2)中，R1独立地表示碳数2至4的烃基，R2独立地表示碳数1至3的烃基，R3表示氢原子或甲基，X表示于内部可含有杂元素的碳数1至20的2价有机基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或单键，Y表示4价羧酸残基，Z表示氢原子或通式(3)所示取代基，但Z的至少1个表示通式(3)所示取代基，G表示氢原子或通式(4)所示取代基，a独立地表示平均值为0至10的数，b独立地表示平均值为0至4的数，n表示平均值为1至20的数。)
(式(3)、(4)中，R4表示氢原子或甲基，R5独立地表示碳数2至4的烃基，L表示2或3价的羧酸残基，c表示0或1的数，d及e表示0、1或2的数，d+e表示1或2的数。)
就上述通式(2)所示的于1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂(以下称为「通式(2)所示碱可溶性树脂」)的制造方法进行详细说明。
首先，使下述通式(1)所示的于1分子内具有2个环氧环烷基的环氧化合物(a-1)(以下，也仅称为「通式(1)所示环氧化合物(a-1)」)与含有不饱和基的单羧酸(例如(甲基)丙烯酸)反应，而获得环氧基(甲基)丙烯酸酯。
(式(1)中，R1独立地表示碳数2至4的烃基，R2独立地表示碳数1至3的烃基，X表示于内部可含有杂元素的碳数1至20的2价有机基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或单键，a独立地表示平均值为0至10的数，b独立地表示平均值为0至4的数。)
上述含有不饱和基的单羧酸化合物的例，除了包括丙烯酸、甲基丙烯酸以外，包括使丙烯酸或甲基丙烯酸与琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等单酸酐反应的化合物等。
上述通式(1)所示环氧化合物(a-1)与(甲基)丙烯酸的反应，可使用公知方法。例如，于日本特开平4-355450号公报中揭示：通过对于具有2个环氧基的环氧化合物1摩尔使用约2摩尔的(甲基)丙烯酸，能获得含有聚合性不饱和基的二醇化合物。于本发明中，上述反应所得的化合物为通式(16)所示的二醇(d)。
(式(16)中，R1独立地表示碳数2至4的烃基，R2独立地表示碳数1至3的烃基，R3表示氢原子或甲基，X表示于内部可含有杂元素的碳数1至20的2价有机基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或单键。但a独立地表示平均值为0至10的数，b独立地表示平均值为0至4的数。)
通式(1)所示环氧化合物(a-1)的X表示于内部可含有杂元素的碳数1至20的2价有机基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或单键。于内部可含有杂元素的碳数1至20的2价有机基的例中，包括2价烃基、于烃基的一末端或二末端具有羧基的2价基等。另外，上述烃基可于内部具有醚键性氧原子或酯键。
2价烃基的例包括：亚甲基、乙烯基、丙烯(propylene)基、亚异丙(isopropylidene)基、仲丁烯基、甲基异丁烯基、己烯基、癸烯基、十二烯基等具有直链或分枝链的烃基。另外，烃基的末端具有酯基的2价基的例包括式(17)至(20)所示的2价有机基。
(式(17)中，g表示1至20的整数。)
(式(18)中，h表示2至20的整数，i表示0至10的整数。)
(式(19)中，j表示1至20的整数。)
(式(20)中，k表示0至18的整数，l表示1至10的整数。)
上述通式(1)中的2个环己烷环经由X而键结。上述环己烷环分别在1位及2位与氧原子键结，并在4位或5位与X键结。X的键结位置可为4位或5位的任一者，也可以无规地键结于4位与5位。
通式(1)所示环氧化合物(a-1)的具体例包括式(21)至(27)所示环氧化合物。
(式(21)中，R1独立地表示碳数2至4的烃基，a独立地表示平均值为0至10的数。)
(式(22)中，R1独立地表示碳数2至4的烃基，a独立地表示平均值为0至10的数。)
(式(23)中，R1独立地表示碳数2至4的烃基，a独立地表示平均值为0至10的数。)
(式(24)中，R1独立地表示碳数2至4的烃基，a独立地表示平均值为0至10的数，g表示1至20的整数。)
(式(25)中，R1独立地表示碳数2至4的烃基，a独立地表示平均值为0至10的数，h表示2至20的整数，i表示0至10的整数。)
(式(26)中，R1独立地表示碳数2至4的烃基，a独立地表示平均值为0至10的数，j表示1至20的整数。)
(式(27)中，R1独立地表示碳数2至4的烃基，a独立地表示平均值为0至10的数，k表示0至18的整数，l表示1至10的整数。)
在通式(2)所示含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的制造中，通常在溶剂中是任选使用催化剂来进行反应。前述式(2)所示含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的制造是通式(16)所示二醇(d)的合成、及接续该合成的多元羧酸或该多元羧酸的酐的加成反应，再与包含具有与羧基的反应性的聚合性不饱和基的单官能环氧化合物等反应而制造。
溶剂的例包括：乙基赛璐苏乙酸酯、丁基赛璐苏乙酸酯等赛璐苏(cellosolve)系溶剂；二乙二醇二甲醚(diglyme)、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等高沸点的醚系或酯系的溶剂；环己酮、二异丁酮等酮系溶剂等。另外，所使用的溶剂、催化剂等的反应条件并无特别限制，但例如较优选为使用不具有羟基且具有高于反应温度的沸点的溶剂来作为反应溶剂。
另外，羧基与环氧基的反应中较优选为使用催化剂，于日本特开平9-325494号公报中记载溴化四乙铵、氯化苄基三乙铵等铵盐、三苯基膦、参(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类等。
继而，使环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应所得的通式(16)所示二醇(d)、与酸成分(b)及(c)反应，而得到通式(28)所示的于1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂(以下称为「通式(28)所示碱可溶性树脂」)。
(式(28)中，R1独立地为碳数2至4的烃基，R2独立地表示碳数1至3的烃基，R3表示氢原子或甲基，X表示于内部可含有杂元素的碳数1至20的2价有机基、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2、-Si(CH3)2-、-O-或单键，Y表示4价羧酸残基，Z’表示氢原子或通式(29)所示取代基。但a独立地表示平均值为0至10的数，b独立地表示平均值为0至4的数，n表示平均值为1至20的数。)
(式(29)中，L表示2或3价的羧酸残基，r表示1或2的数。)
用以合成通式(28)所示的碱可溶性树脂而使用的酸成分为能够与通式(16)所示二醇(d)的分子中的羟基反应的多元酸成分，需要将二羧酸或三羧酸或是二羧酸或三羧酸的单酸酐(b)、与四羧酸或其二酸酐(c)予以并用。上述酸成分的羧酸残基可为饱和烃基或不饱和烃基的任一者。另外，这些羧酸残基中可包括含有-O-、-S-、羰基等杂元素的键结。
二羧酸或三羧酸或是二羧酸或三羧酸的单酸酐(b)为可使用链式烃二羧酸或三羧酸、脂环式烃二羧酸或三羧酸、芳香族烃二羧酸或三羧酸、或二羧酸或三羧酸的单酸酐等。
链式烃二羧酸或三羧酸的单酸酐的例包括：琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、侧氧戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等单酸酐；及经导入任意取代基的二羧酸或三羧酸的单酸酐等。另外，脂环式二羧酸或三羧酸的单酸酐的例，包括：环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、降莰烷二羧酸等单酸酐、及经导入任意取代基的二羧酸或三羧酸的单酸酐等。另外，芳香族二羧酸或三羧酸的单酸酐的例包括：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸等的单酸酐、及经导入任意取代基的二羧酸或三羧酸的单酸酐。
二羧酸或三羧酸的单酸酐之中，较优选为琥珀酸、伊康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸，更优选为琥珀酸、伊康酸、四氢邻苯二甲酸。另外，二羧酸或三羧酸中，较优选为使用二羧酸或三羧酸的单酸酐。上述二羧酸或三羧酸的单酸酐可仅单独使用1种，也可并用2种以上。
另外，四羧酸或其二酸酐(c)可使用链式烃四羧酸、脂环式烃四羧酸、芳香族烃四羧酸、或这些四羧酸的二酸酐等。
链式烃四羧酸的例包括：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸、及经导入脂环式烃基、不饱和烃基等取代基的链式烃四羧酸等。另外，上述脂环式四羧酸的例包括：环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降莰烷四羧酸、及经导入链式烃基、不饱和烃基等取代基的脂环式四羧酸等。另外，芳香族四羧酸的例包括：焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸、联苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基砜四羧酸等。
四羧酸或其二酸酐之中，较优选为联苯基四羧酸、二苯基酮四羧酸、二苯基醚四羧酸，更优选为联苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸。另外，四羧酸或其二酸酐中，较优选为使用其二酸酐。另外，上述四羧酸或其二酸酐可仅单独使用其1种，也可并用2种以上。
通式(16)所示二醇(d)与酸成分(b)及(c)的反应并无特别限定，可采用公知方法。例如，于日本特开平9-325494号公报中揭示在反应温度90至140℃下使环氧基(甲基)丙烯酸酯与四羧酸二酐反应的方法。
在此，较优选为以二醇(d)、二羧酸或三羧酸或是二羧酸或三羧酸的单酸酐(b)、四羧酸二酐(c)的摩尔比成为(d)：(b)：(c)＝1：0.01至1.0：0.2至1.0的方式反应，而使化合物末端成为羧基。
例如，在使用(b)单酸酐、(c)二酸酐时，较优选为以含有聚合性不饱和基的二醇(d)相对于酸成分量[(b)/2+(c)]的摩尔比[(d)/〔(b)/2+(c)〕]成为0.5至1.0的方式反应。在此，摩尔比为1.0以下时，因为不会使未反应的含有聚合性不饱和基的二醇(d)的含量增大，故可提高碱可溶性树脂组合物的经时稳定性。另一方面，摩尔比超过0.5时，因为通式(2)所示的碱可溶性树脂的末端不会成为酸酐，故可抑制未反应二酸酐的含量增大，而可提高碱可溶性树脂组合物的经时稳定性。另外，可以调整通式(2)所示的碱可溶性树脂的酸价、分子量为目的，而在上述范围任意地变更(d)、(b)及(c)的各成分的摩尔比。
通式(16)所示的二醇(d)与酸成分(b)及(c)的反应所得的碱可溶性树脂，具有通式(2)中的G皆为氢原子的通式(28)的结构。本实施方式中，使通式(28)的羧基与通式(29)所示的含有不饱和基的环氧化合物反应。式(28)与式(30)所示的含有不饱和基的环氧化合物的反应可使用公知的方法，例如可使用式(16)所示的环氧基(甲基)丙烯酸酯的制造方法。据此，可得到式(2)所示的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。另外，也可使上述含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的羟基与二羧酸或三羧酸或是二羧酸或三羧酸的单酸酐反应。
(式(30)中，R4为氢原子或甲基，R5独立地表示碳数2至4的烃基，c表示0或1的数。)
通式(30)所示含有不饱和基的环氧化合物的环氧基相对于通式(28)的羧基的摩尔比可以调整通式(2)所示碱可溶性树脂的光反应灵敏度(受到聚合性双键量的大小的影响)或酸价为目的而任意地变更。另外，相对于(b)成分的摩尔数与(c)成分的摩尔数的2倍合计摩尔数，通式(30)的摩尔数若为90％以下，则能够赋予碱显影性，而可使用于具有光致图案化性的感光性树脂组合物。另外，欲赋予提升光反应灵敏度的效果的情况下，必需为10％以上，故较优选为10至90％，更优选为30至70％。另外，所使用的通式(2)所示的碱可溶性树脂的酸价较优选为20至180，更优选为30至120。
本发明的通式(2)所示碱可溶性树脂的胶体渗透层析法(GPC)测定(HLC-8220GPC，TOSOH股份有限公司制)出的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)通常为1000至100000，较优选为2000至20000。重均分子量为1000以上时，可抑制碱性显影时的图案密合性的降低。另外，重均分子量未达100000时，容易将感光性树脂组合物的溶液粘度调整至适合涂布的粘度，而不耗费过多的时间于碱性显影。上述碱可溶性树脂的胶体渗透层析法(GPC)测定可使用「HLC-8220GPC」(TOSOH股份有限公司制)进行测定。
接着，说明通式(31)的含有不饱和基的碱可溶性树脂(以下称为「通式(31)所示碱可溶性树脂」)。另外，通式(31)所示含有不饱和基的碱可溶性树脂为通式(2)所示含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂与通式(15)所示含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的混合物。
通式(31)所示碱可溶性树脂的制造方法可以通式(2)所示碱可溶性树脂的制造方法实施，但于第一步骤使1分子内具有2个环氧基的环氧化合物(a)与含有不饱和基的单羧酸反应时，可将上述环氧化合物(a-1)与双酚类所衍生的环氧树脂(a-2)予以并用而作为(a)成分。
(式(31)中，Y为4价羧酸残基，Z为氢原子或通式(3)所示取代基。但Z的至少1个为通式(3)所示取代基，G表示氢原子或通式(4)所示取代基，W及W’表示以后述通式(34)所示2价有机基P和/或后述通式(35)所示2价有机基Q所示的2价有机基。但f表示平均值为1至20的数。)
(式(3)、(4)中，R4表示氢原子或甲基，R5独立地表示碳数2至4的烃基，L表示2或3价的羧酸残基，c表示0或1的数，d及e表示0、1或2的数，d+e表示1或2的数。)
双酚类所衍生的环氧树脂(a-2)以通式(32)表示。
(式(32)中，R6、R7、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳数1至5的烷基、卤原子或苯基，R10独立地表示碳数2至4的烃基。另外，M表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、芴-9,9-二基或单键，d独立地表示平均值为0至10的数(但不包括0)。)
上述(a-2)成分为使双酚类与环氧氯丙烷反应并具有2个环氧丙基醚基的环氧化合物。于该反应时，通常会伴随二环氧丙基醚化合物的低聚物化，故虽会成为如通式(31)所示的低聚物，但各个分子的m值为相异，而如上述般m的平均值为超过0且10以下，较优选为0.05以上5以下。
使用作为上述(a-2)成分的原料的双酚类的例，包括双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴、4,4’-联酚(4,4’-biphenol)、3,3’-联酚(3,3’-biphenol)等及这些双酚类的衍生物。上述双酚类之中，较优选为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。使用作为(a-2)成分的原料的双酚类，可仅单独使用1种，也可并用2种以上。
于通式(31)所示化合物的制造的第一步骤中，将(a-1)成分与(a-2)成分以使相对于(a-1)成分100质量份的(a-2)成分成为10至100质量份(较优选为30至60质量份)的方式进行添加，并与具有2个环氧基的环氧化合物(a-1)及(a-2)的合计摩尔数的2倍的(甲基)丙烯酸反应，而得到环氧基(甲基)丙烯酸酯(d’)。此反应如前述般，以在溶剂中使用催化剂而实施为较优选。另外，也可以是将使2摩尔的(甲基)丙烯酸对1摩尔的(a-1)反应而得的环氧基丙烯酸酯、与另外使2摩尔的(甲基)丙烯酸对1摩尔的(a-2)使反应而得的环氧基丙烯酸酯予以混合，而获得的环氧基(甲基)丙烯酸酯(d’)。
第二步骤中，使第一步骤所得的环氧基(甲基)丙烯酸酯(d’)与二羧酸或三羧酸或是这些的单酸酐(b)和四羧酸或其二酸酐(c)反应，而得到通式(33)的于1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂(以下称为「通式(33)的碱可溶性树脂」)。
(式(33)中，Y表示4价羧酸残基，Z’表示氢原子或通式(29)所示取代基，W及W’表示以后述通式(34)所示2价有机基P和/或后述通式(35)所示2价有机基Q所示的2价有机基。但f表示平均值为1至20的数。)
(式(29)中，L表示2或3价的羧酸残基，r表示1或2的数。)
在此，在通式(34)所示碱可溶性树脂的各个于1分子内的f为整数，将该1分子内的P及Q所示的单元数分别设为fP及fQ时，f＝fP+fQ。另外，W’＝P时为fQ≠0；W’＝Q时为fP≠0；W’为P时，W必定包含Q；W’为Q时，W必定包含P。
(式(34)中，R1独立地表示碳数2至4的烃基，R2独立地表示碳数1至3的烃基，R3表示氢原子或甲基，X表示于内部可含有杂元素的碳数1至20的2价有机基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或单键。但a独立地表示平均值为0至10的数，b独立地表示平均值为0至4的数。)
(式(35)中，R6、R7、R8、及R9独立地表示氢原子、碳数1至5的烷基、卤原子或苯基，R10独立地表示碳数2至4的烃基，R11为氢原子或甲基。另外，M为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、芴-9,9-二基或直键。但d独立地表示平均值为0至10的数。)
于第二步骤中，制造通式(33)的碱可溶性树脂时所使用的酸成分(b)及(c)的种类、添加量及反应条件等，与制造通式(28)的碱可溶性树脂时相同。
第三步骤中，使通式(33)所示碱可溶性树脂与通式(30)所示含有不饱和基的环氧化合物反应。该反应也以与从通式(28)的碱可溶性树脂制造通式(2)所示碱可溶性树脂时相同的方式进行，而从通式(33)所示碱可溶性树脂获得通式(31)所示碱可溶性树脂。相对于(b)成分的摩尔数及(c)成分的摩尔数的2倍合计摩尔数，通式(29)的摩尔数若为90％以下，则能够赋予碱显影性，而可用于具有光致图案化性的感光性树脂组合物。另外，欲赋予提升光反应灵敏度的效果的情况下，通式(29)的摩尔数需为10％以上，故较优选为10至90％，更优选为30至70％。
通式(31)所示碱可溶性树脂的重均分子量可为1000至100000，较优选为2000至30000。另外，通式(31)的碱可溶性树脂的酸价宜为20至180，较优选为30至120。
接着，说明通式(12)所示的于1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂(以下称为「通式(12)所示碱可溶性树脂」)。
(式(12)中，R12独立地表示碳数2至4的烃基，R13独立地表示碳数1至3的烃基，R15表示氢原子或甲基，R16表示使环氧丙基与(甲基)丙烯酸反应的一价基或于该一价基加成酸酐所成的一价基，A1、A2独立地表示下述通式(7)或通式(8)，A3及A4独立地表示下述通式(9)或通式(10)，相对于A1、A2、A3及A4的合计，前述通式(8)及通式(10)的存在率为1mol％以上100mol％以下，Y表示4价羧酸残基，G表示氢原子或通式(13)所示取代基，a独立地表示平均值为0至10的数，b独立地表示平均值为0至4的数，m表示平均值为0至10的数。)
(式(9)中，*表示五员环的键结位置。)
(式(10)中，*表示五员环的键结位置。)
(式(13)中，R17独立地表示氢原子或甲基，R18独立地表示碳数2至4的烃基，c为0或1。)
首先，将通式(14)所示环氧树脂的亞苯基或芴基予以氢化，而得到于1分子内具有2个经氢化的亞苯基及经氢化的芴基的通式(5)所示环氧化合物(a-3)。
(式(14)中，R12独立地表示碳数2至4的烃基，a独立地表示平均值为0至10的数，n表示平均值为0至10的数。)
(式(5)中，R12独立地表示碳数2至4的烃基，R13独立地表示碳数1至3的烃基，R14表示环氧丙基或下述通式(6)，但R14中的至少1个表示环氧丙基，a独立地表示平均值为0至10的数，b独立地表示平均值为0至4的数，n表示平均值为0至10的数，A1、A2独立地表示下述通式(7)或通式(8)，A3及A4独立地表示下述通式(9)或通式(10)，相对于A1、A2、A3及A4的合计，前述通式(8)及通式(10)的存在率为1mol％以上100mol％以下。)
(式(9)中，*表示五员环的键结位置。)
(式(10)中，*表示五员环的键结位置。)
另外，通式(5)所示结构中，相对于A1、A2、A3及A4的合计，上述通式(8)及通式(10)的存在率较优选为1mol％以上且未达100mol％，更优选为10mol％以上80mol％以下，又更优选为30mol％以上60mol％以下。若相对于A1、A2、A3及A4的合计的上述通式(8)及通式(10)的存在率未达100mol％，则可于耐热性等发挥芳香族化合物的特性。另外，若相对于A1、A2、A3及A4的合计的上述通式(8)及通式(10)的存在率为1mol％以上，则可降低感光性树脂组合物的折射率，并且可有用于作为耐光性优异的感光性树脂组合物的构成成分。
另外，于本实施方式中，上述通式(14)所示环氧化合物(a-3)中，相对于未经氢化的环氧基的存在率的被氢化且开环的环氧基的存在率较优选为10mol％以下，更优选为1mol％以下。被氢化且开环的环氧基的存在率若为10mol％以下，则就本发明的感光性树脂组合物所使用的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂而言，为能够为分子量适当的树脂。
另外，上述通式(14)所示环氧化合物(a-3)的氢化可以公知的方法(例如，日本特开平11-217379号公报、日本特开2002-097251号公报等)进行。另外，上述通式(14)所示环氧化合物(a-3)的氢化率，可以反应时间、反应温度进行调整。
继而，使上述通式(14)所示环氧化合物(a-3)与含有不饱和基的单羧酸(例如(甲基)丙烯酸)反应，而得到环氧基(甲基)丙烯酸酯。
上述通式(14)所示环氧化合物(a-3)与(甲基)丙烯酸的反应可使用公知的方法。例如，于日本特开平4-355450号公报记载：通过对1摩尔的具有2个环氧基的环氧化合物使用约2摩尔的(甲基)丙烯酸，而能够获得含有聚合性不饱和基的二醇或多元醇化合物。本发明中，上述反应所得的化合物为通式(11)所示的二醇或多元醇(d)。
(式(11)中，R12独立地表示碳数2至4的烃基，R13独立地表示碳数1至3的烃基，R15表示氢原子或甲基，a独立地表示平均值为0至10的数，b独立地表示平均值为0至4的数，n表示平均值为0至10的数，A1、A2独立地表示下述通式(7)或通式(8)，A3及A4独立地表示下述通式(9)或通式(10)，相对于A1、A2、A3及A4的合计，前述通式(8)及通式(10)的存在率为1mol％以上100mol％以下。)
(式(9)中，*表示五员环的键结位置。)
(式(10)中，*表示五员环的键结位置。)
通式(11)所示二醇或多元醇(d)的合成、以及接续该合成的多元羧酸或该多元羧酸的酐的加成反应，进一步任选与包含具有与羧基的反应性的聚合性不饱和基的单官能环氧化合物等反应，而制造通式(12)所示的碱可溶性树脂。于该制造中，通常为任选而在溶剂中使用催化剂来进行反应。
上述溶剂可使用与制造通式(2)所示碱可溶性树脂所使用的溶剂为相同的溶剂。
另外，羧基与环氧基的反应可使用与制造通式(2)所示碱可溶性树脂所使用的催化剂为相同的催化剂。
继而，使通式(11)所示二醇或多元醇(d))与属于酸成分的二羧酸或三羧酸或是这些的单酸酐(b)及四羧酸或其二酸酐(c)反应，而得到通式(36)所示碱可溶性树脂，前述通式(11)所示二醇或多元醇(d)为通过环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应而得到。
(式(36)中，R12独立地表示碳数2至4的烃基，R13独立地表示碳数1至3的烃基，R14表示氢原子或甲基，A1、A2独立地表示通式(7)或通式(8)，A3及A4独立地表示下述通式(9)或通式(10)，相对于A1、A2、A3及A4的合计，前述通式(8)及通式(10)的存在率为1mol％以上100mol％以下，Y表示4价羧酸残基，Z表示氢原子或下述通式(29)所示取代基。但a表示平均值为0至10的数，b独立地表示平均值为0至4的数，m表示平均值为0至10的数。)
(式(9)中，*表示五员环的键结位置。)
(式(10)中，*表示五员环的键结位置。)
(式(29)中，L独立地表示2或3价的羧酸残基，r独立地表示1或2的数。)
为了合成通式(12)所示碱可溶性树脂而使用的酸成分为能够与通式(11)所示二醇或多元醇(d)分子中的羟基进行反应的多元酸成分，需将二羧酸或三羧酸或是这些的单酸酐(b)、及四羧酸或其二酸酐(c)予以并用。上述酸成分的羧酸残基可为饱和烃基或不饱和烃基的任一者。另外，这些羧酸残基中可包括含有-O-、-S-、羰基等杂元素的键结。
二羧酸或三羧酸或是这些的单酸酐(b)、四羧酸或其二酸酐(c)可使用与上述于通式(2)所示碱可溶性树脂的制造所使用的化合物相同的化合物。
通式(11)所示二醇或多元醇(d)与上述酸成分(b)及(c)的反应并无特别限定，可采用公知的方法。例如，日本特开平9-325494号公报记载于反应温度90至140℃下使环氧基(甲基)丙烯酸酯与四羧酸二酐反应的方法。
在此，较优选为以二醇或多元醇(d)、二羧酸或三羧酸或是这些的单酸酐(b)、四羧酸或其二酸酐(c)的摩尔比成为(d)：(b)：(c)＝1：0.01至1.0：0.2至1.0的方式反应，而使化合物末端成为羧基。
例如使用单酸酐(b)、二酸酐(c)时，较优选为以含有聚合性不饱和基的二醇或多元醇(d)相对于酸成分量〔(b)/2+(c)〕的摩尔比[(d)/〔(b)/2+(c)〕]成为0.5至1.0的方式反应。在此，摩尔比为1.0以下时，未反应的含有聚合性不饱和基的二醇或多元醇化合物的含量不会增大，故可提高碱可溶性树脂组合物的经时稳定性。另一方面，摩尔比超过0.5时，通式(36)所示碱可溶性树脂末端不会成为酸酐，故可抑制未反应二酸酐的含量增大，因此可以提高碱可溶性树脂组合物的经时稳定性。另外，可以调整通式(36)所示碱可溶性树脂的酸价、分子量为目的，而在上述范围任意变更(d)、(b)及(c)的各成分的摩尔比。
通式(11)所示二醇或多元醇(d)与上述酸成分(b)及(c)的反应所得碱可溶性树脂具有通式(12)中的G皆为氢原子的通式(36)的结构。另外，也可使通式(37)所示含有不饱和基的环氧化合物对通式(36)的羧基反应而使用作为碱可溶性树脂。通式(36)与通式(37)所示含有不饱和基的环氧化合物的反应可使用公知的方法，例如，可使用如通式(36)所示的环氧基(甲基)丙烯酸酯的制造方法。据此，可得到通式(12)所示的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。另外，也可使二羧酸或三羧酸或是这些的单酸酐对上述含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的羟基反应。
(式(37)中，R17表示氢原子或甲基，R18独立地表示碳数2至4的烃基，c表示0或1的数。)
通式(37)所示含有不饱和基的环氧化合物的环氧基相对于通式(36)的羧基的摩尔比，可以调整式(12)所示碱可溶性树脂的光反应的灵敏度(为聚合性双键的量的大小所致)或酸价为目的而任意地变更。另外，相对于(b)成分的摩尔数及(c)成分的摩尔数的2倍合计摩尔数，通式(37)的摩尔数若为90％以下，则能够赋予碱显影性，可用于具有光致图案化性的感光性树脂组合物。另外，欲赋予提升光反应灵敏度的效果的情况下，需为10％以上，故较优选为10至90％，更优选为30至70％。另外，使用的通式(12)所示碱可溶性树脂的酸价较优选为20至180，更优选为30至120。
本发明的通式(12)所示碱可溶性树脂的胶体渗透层析法(GPC)测定(HLC-8220GPC，TOSOH股份有限公司制)出的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)通常为1000至100000，较优选为2000至20000。重均分子量为1000以上时，可抑制碱性显影时的图案密合性的降低。另外，重均分子量为未达100000时，容易调整为适合涂布的感光性树脂组合物的溶液粘度，而于碱性显影不需耗费过多时间。
接着，说明使用本发明的通式(2)所示碱可溶性树脂和/或通式(31)的碱可溶性树脂的感光性树脂组合物、及使用本发明的通式(12)所示碱可溶性树脂的感光性树脂组合物。于含有及不含有(E)分散介质的情形下，较优选的感光性树脂组合物的成分比率有所不同，于后先说明不含有(E)分散介质的情形。
首先，说明使用本发明的通式(2)所示碱可溶性树脂和/或通式(31)的碱可溶性树脂的感光性树脂组合物。
于通式(2)和/或通式(31)所示(A)碱可溶性树脂中添加(B)光聚合引发剂，通过成为适合使用溶剂来形成涂膜的溶液粘度而获得感光性树脂组合物。
就上述感光性树脂组合物而言，在该感光性树脂组合物的固形分中，(A)成分为1至55质量％，(C)成分相对于上述(A)成分100质量份为0至100质量份，(B)成分相对于上述(A)成分及上述(C)成分的合计量100质量份为0.1至40质量份，(E)成分为1至95质量％。
另外，上述(A)成分含有：通式(2)所示含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂、及通式(15)所示树脂；式(2)所示含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的质量mA-1与通式(15)所示树脂的质量mA-2的比率为mA-1/mA-2＝75/25至25/75。
(式(2)中，R1独立地表示碳数2至4的烃基，R2独立地表示碳数1至3的烃基，R3表示氢原子或甲基，X表示于内部可含有杂元素的碳数1至20的2价有机基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或单键，Y表示4价羧酸残基，Z表示氢原子或通式(3)所示取代基，但Z的至少1个表示通式(3)所示取代基，G表示氢原子或通式(4)所示取代基，a独立地表示平均值为0至10的数，b独立地表示平均值为0至4的数，n表示平均值为1至20的数。)
(式(3)、(4)中，R4表示氢原子或甲基，R5独立地表示碳数2至4的烃基，L表示2或3价的羧酸残基，c表示0或1的数，d及e表示0、1或2的数，d+e表示1或2的数。)
(式(15)中，R6、R7、R8、及R9独立地表示氢原子、碳数1至5的烷基、卤原子或苯基，R10表示碳数2至4的烃基，R11表示氢原子或甲基。另外，M为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、芴-9,9-二基或直键，Y为4价羧酸残基，Z为氢原子或通式(3)所示取代基。但Z的至少1个表示通式(3)所示取代基，G表示氢原子或通式(4)所示取代基。d独立地表示平均值为0至10的数，m表示平均值为1至20的数。)
接着，说明使用本发明的通式(12)所示碱可溶性树脂的感光性树脂组合物。
于通式(12)所示(A)碱可溶性树脂中添加(B)光聚合引发剂，通过成为适合于使用溶剂形成涂膜的溶液粘度，而获得感光性树脂组合物。
就上述感光性树脂组合物而言，在该感光性树脂组合物的固形分中，(A)成分为1至55质量％，(C)成分相对于上述(A)成分100质量份为0至100质量份，(B)成分相对于上述(A)成分及上述(C)成分的合计量100质量份为0.1至40质量份，(E)成分为1至95质量％。
本发明的感光性树脂组合物中的(B)光聚合引发剂的例包括：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类；二苯基酮、2-氯二苯基酮、p,p’-双二甲胺基二苯基酮等二苯基酮类；二苯甲酰(benzil)、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚类；2-(邻氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁噁二唑等卤甲基二唑化合物类；2,4,6-参(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4、6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤甲基-均三嗪系化合物类；1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等O-酰基肟系化合物类；苄基二甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮双异丁基腈、苯甲酰基过氧化物、异丙苯过氧化物等有机过氧化物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；三乙醇胺、三乙胺等叔胺等。另外，这些光聚合引发剂可仅单独使用其的1种或并用2种以上。
尤其，在作成含有着色剂的感光性树脂组合物时，较优选为使用O-酰基肟系化合物类(包括酮肟)。具体的化合物群有通式(38)或通式(39)所示O-酰基肟系光聚合引发剂。这些之中，较优选为在以高颜料浓度使用着色剂时及形成遮光膜图案时，使用于365nm的摩尔吸光系数为10000L/mol·cm以上的O-酰基肟系光聚合引发剂。另外，本发明所使用的「光聚合引发剂」的意义包括增敏剂。
(式(38)中，R19、R20分别独立地表示C1至C15的烷基、C6至C18的芳基、C7至C20的芳基烷基或C4至C12的杂环基，R21表示C1至C15的烷基、C6至C18的芳基、C7至C20的芳基烷基。在此，烷基及芳基可经C1至C10的烷基、C1至C10的烷氧基、C1至C10的烷酰基、卤素取代，亚烷基部分也可包括不饱和键、醚键、硫醚键、酯键。另外，烷基可为直链、分枝、或环状的任一种烷基。)
(式(39)中，R22及R23分别为独立地为碳数1至10的直链状或分枝状的烷基；或碳数4至10的环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基；或是可经碳数1至6的烷基取代的苯基。R24独立地表示碳数2至10的直链状或分枝状的烷基或烯基，该烷基或烯基中的-CH2-基的一部分可经-O-基取代。另外，这些R22至R24的基中的氢原子的一部分可经卤原子取代。)
本发明的感光性树脂组合物中可含有溶剂。上述溶剂的例包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯类；丙酮、甲基乙酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(Methyl pyrrolidone)等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；赛璐苏、甲基赛璐苏、乙基赛璐苏、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、赛璐苏乙酸酯、乙基赛璐苏乙酸酯、丁基赛璐苏乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯类。这些为单独使用或并用2种类以上而溶解、混合，据此可作成均匀的溶液状组合物。溶剂的量会因目标的粘度而有所改变，但较优选为在感光性树脂组合物溶液中为60至90质量％的范围。
于本发明的感光性树脂组合物中，除了如上述(A)特定结构的碱可溶性树脂与(B)光聚合引发剂以外，可任选而添加(C)至少具有1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体、和(D)含有2个以上环氧基的环氧化合物或环氧树脂，这些(C)成分与(D)成分可并用而使用。
本发明的感光性树脂组合物中的(C)光聚合性单体的例包括：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯的环氧烷改质六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；树状体(dendrimer)型多官能丙烯酸酯。这些光聚合性单体可单独仅使用其的1种，也可并用2种以上。
另外，就该至少具有1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体而言，较优选为使用具有2个以上光聚合性基且含有不饱和基的碱可溶性树脂的分子彼此交联。另外，(C)至少具有1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体不具有游离的羧基。
本发明的感光性树脂组合物中的(D)具有2个以上的环氧基的环氧树脂或环氧化合物的例包括：3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联酚型环氧树脂、双酚A(bisphenol A)型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、酚酚醛清漆型环氧树脂、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-氧杂环丙烷基)环己烷加成物、环氧基聚硅氧树脂等。这些可仅使用1种化合物，也可将多种组合使用。
于不含(E)成分的感光性树脂组合物中，使用(C)成分和/或(D)成分的情形的较优选掺配比率相对于(A)成分100质量份，(C)成分为0至100质量份；使用(D)成分的情形相比于(A)成分与(C)成分的合计量100质量份，(D)成分较优选为5至30质量份。使用(C)成分的目的为提高感光性树脂组合物的光硬化反应的灵敏度，若添加量增加则灵敏度会提高。但是，若添加较(A)成分量更多的(D)成分，则感光性树脂组合物的碱可溶性不足，显影性会降低。另一方面，添加(D)成分的目的为接续光硬化反应、碱性显影而通过热硬化提升光致图案化膜的物性，尤其在使用具有2个以上环氧基的环氧化合物时，可通过交联树脂成分而改善表面硬度等。但是，若相对于光硬化成分的量为过多，则会对光致图案化性造成不良影响。
上述感光性树脂组合物可使用作为添加有(E)分散介质的感光性树脂组合物。使用作为加入有分散介质的感光性树脂组合物时，较优选的掺配比率为在含有通过光硬化而固化的成分的固形分中，(A)成分的含量为1至55质量％，相对于(A)成分的100质量份，(C)成分为0至100质量份，相对于(A)成分与(C)成分的合计量100质量份，(B)成分为0.1至40质量份，(E)为固形分中的1至95质量％，使用(D)成分时，相对于(A)成分与(C)成分的合计量100质量份，(D)成分较优选为5至30质量份。
本发明可使用的(E)分散介质若为以1至1000nm的平均粒径(以激光绕射/散射法粒径分布仪或动态光散射法粒径分布仪所测定出的平均粒径)分散的分散介质，即可无特别限制地使用以往的感光性树脂组合物所使用的公知分散介质。
在此，黑色颜料的例包括：苝黑、花青黑(cyanine black)、苯胺黑、炭黑、钛黑等。混色有机颜料的例包括：选自偶氮颜料、缩合偶氮颜料、次甲基偶氮颜料、酞青素颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二噁嗪颜料、还原(threne)颜料、苝颜料、紫环酮颜料、喹啉酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料等有机颜料的至少2色所混合的颜料。白色颜料的例包括：氧化钛颜料、复合氧化物颜料；硅酸钙、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等无机填料。这些(E)成分可因应目的的感光性树脂组合物的功能而仅单独使用其1种，也可并用2种以上。
另外，上述(E)分散介质可因应目的的感光性树脂组合物的功能而为单独或组合多种使用。例如可分别适当选择使用下述的分散介质：于彩色滤光片的黑色矩阵的制造所使用的遮光光阻可使用炭黑、钛黑、黑色有机颜料等；制造彩色滤光片的像素(pixel)所使用的着色光阻可使用红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色的有机颜料等；制造印刷配线板的绝缘膜所使用的阻焊剂可使用有机颜料、无机颜料、无机填料等；触控面板的前面玻璃的设计上所能使用的装饰光阻可使用炭黑、钛黑、黑色有机颜料、白色颜料等；作为高硬度、高耐久性的透明光阻，可使用二氧化硅等透明填料。
另外，能够使用作为(E)成分的有机颜料的例包括色料索引名为以下号码的有机颜料，但不限定于此。
颜料红(Pigment Red)2、3、4、5、9、12、14、22、23、31、38、112、122、144、146、147、149、166、168、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、202、207、208、209、210、213、214、220、221、242、247、253、254、255、256、257、262、264、266、272、279等；
颜料橘5、13、16、34、36、38、43、61、62、64、67、68、71、72、73、74、81等；
颜料黄1、3、12、13、14、16、17、55、73、74、81、83、93、95、97、109、110、111、117、120、126、127、128、129、130、136、138、139、150、151、153、154、155、173、174、175、176、180、181、183、185、191、194、199、213、214等；
颜料绿7、36、58等；
颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60、80等；
颜料紫19、23、37等。
(E)成分的着色剂的掺配比例可因应所期望的遮光度而任意地决定，但相对于感光性树脂组合物中的固形成分，较优选为1至80质量％。
上述(E)成分一般作为分散于溶剂的分散体(若为着色剂则为着色剂分散体)而与其它掺配成分混合，此时，可添加分散剂(E’成分)。分散剂可无特别限制地使用被用于颜料(着色剂)分散的公知的化合物(以分散剂、分散湿润剂、分散促进剂等名称于市面贩售的化合物等)等，。
分散剂的例包括：阳离子性高分子系分散剂、阴离子性高分子系分散剂、非离子性高分子系分散剂、颜料衍生物型分散剂(分散助剂)。尤其，就对着色剂的吸附而言，分散剂较优选为具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、伯胺基、仲胺基或叔胺基等阳离子性的官能团，且胺价为1至100mgKOH/g、数均分子量为1千至10万的范围的阳离子性高分子系分散剂。相对于着色剂，此分散剂的掺配量较优选为1至35质量％，更优选为2至25质量％。另外，如树脂类的高粘度物质一般具有使分散稳定的作用，但不具有促进分散的能力的高粘度物质不使用作为分散剂。但是，并不限制于以使分散稳定为目的而使用高粘度物质。
如上所述，本发明的感光性树脂组合物可使用添加有各种(E)分散介质的感光性树脂组合物，而例如可使用于要求耐光性的用途。
另外，本发明中可任选而并用通过光或热而聚合或硬化的其它树脂成分。其它树脂成分可举例如：使酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆类所衍生的酚醛清漆环氧树脂与(甲基)丙烯酸及酸酐反应所得的碱可溶性树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯类的共聚物中的羧基与含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应所得的碱可溶性树脂等。
本发明的感光性树脂组合物中也可任选而掺配：环氧树脂等(A)成分以外的树脂、硬化剂、硬化促进剂、热聚合抑制剂及抗氧化剂、塑化剂、填充材、流平剂、消泡剂、界面活性剂、耦合剂等添加剂。其中，热聚合抑制剂及抗氧化剂的例包括：氢醌、氢醌单甲基醚、苯三酚、叔丁基邻苯二酚、啡噻嗪、受阻酚系化合物等。塑化剂的例包括：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)等。填充材的例包括：玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等。消泡剂或流平剂的例包括：聚硅氧系、氟系、丙烯酸系的化合物。界面活性剂的例包括：氟系界面活性剂、聚硅氧系界面活性剂等。耦合剂的例包括：3-(缩水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
本发明的硬化膜使用本发明的感光性树脂组合物并通过光蚀刻法所形成。其制造步骤可举出以下方法：首先，将感光性树脂组合物溶液涂布于基板表面，继而使溶剂干燥[预烤(prebake)]后，于如此所得的被膜上盖上光罩，照射紫外线以使曝光部硬化，再使用碱水溶液将未曝光部溶出，进行显影而形成图案，进一步进行后烤(postbake)来作为后硬化。在此，涂布感光性树脂组合物溶液的基板能够使用玻璃、透明膜(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜等)等。
就将感光性树脂组合物溶液涂布于基板的方法而言，除了可采用公知的溶液浸渍法、喷雾法之外，可采用使用辊涂机、背缘涂布机(land coater)、狭缝涂布机和旋转器(spinner)的方法等的任一种方法。通过这些方法而涂布为所期望的厚度之后，去除溶剂(预烤)，据此形成被膜。预烤是通过用烘箱、加热板等加热而进行。预烤的加热温度及加热时间可因应所使用的溶剂而适当地选择，例如较优选为在80至120℃进行1至10分钟。
就曝光所使用的辐射而言，可使用例如：可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等，辐射的波长范围较优选为250至450nm。另外，适合于此碱性显影的显影液可使用例如：碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、二乙醇胺、氢氧化四甲基铵等水溶液。这些显影液可配合树脂层的特性而适当地选择，但任选而添加界面活性剂也是有效的。显影温度较优选为20至35℃，可使用市面贩卖的显影机、超声波洗涤机等而精密地形成细微影像。另外，碱性显影后通常会进行水洗。显影处理法可应用：喷淋显影(shower development)法、喷雾显影法、浸渍(dipping)显影法、覆液(puddle)显影法等。
曝光后的碱性显影以去除未曝光的部分的感光性树脂组合物为目的而进行，通过此显影形成所期望的图案。适合于此碱性显影的显影液可举例如：碱金属和碱土金属的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等。但尤以使用含有0.03至1重量％的碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐的弱碱性水溶液，并在23至27℃的温度进行显影为宜，可使用市面贩卖的显影机和超声波洗涤机等而精密地形成细微的影像。
以如此方式显影之后，在180至250℃以20至100分钟进行热处理(后烤)。但是，当制膜的基板等的耐热性为较低时，也可以可在80至180℃、30至100分钟的后烤条件下进行的方式来设计组合物的掺配。进行此后烤的目的为提高经图案化的涂膜与基板的密合性等。此后烤能够与预烤同样地是通过用烘箱、加热板等加热而进行。本发明的经图案化的硬化膜为经过以上通过光蚀刻法的各步骤而形成。
(实施例)
以下，根据实施例及比较例而具体说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于这些实施方式。另外，以下的实施例1及实施例2中，若未特别说明，则各种测定、评估以下述方式进行。关于各种测定机器，在使用相同机种时，从第二次起省略机器的制造厂商名称。另外，实施例1及实施例2中，制作测定用硬化膜所使用的玻璃基板皆使用经实施相同处理的玻璃基板。
[实施例1]
首先，说明含有通式(2)及通式(15)所示结构的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的合成例。
[固形分浓度]
将1g的合成例及比较合成例中所得到的树脂溶液、感光性树脂组合物等含浸于玻璃过滤器〔质量：W0(g)〕中，并秤量〔W1(g)〕，以下述算式(1)求出以160℃加热2小时后的质量〔W2(g)〕。
固形分浓度(质量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0)(1)
[酸价]
将树脂溶液溶解于四氢呋喃，并使用电位差滴定装置「COM-1600」(平沼产业股份有限公司制)而以1/10N-KOH水溶液进行滴定，以固形分每1g所需的KOH量作为酸价。
[分子量]
以胶体渗透层析法(GPC)，用「HLC-8220GPC」(TOSOH股份有限公司制，溶剂：四氢呋喃，管柱：TSKgelSuperH-2000(2支)+TSKgelSuperH-3000(1支)+TSKgelSuperH-4000(1支)+TSKgelSuperH-5000(1支)(TOSOH股份有限公司制)，温度：40℃，速度：0.6ml/分钟)进行测定，并以标准聚苯乙烯(PS-Oligomer Kit，TOSOH股份有限公司制)换算值求出重均分子量(Mw)。
另外，于合成例及比较合成例所使用的简称如下。
HBPA-EA1：氢化双酚A环氧树脂(环氧当量201g/eq)(具有通式(1)的骨架)与丙烯酸的反应物(环氧基与羧基的等当量反应物)。
HBPA-EA2：氢化双酚A环氧树脂(环氧当量265g/eq)(具有通式(1)的骨架)与丙烯酸的反应物(环氧基与羧基的等当量反应物)。
BPA-EA：双酚A环氧树脂(环氧当量189g/eq)(具有通式(33)的骨架)与丙烯酸的反应物(环氧基与羧基的等当量反应物)。
BPF-EA：双酚芴型环氧树脂(环氧当量250g/eq)(具有通式(33)的骨架)与丙烯酸的反应物(环氧基与羧基的等当量反应物)。
BPDA：3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐。
HPMDA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。
THPA：1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐。
TEAB：溴化四乙基铵。
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯。
(合成例1)
于附回流冷却器的1000ml的四颈烧瓶中加入HBPA-EA1的50％PGMEA溶液(329.1g)、BPDA(44.1g)、THPA(22.8g)、TEAB(0.43g)、PGMEA(8.5g)，于120至125℃搅拌6小时，而得到碱可溶性树脂(i)-1(固形分浓度：61.2质量％，重均分子量(Mw)：3210，酸价(固形分换算)：123.1mgKOH/g)。
(合成例2)
于附回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中加入HBPA-EA1的50％PGMEA溶液(340.0g)、HPMDA(34.7g)、THPA(23.6g)、TEAB(0.43g)、PGMEA(8.5g)，于120至125℃搅拌6小时，而得到碱可溶性树脂(i)-2(固形分浓度：61.1质量％，重均分子量(Mw)：3230，酸价(固形分换算)：120.4mgKOH/g)。
(合成例3)
于附回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中加入HBPA-EA2的50％PGMEA溶液(338.2g)、BPDA(36.8g)、THPA(19.0g)、TEAB(0.43g)、PGMEA(8.5g)，于120至125℃搅拌6小时，而得到碱可溶性树脂(i)-3(固形分浓度：73.8质量％，重均分子量(Mw)：4980，酸价(固形分换算)：93.0mgKOH/g)。
(合成例4)
于附回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中加入HBPA-EA2的50％PGMEA溶液(338.2g)、HPMDA(28.0g)、THPA(19.0g)、TEAB(0.43g)、PGMEA(8.5g)，于120至125℃搅拌6小时，而得到碱可溶性树脂(i)-4(固形分浓度：64.2质量％，重均分子量(Mw)：3960，酸价(固形分换算)：100.8mgKOH/g)。
(比较合成例1)
于附回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中加入BPA-EA的50％PGMEA溶液(325.1g)、BPDA(45.6g)、THPA(23.6g)、TEAB(0.43g)、PGMEA(8.5g)，于120至125℃加热下搅拌6小时，而得到碱可溶性树脂(i)-5(固形分浓度：68.5质量％，重均分子量(Mw)：2080，酸价(固形分换算)：113.0mgKOH/g)。
(比较合成例2)
于附回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中加入BPA-EA的50％PGMEA溶液(335.6g)、HPMDA(35.9g)、THPA(24.3g)、TEAB(0.43g)、PGMEA(8.5g)，于120至125℃搅拌6小时，而得到碱可溶性树脂(i)-6(固形分浓度：69.5质量％，重均分子量(Mw)：2630，酸价(固形分换算)：116.5mgKOH/g)。
(比较合成例3)
于附回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中加入BPF-EA的50％PGMEA溶液(313.7g)、BPDA(47.1g)、THPA(24.3g)、TEAB(0.43g)、PGMEA(8.5g)，于120至125℃搅拌6小时，而得到碱可溶性树脂(i)-7(固形分浓度：56.55质量％，重均分子量(Mw)：3600，酸价(固形分换算)：103.0mgKOH/g)。
接着，根据感光性树脂组合物及硬化膜的实施例及比较例而具体说明本发明，但本发明并不限定于这些例。其中，后述的实施例及比较例所使用的原料及简称如下所示。
(i)-1：合成例1所得的碱可溶性树脂。
(i)-2：合成例2所得的碱可溶性树脂。
(i)-3：合成例3所得的碱可溶性树脂。
(i)-4：合成例4所得的碱可溶性树脂。
(i)-5：比较合成例1所得的碱可溶性树脂。
(i)-6：比较合成例2所得的碱可溶性树脂。
(i)-7：比较合成例3所得的碱可溶性树脂。
(ii)：二季戊四醇六丙烯酸酯。
(iii)：Omnirad184(IGM Resins B.V.制)(former Irgacure184(BASF公司制「Irgacure」为BASF公司的注册商标)。
(iv)：炭黑20.0质量％、高分子分散剂5.0质量％的PGMEA分散液(固形分25.0％，炭黑的平均二次粒径为162nm)。
(v)：丙二醇单甲基醚乙酸酯。
[感光性树脂组合物的评估]
表1表示合成例1至4、比较例1及比较例2的感光性树脂组合物溶液的各成分的含量(单位为质量％)。
【表1】
成分
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
比较例1
比较例2
(i)-1
31.8
(i)-2
31.9
(i)-3
26.4
(i)-4
30.4
(i)-5
28.5
(i)-6
28.1
(iii)
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
(v)
67.8
67.7
73.2
69.2
71.1
71.5
(光穿透率及折射率测定用硬化膜的制作)
于预先以低压汞灯用波长254nm的照度1000mJ/cm2的紫外线照射并经洗涤表面的125mm×125mm的玻璃基板「#1737」(康宁公司制)(以下称为「玻璃基板」)上，使用旋转涂布器，将实施例1至4、比较例1及比较例2的感光性树脂组合物溶液以干燥膜厚成为1.5μm的条件进行涂布并予以干燥之后，在不经由光罩而使用500W的高压汞灯，照射波长365nm的照度10mW/cm2的紫外线，并进行曝光。继而，使用23℃的0.4％碳酸钠水溶液，以60秒、0.1MPa的压力进行显影液处理。其后，使用热风干燥机以230℃进行30分钟的加热硬化处理，而得到硬化膜(形成硬化膜的玻璃基板)。
评估上述硬化膜的光穿透率及折射率。其结果示于表2。
(光穿透率的测定方法)
使用紫外光/可见光/近红外光(UV-Vis-NIR)分光光度计「UH4150」(hitachi-hightech股份有限公司制)，测定于400nm的光穿透率。
(评估基准)
○：光穿透率为85％以上。
×：光穿透率为未达85％。
(折射率的测定方法)
使用棱镜耦合(prism coupler)膜厚/折射仪「Model 2010/M」(Metricon公司制)测定633nm的光线的折射率。表2表示光穿透率及折射率的测定结果。
【表2】
由上述实施例1至4、比较例1及2的结果可知，通过使用本发明的包含具有通式(1)的骨架的碱可溶性树脂(i)-1至(i)-4的感光性树脂组合物，能够得到光穿透率高且折射率低的硬化膜。
[着色感光性树脂组合物的评估]
表3表示合成例5至8、比较例3及比较例4的着色感光性树脂组合物溶液的各成分的含量(单位为质量％)。
【表3】
成分
实施例5
实施例6
实施例7
实施例8
比较例3
比较例4
(i)-1
3.92
(i)-2
3.93
(i)-3
3.25
(i)-4
3.74
(i)-5
3.50
(i)-6
3.45
(i)-7
9.91
9.91
9.91
9.91
9.91
9.91
(ii)
2.67
2.67
2.67
2.67
2.67
2.67
(iii)
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
(iv)
37.3
37.3
37.3
37.3
37.3
37.3
(v)
45.45
34.44
46.12
45.63
45.87
45.92
(反射率测定用着色硬化膜的制作)
于玻璃基板上使用旋转涂布器，将实施例5至8及比较例3以及比较例4的着色感光性树脂组合物溶液以干燥膜厚成为1.5μm的条件进行涂布并予以干燥后，不经由光罩而使用500W的高压汞灯来照射波长365nm的照度10mW/cm2的紫外线并曝光。继而，使用23℃的0.4％碳酸钠水溶液，以60秒、0.1MPa的压力进行显影液处理。其后，使用热风干燥机，以230℃进行30分钟的加热硬化处理，得到着色硬化膜(形成有着色硬化膜的玻璃基板)。
测定上述形成有着色硬化膜的玻璃基板的反射率(Y)。其结果示于表4。
(反射率(Y)的测定方法)
反射率(Y)的测定使用紫外光可见光近红外光分光光度计「UH4150」。另外，以目视确认着色硬化膜的表面的外观。
(评估基准)
◎：完全未确认到颜色不均匀。
〇：于表面的1/4以下的区域观察到颜色不均匀。
△：于表面的1/3以下的区域观察到颜色不均匀。
×：于整体观察到颜色不均匀。
【表4】
实施例5
实施例6
实施例7
实施例8
比较例3
比较例4
Y
6.87
6.82
6.96
6.80
7.00
6.96
外观
◎
◎
◎
◎
×
×
(碱显影性及密合性评估用着色硬化膜的制作)
于玻璃基板上使用旋转涂布器，将实施例5至8、比较例3及比较例4的着色感光性树脂组合物溶液以干燥膜厚成为1.5μm的条件进行涂布并予以干燥后，经由图案形成用遮罩而使用500W的高压汞灯照射波长365nm的照度10mW/cm2的紫外线，并曝光。继而，使用23℃的0.15％碳酸钠水溶液进行显影液处理。其后，使用热风干燥机，以230℃进行30分钟加热硬化处理，而得到着色硬化膜(形成有着色硬化膜的玻璃基板)。
就上述形成有着色硬化膜的玻璃基板评估碱显影性及密合性。其结果示于表5。
[碱显影性评估]
(评估方法)
于显影时，以目视确认经干燥的着色感光性树脂组合物的薄膜是否溶解于显影液。
(评估基准)
○：于显影时，未照射紫外线的区域溶解于显影液。
×：于显影时，未照射紫外线的区域未溶解于显影液、或成为破片而剥离。
[密合性评估]
(评估方法)
以光学显微镜「ECLIPSE LV100」(Nikon股份有限公司制)确认光阻膜图案的细线形成。
(评估基准)
○：无残渣而形成L/S(线宽度/间距宽度)为20μm/20μm以上的图案。
×：未形成L/S(线宽度/间距宽度)为20μm/未达20μm的图案、或图案的拖尾(tailing)和残渣为醒目。
【表5】
实施例5
实施例6
实施例7
实施例8
比较例3
比较例4
显影性
〇
〇
〇
〇
×
×
密合性
〇
〇
〇
〇
×
×
由上述实施例5至8、比较例3及比较例4的结果可知，通过使用本发明的包含具有通式(1)的骨架的碱可溶性树脂(i)-1至(i)-4的感光性树脂组合物，可形成相比于使用如通式(1)的包含较多芳香族骨架的树脂的情形为更低反射且无色彩不均匀，且图案精细的着色膜。
[实施例2]
接着，说明含有包含通式(12)所示结构的聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的合成例。以下的实施例2中，若未特别说明，则各种测定、评估如下所述。另外，固形分浓度、酸价及分子量的测定等，与上述实施例1相同，故予以省略记载。
[环氧当量的测定]
使用电位差滴定装置「COM-1600」，使用甲基乙酮作为溶剂，加入溴化四乙基铵乙酸溶液，以电位差滴定装置使用0.1mol/L的过氯酸-乙酸溶液进行测定。
[折射率的测定方法]
使用棱镜耦合膜厚/折射仪「Model 2010/M」，测定于633nm的光线中的硬化膜的折射率。
[黄色度(YI)的测定]
使用紫外光可见光近红外光分光光度计「UH4150」，测定黄色度(YI)。
另外，合成例及比较合成例所使用的简称如下。
BPEF：通式(40)所示双酚芴环氧树脂(环氧当量254g/eq，重均分子量(Mw)508)。
(式(39)中，n表示0以上的数。)
BPF-EA：BPEF与丙烯酸的反应物(环氧基与羧基的等当量反应物)。
BPDA：3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐。
HPMDA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。
THPA：1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐。
TEAB：溴化四乙基铵。
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯。
TPP：三苯基膦。
BHT：2,6-二-叔丁基-对甲酚。
[氢化化合物的合成]
(合成例5)
于具备搅拌装置的内容积为1L的高压釜中加入50g的BPEF、450g作为溶剂的PGMEA、相对于BPEF为5.0wt％的作为氢化催化剂的5％Rh/C，在氢环境下，于计示压力4.5MPa以100℃反应5小时后，以120℃进一步反应5小时。除去催化剂而得到氢化化合物1。
[氢化率的计算]
(氢化化合物1的13C-NMR测定)
用以下顺序计算出氢化化合物1的氢化率。首先，将约50mg的氢化化合物1溶解于600μl的重氯仿(CDCl3)，调制测定用试样。对上述试样使用FT-NMR装置「JNMECA400」(日本电子股份有限公司制)，于室温进行13C-NMR测定。
(氢化率的计算方法)
另外，计算氢化化合物1的氢化率时，以下述通式(41)所示的模型化合物为基准，将各碳原子进行编号C1至C14。假设模型化合物不会因氢化反应而分解，则反应前后的中心的季碳(C8)的积分值为固定。因此，使用13C-NMR的定量测定结果，并以上述C8为基准，而分别求得酚残基与芴残基的存在率，并计算出分别的氢化体存在率。酚残基存在率的计算为使用季碳(C4)的积分值。另外，芴残基存在率的计算为从芳香族区域整体的积分值减去所算出的酚残基的积分值而算出。此外，环氧基开环体的存在率也同样地以上述C8为基准，并使用开环环氧基中的-CH3基(C1)的积分值而计算出。
氢化化合物1的13C-NMR中，以于57至67ppm所见的双酚芴中心的季碳(C8)的积分值(W：0.208)为基准，分别求得氢化后的亞苯基与芴基的存在率，并计算出氢化率。亞苯基的存在率为使用在156ppm所见的季碳(C4)的积分值(X：0.209)而计算出。将这些的值使用下述算式(2)及算式(3)来计算出氢化亞苯基的存在率。
亞苯基的存在率[mol％]＝X/(2×W)×100 (2)
氢化亞苯基的存在率[mol％]＝100-(亞苯基的存在率) (3)
芴基的存在率为从在110至160ppm所见的芳香族区域整体的积分值(Y：2.925)减去亞苯基的积分值而计算出。将这些值使用下述算式(4)及算式(5)而计算出芴基的存在率及氢化芴基的存在率。
芴基的存在率[mol％]＝(Y-6×X)/(12×W)×100 (4)
氢化芴基的存在率[mol％]＝100-(芴基的存在率) (5)
开环环氧基的存在率为以季碳(C8)的积分值(W)为基准，而从在18至20ppm所见的源自CH3基的积分值(Z：0.0366)计算出，并使用下述算式(6)及算式(7)而计算出开环环氧基及环氧基的存在率。
开环环氧基的存在率[mol％]＝Z/(2×W)×100 (6)
环氧基的存在率[mol％]＝100-(开环环氧基的存在率) (7)
(合成例6)
将反应温度由100℃变更为150℃，除此之外以与合成例5相同的方式获得氢化化合物2。
另外，对于以合成例6所得的氢化化合物2，以与合成例5所得的氢化化合物1相同的方式计算出氢化亞苯基的存在率、氢化芴基的存在率及开环环氧基的存在率。
上述合成例5及合成例6所得的氢化化合物1及氢化化合物2的各存在率示于表6。
【表6】
另外，表7表示相对于氢化化合物1及氢化化合物2的A1、A2、A3及A4的合计的下述通式(8)及通式(10)的存在率。
(式(10)中，*表示五员环的键结位置。)
【表7】
式(8)及式(10)的存在率[mol％]
氢化化合物1
42
氢化化合物2
52
从合成例5及合成例6所得到的氢化化合物1及氢化化合物2的氢化亞苯基的存在率的计算结果可知，能够得到具有本发明的通式(5)所示结构的氢化化合物。
[碱可溶性树脂的合成]
(合成例7)
于附回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中加入溶解有氢化化合物1的150.0g的40％PGMEA溶液、15.0g的丙烯酸、1.1g的TPP、0.2g的BHT，以100至105℃搅拌8小时，而得到含有丙烯酸酯基的氢化化合物1(固形分浓度；44.1质量％，重均分子量：780)。继而，加入50.0g的含有丙烯酸酯基的氢化化合物1、4.5g的BPDA、2.3g的THPA，于120至125℃搅拌10小时，而得到碱可溶性树脂(i)-8(固形分浓度：60.1质量％，重均分子量(Mw)：1990，酸价(固形分换算)：82.7mgKOH/g)。
(合成例8)
于附回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中加入50.1g的含有丙烯酸酯基的氢化化合物1、3.4g的HPMDA、2.4g的THPA，于120至125℃搅拌10小时，而得到碱可溶性树脂(i)-9(固形分浓度：61.3质量％，重均分子量(Mw)：2520，酸价(固形分换算)：86.0mgKOH/g)。
(合成例9)
于附回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中加入150.0g的氢化化合物2的40％PGMEA溶液、13.7g的丙烯酸、1.0g的TPP、0.2g的BHT，于100至105℃搅拌8小时，而得到含有丙烯酸酯基的氢化化合物2(固形分浓度；45.2质量％，重均分子量；510)。继而，加入50.0g的含有丙烯酸酯基的氢化化合物2、4.3g的BPDA、2.2g的THPA，于120至125℃搅拌10小时，而得到碱可溶性树脂(i)-10(固形分浓度：63.8质量％，重均分子量(Mw)：1900，酸价(固形分换算)：85.5mgKOH/g)。
(合成例10)
于附回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中加入50.0g的含有丙烯酸酯基的氢化化合物2、3.3g的HPMDA、2.2g的THPA，于120至125℃搅拌10小时，而得到碱可溶性树脂(i)-11(固形分浓度：55.2质量％，重均分子量(Mw)：1480，酸价(固形分换算)：89.0mgKOH/g)。
(比较合成例4)
于附回流冷却器的1000ml的四颈烧瓶中加入313.7g的BPF-EA的50％PGMEA溶液、47.1g的BPDA、24.3g的THPA、0.43g的TEAB、8.5g的PGMEA，于120至125℃搅拌6小时，而得到碱可溶性树脂(i)-12(固形分浓度：56.6质量％，重均分子量(Mw)：3600，酸价(固形分换算)：89.4mgKOH/g)。
[芳香环数的计算]
由(各基本骨架构成成分中的苯环数)×(加入量(mol))的总和，计算出合成例7至10及比较合成例4所得的碱可溶性树脂(i)-8至(i)-12的基本骨架中所存在的定义为苯环数的芳香环数。表8表示由合成例7至10及比较合成例4中的各构成成分的加入mol比所计算的芳香环数。
【表8】
接着，根据感光性树脂组合物及硬化膜的实施例及比较例而具体说明本发明，但本发明并不限定于这些例。其中，后述的实施例及比较例所使用的原料及简称如下所述。
(i)-8：合成例5所得的碱可溶性树脂。
(i)-9：合成例6所得的碱可溶性树脂。
(i)-10：合成例7所得的碱可溶性树脂。
(i)-11：合成例8所得的碱可溶性树脂。
(i)-12：比较合成例4所得的碱可溶性树脂。
(ii)：IrgacureOXE01(BASF公司制)。
(iii)：Megafac F-556(DIC股份有限公司制，「Megafac」为DIC股份有限公司的注册商标)。
(iv)：丙二醇单甲基醚乙酸酯。
[感光性树脂组合物的评估]
表9表示实施例9至12及比较例5的感光性树脂组合物溶液的各成分的含量(单位为质量％)。
【表9】
(折射率测定用的硬化膜的制作)
于玻璃基板上将实施例9至12及比较例5的感光性树脂组合物溶液使用旋转涂布器而以干燥膜厚成为1.5μm的条件进行涂布并予以干燥后，不经由光罩而使用500W的高压汞灯照射波长365nm的照度10mW/cm2的紫外线，并进行曝光。其后，使用热风干燥机，以230℃进行30分钟的加热硬化处理，而得到硬化膜(形成有硬化膜的玻璃基板)。
(折射率的测定方法)
对于上述制作的折射率用硬化膜使用棱镜耦合膜厚/折射仪「Model 2010/M」，测定于633nm的光线中的上述硬化膜的折射率。其结果示于表10。另外，图1表示芳香环数与折射率的关系。
【表10】
实施例9
实施例10
实施例11
实施例12
比较例5
折射率
1.578
1.556
1.571
1.553
1.616
[耐光性的评估]
为了确认感光性树脂组合物所构成的硬化膜的耐光性，对上述玻璃基板上的硬化膜的实施例9至12及比较例5使用低压汞灯，而以1200、2400、3500mJ/cm2的曝光量照射波长254nm的紫外线，测定黄色度(YI)。另外，低压汞灯所致的曝光前后的黄化度(ΔYI)以下述算式(8)计算出。
ΔYI＝(曝光后的硬化膜的YI)-(曝光前的硬化膜的YI) (8)
于各曝光量的黄化度(ΔYI)示于表11。另外，图2表示曝光量与硬化膜的黄化度的关系。
【表11】
如图1及表10所示，可知可以通过调整分子内所残存的芳香环数而降低折射率。也就是说，通过使用包含具有经氢化的苯基及芴基的碱可溶性树脂((i)-8至(i)-11)的感光性树脂组合物，可以得到折射率更低的硬化膜。
另外，如图2及表11所示，可知通过使用包含具有经氢化的苯基及芴基的碱可溶性树脂((i)-8至(i)-11)的感光性树脂组合物，即使在以高曝光量照射紫外线时，也可以抑制硬化膜的变色。认为这是因为：本发明的感光性树脂组合物中容易吸收紫外线区域的光的具有共轭双键的芳香环的数量少，故不易产生光致分解。
(产业上的可利用性)
根据本发明的碱可溶性树脂，可得到能够形成精细图案，且可满足耐光性的要求的感光性树脂组合物。因此，例如有用于触控面板、彩色滤光片等。也就是说，因为可通过光蚀刻形成图案，故具有可以现有的光蚀刻步骤来形成的优点，另外，因为可以形成薄膜，因此可使结构物薄型化，而适合于触控面板、彩色滤光片的制作。
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