阅读说明：本技术 树脂封装材料及qled器件的制备方法 (Resin packaging material and preparation method of QLED device ) 是由 完亮亮 龙能文 骆意勇 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本申请提供一种树脂封装材料及QLED器件的制备方法,属于封装材料领域。树脂封装材料的制备方法包括：将环氧树脂采用氟化物质进行改性处理,得到氟改性体系；将所述氟改性体系和二聚酸在85～95℃的条件下进行第一反应,使得所述氟改性体系的部分环氧基参与反应,得到环氧中间体系；将所述环氧中间体系和丙烯酸在100～110℃的条件下进行第二反应。QLED器件的制备方法包括采用该树脂封装材料的制备方法制备树脂封装材料。制得的树脂封装材料具有良好的水氧隔离效果和韧性,对QLED器件具有良好的保护效果,能有效提升QLED器件的使用寿命。(The application provides a resin packaging material and a preparation method of a QLED device, and belongs to the field of packaging materials. The preparation method of the resin packaging material comprises the following steps: modifying the epoxy resin by adopting a fluorinated substance to obtain a fluorine modified system; carrying out a first reaction on the fluorine modified system and dimer acid at 85-95 ℃ so as to allow part of epoxy groups of the fluorine modified system to participate in the reaction and obtain an epoxy intermediate system; and carrying out a second reaction on the epoxy intermediate system and acrylic acid at the temperature of 100-110 ℃. The preparation method of the QLED device comprises the step of preparing the resin packaging material by adopting the preparation method of the resin packaging material. The prepared resin packaging material has good water-oxygen isolation effect and toughness, has good protection effect on the QLED device, and can effectively prolong the service life of the QLED device.)

树脂封装材料及QLED器件的制备方法

技术领域

本申请涉及封装材料领域，具体而言，涉及一种树脂封装材料及QLED器件的制备方法。

背景技术

QLED(Quantum Dot Light Emitting Diodes)器件的发光寿命受到环境中水氧的影响会急剧减少，因此QLED器件的封装显得尤为重要。现有技术中，普遍采用UV树脂对QLED器件进行封装，但是UV树脂的水氧隔离效果不能很好地满足使用要求，使得QLED器件的使用寿命难以达到性能要求。

发明内容

本申请的目的在于提供一种树脂封装材料及QLED器件的制备方法，制得的树脂封装材料具有良好的水氧隔离效果和韧性，对QLED器件具有良好的保护效果，能有效提升QLED器件的使用寿命。

本申请的实施例是这样实现的：

第一方面，本申请实施例提供一种树脂封装材料的制备方法，包括：

将环氧树脂采用氟化物质进行改性处理，得到氟改性体系；

将氟改性体系和二聚酸在85～95℃的条件下进行第一反应，使得氟改性体系的部分环氧基参与反应，得到环氧中间体系；

将环氧中间体系和丙烯酸在100～110℃的条件下进行第二反应。

第二方面，本申请实施例提供一种QLED器件的制备方法，包括：采用如第一方面实施例提供的制备方法制备树脂封装材料。

本申请实施例提供的树脂封装材料及QLED器件的制备方法，有益效果包括：

将环氧树脂采用氟化物质进行改性处理，由于氟化物质具有优异的耐化学腐蚀性、耐候性和疏水疏油性，能够改善环氧树脂的疏水性，使得制得的树脂封装材料具有良好的水氧隔离效果。同时氟化物质具有较好的自清洁性和高透光性，能够较好地满足封装材料的性能要求。

发明人研究发现，环氧树脂的韧性较小，而QLED器件中不同材料热膨胀系数不一致，各功能层间产生的应力难以释放，容易产生黑斑问题进而导致器件失效。

将氟改性体系和二聚酸进行反应，由于二聚酸中含有化学惰性的长烷烃链与脂环结构，将二聚酸中该非极性的烷烃及脂环引入交联体系中，能够增加氟改性环氧体系的韧性，使得制得的封装材料能够较好地释放各功能层间产生的应力。同时，二聚酸中长烃基侧链和脂环结构具有疏水性，能够减小氟改性环氧体系的平衡吸水率，使得水分子在氟改性环氧体系中的扩散系数明显下降，从而显著提高封装材料的水氧隔离效果。而且，二聚酸价格低廉、可再生且可生物降解，使得封装材料的成本低且环保性好。

二聚酸能够在85～95℃的条件下与环氧基较好地反应生成中间体，然后中间体能够在100～110℃的条件下较好地与环氧基反应；丙烯酸能够在100～110℃的条件下较好地与环氧基反应。在反应过程中，先将二聚酸在85～95℃的条件下与体系中的部分环氧基进行第一反应，然后再将体系与丙烯酸在100～110℃的条件下进行反应，使得二聚酸和丙烯酸都能可控地与体系中的环氧基进行反应，且反应效率高。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“方案A和/或方案B”，均是指可以单独地为方案A、单独地为方案B、方案A加方案B，该三种方式。

下面对本申请实施例的树脂封装材料及QLED器件的制备方法进行具体说明。

第一方面，申请实施例提供一种树脂封装材料的制备方法，包括：

S1.将环氧树脂采用氟化物质进行改性处理，得到氟改性体系。

氟化物质具有优异的耐化学腐蚀性、耐候性和疏水疏油性，能够改善环氧树脂的疏水性，使得制得的树脂封装材料具有良好的水氧隔离效果。同时氟化物质具有较好的自清洁性和高透光性，能够较好地满足封装材料的性能要求。

可以理解的是，在本申请的实施例中，氟化物质对环氧树脂处理，可以是化学处理，也可以是物理处理。氟化物质的种类也不限，可以根据改性处理的方式进行选择。

示例性的，氟化物质为含氟聚合物，氟原子半径小，具有极强的电负性和较低的极化率，C-F键的键能高，氟聚合物具有优异的耐化学腐蚀性、耐候性和疏水疏油性。

在一些示例性的实施方案中，改性处理包括将环氧树脂与氟化物质进行接枝共聚。可选的，氟化物质为甲基丙烯酸六氟丁酯，研究发现，采用接枝共聚的方式进行改性处理时，该氟化物质与环氧树脂反应的可控性好，且改性后对树脂的改善效果好。

示例性的，甲基丙烯酸六氟丁酯与环氧树脂的接枝共聚方法包括：在带有搅拌器的回流反应容器中，将环氧树脂溶解在醋酸丁酯中，搅拌升温至100～110℃，例如搅拌升温至100℃，使得环氧树脂充分溶解。保持加热温度，将甲基丙烯酸六氟丁酯、引发剂和助溶剂混合溶解，可选的，引发剂选自过氧化二苯甲酰、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲酮和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或者至少两种，例如为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；助溶剂为甲基丙烯酸甲酯。然后滴加到回流反应容器中，滴加操作例如采用恒压漏斗进行，滴加速度例如为8～10滴/min，在本申请的实施例中，每滴液滴的体积约为20μL。滴加完成后继续回流反应0.8-1.2h，例如继续回流反应1h，完成改性处理，得到含有氟改性树脂的氟改性体系。

在另一些示例性的实施方案中，改性处理包括将环氧树脂与氟化物质进行混合，可选的，氟化物质选自聚四氟乙烯、氟化聚乙烯和氟碳蜡中的至少一种，例如为其中的任一种，研究发现，采用混合的方式进行改性处理时，上述氟化物质与环氧树脂的分散性好，且改性后对树脂的改善效果好。

S2.将氟改性体系和二聚酸在85～95℃的条件下进行第一反应，使得氟改性体系的部分环氧基参与反应，得到环氧中间体系。

S3.将环氧中间体系和丙烯酸在100～110℃的条件下进行第二反应。

由于二聚酸中含有化学惰性的长烷烃链与脂环结构，将二聚酸中该非极性的烷烃及脂环引入交联体系中，能够增加氟改性环氧体系的韧性，使得制得的封装材料能够较好地释放各功能层间产生的应力，能够有效避免产生黑斑问题进而导致器件失效。同时，二聚酸中长烃基侧链和脂环结构具有疏水性，能够减小氟改性环氧体系的平衡吸水率，使得水分子在氟改性环氧体系中的扩散系数明显下降，从而显著提高封装材料的水氧隔离效果。而且，二聚酸价格低廉、可再生且可生物降解，使得封装材料的成本低且环保性好。

研究发现，二聚酸能够在85～95℃的条件下较好地与环氧基反应生成中间体，然后中间体能够在100～110℃的条件下较好地与环氧基反应，丙烯酸能够在100～110℃的条件下较好地与环氧基反应。在本申请的实施例中，先将二聚酸在85～95℃的条件下与体系中的部分环氧基进行第一反应，然后再将体系与丙烯酸在100～110℃的条件下进行反应，使得二聚酸和丙烯酸都能可控地与体系中的环氧基进行反应，且反应效率高。

示例性的，第一反应的温度条件例如但不限于为85℃、90℃和95℃中的任一者或任意两者之间的范围；第二反应的温度条件例如但不限于为100℃、105℃和110℃中的任一者或任意两者之间的范围。

在一些可能的实施方案中，第一反应和第二反应之间，还包括：将环氧中间体系和丙烯酸在85～95℃的条件下混合40～80min，使体系充分混匀，防止生成的树脂成分不均而影响对器件的封装效果；示例性的，该混合温度保持与第一反应的温度条件相同，时间例如但不限于为40min、50min、60min、70min和80min中的任一者或者任意两者之间的范围。即，环氧中间体系和丙烯酸的反应体系中，先在85～95℃的条件下混合40～80min，然后接着再在100～110℃的条件下进行第二反应。

关于氟改性体系和二聚酸的反应：

在一些可能的实施方案中，第一反应在第一催化剂存在的条件下进行，由于二聚酸中含有化学惰性的长烷烃链与脂环结构，采用第一催化剂进行催化，有利于提高二聚酸与氟改性体系的反应效率。

可选的，第一催化剂选自N,N-二甲基苄胺、四丁基溴化铵、三苯基膦和三乙胺中的至少一种。研究发现，N,N-二甲基苄胺的催化效果最优，其次为四丁基溴化铵，再次是三苯基膦，然后是三乙胺。

示例性的，氟改性体系和二聚酸进行反应时，将二聚酸和催化剂混合后采用滴加的方式加入到氟改性体系中参与反应。

进一步的，在第一反应中，每隔12-18min对体系的酸值进行检测，例如每隔15min对体系的酸值进行检测，当体系的酸值＜3.5mg KOH/g时结束第一反应，保证二聚酸充分参与反应。

关于氧中间体系和丙烯酸的反应：

在一些可能的实施方案中，环氧中间体系和丙烯酸在助溶剂、第二催化剂和阻聚剂存在的条件下进行反应，保证反应能够快速且可控地进行。可选的，助溶剂为甲基丙烯酸甲酯；第二催化剂为对甲苯磺酸；阻聚剂为对苯二酚。

示例性的，环氧中间体系和丙烯酸进行反应时，将丙烯酸、助溶剂、第二催化剂和阻聚剂滴加到环氧中间体系中进行反应。滴加操作例如将原料混合后采用恒压漏斗进行滴加，滴加速度例如为8～10滴/s，使得反应的可控性更好。

进一步的，第二反应中，每隔25-35min对体系的酸值进行检测，例如每隔30min对体系的酸值进行检测，当体系的酸值下降至预设值时结束第二反应。预设值即是指理论酸值。

酸值是指中和1g待测物中的酸性物质所消耗的KOH的毫克数。确定酸酯时，准确称取0.5-1.0g待测样品于250ml锥形瓶中，加入20ml无水乙醇或丙酮将其完全溶解，滴加2-4滴酚酞指示剂，用约0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色且30s不褪色，即为滴定终点。可以理解的是，在本申请的实施例中，理论酸值是指假设原料完全反应后溶液酸值的理论值。

研究发现，环氧树脂在使用中存在易黄变的问题，在本申请实施例提供的反应体系中，加入衣康酸能够有效改善树脂变黄的问题。而且，衣康酸可以提高树脂的水溶性，使得树脂具有较好的使用性能。

在一些可能的实施方案中，环氧中间体系和丙烯酸在衣康酸存在的条件下进行反应。在体系中添加衣康酸与环氧基进行反应，有效改善树脂变黄的问题。研究还发现，衣康酸能够在100～110℃的条件下较好地与环氧基反应，在环氧中间体系和丙烯酸的反应中同时添加衣康酸进行反应，操作方便。

示例性的，衣康酸在参与环氧中间体系和丙烯酸的反应时，先将衣康酸加入到环氧中间体系中，然后将丙烯酸滴加到环氧中间体系中。

可选的，环氧树脂与衣康酸的摩尔比为10:3.5～4.5，例如但不限于为10:3.5、10:4和10:4.5中的任一者或者任意两者之间的范围。

在添加有衣康酸的实施方案中，可选的，环氧树脂与二聚酸的摩尔比为10:1.5～2.5，例如但不限于为10:1.5、10:2和10:2.5中的任一者或者任意两者之间的范围；环氧树脂与丙烯酸的摩尔比为10:3.5～4.5，例如但不限于为10:3.5、10:4和10:4.5中的任一者或者任意两者之间的范围。示例性的，环氧树脂、二聚酸、丙烯酸和衣康酸的摩尔比依次为10:1.5～2.5:3.5～4.5:3.5～4.5，例如为10:2:4:4，二聚酸、丙烯酸和衣康酸引入的基团的量适当，保证树脂封装材料有较好综合性能。

进一步的，在没有添加衣康酸的实施方案中，可选的，环氧树脂与二聚酸的摩尔比为10:1.5～2.5，例如但不限于为10:1.5、10:2和10:2.5中的任一者或者任意两者之间的范围；环氧树脂与丙烯酸的摩尔比为10:3.5～4.5，例如但不限于为10:3.5、10:4和10:4.5中的任一者或者任意两者之间的范围。示例性的，环氧树脂、二聚酸与丙烯酸的摩尔比依次为10:2:4。

在第二反应之后，在一些可能的实施方案中，还包括：将体系降温至55～65℃，温度例如降低至55℃、60℃和65℃中的任一者或者任意两者之间的范围；然后对体系进行中和，将体系的pH值调节至6～7，pH值例如调节至6、6.5和7中的任一者或者任意两者之间的范围。

进一步的，中和完成后，加入蒸馏水，不断搅拌使其均匀分布，得到水性的树脂封装材料，出料保存于密闭容器中待用。

第二方面，本申请实施例提供一种QLED器件的制备方法，包括：采用第一方面实施例提供的树脂封装材料的制备方法制备树脂封装材料。由于制得的环氧树脂具有良好的水氧隔离效果和韧性，对QLED器件具有良好的保护效果，能有效提升QLED器件的使用寿命。

示例性的，QLED器件为正置底发射结构，包括本体结构和对本体机构进行封装的封装结构，封装结构的材质为第一方面实施例提供的树脂封装材料的制备方法制备树脂封装材料，本体机构包括依次设置的透明阳极衬底、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、过渡层和金属阴极。可选的，电子传输层为纳米金属氧化物沉积的层结构，过渡层为纳米金属氧沉积的颗粒结构，阴极对可见光反射不低于98％。

该正置底发射结构的QLED器件的制备方法包括：

在透明阳极衬底上，沉积空穴注入层。

在空穴注入层上，沉积空穴传输层。

在空穴传输层上，沉积量子点发光层。

在量子点发光层上，沉积纳米金属氧化物电子传输层。

在电子传输层上，沉积纳米金属氧化物颗粒过渡层。

在过渡层上沉积金属阴极。

采用第一方面实施例提供的树脂封装材料的制备方法制备树脂封装材料进行封装。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种树脂封装材料的制备方法，包括：

S1.在装有搅拌桨、恒压漏斗、冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入环氧树脂及醋酸丁酯，搅拌升温至110℃使环氧树脂溶解。将甲基丙烯酸六氟丁酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及甲基丙烯酸甲酯的混合溶液通过恒压漏斗以8-10滴/min的速度滴加到四口烧瓶中。滴加完后，继续回流反应1h，得到氟改性体系。

S2.将体系降温至90℃，将二聚酸和N,N-二甲基苄胺的混合溶液通过恒压漏斗滴加到四口烧瓶中，每隔15min测一次酸值，直至体系酸值降＜3.5mg KOH/g。

S3.将衣康酸加入到四口烧瓶中，将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、对甲苯磺酸和对苯二酚的混合溶液通过恒压漏斗以2-3滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，保持在90℃的条件下混合1h，然后温度至105℃继续反应，每隔30min测一次酸值，直至体系酸值降为理论酸值。

S4.将体系进行降温，待体系温度降为60℃时，将体系的pH值调节为6.5，然后按比例加入蒸馏水并搅拌均匀，得到水性的树脂封装材料。

其中，环氧树脂、二聚酸、丙烯酸和衣康酸的摩尔比依次为10:2:4:4。

实施例2

一种树脂封装材料的制备方法，包括：

S1.在装有搅拌桨、恒压漏斗、冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入环氧树脂及醋酸丁酯，搅拌升温至110℃使环氧树脂溶解。将甲基丙烯酸六氟丁酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及甲基丙烯酸甲酯的混合溶液通过恒压漏斗以8-10滴/min的速度滴加到四口烧瓶中。滴加完后，继续回流反应1h，得到氟改性体系。

S2.将体系降温至85℃，将二聚酸和N,N-二甲基苄胺的混合溶液通过恒压漏斗滴加到四口烧瓶中，每隔15min测一次酸值，直至体系酸值降＜3.5mg KOH/g。

S3.将衣康酸加入到四口烧瓶中，将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、对甲苯磺酸和对苯二酚的混合溶液通过恒压漏斗以2-3滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，保持在85℃的条件下混合1h，然后温度至100℃继续反应，每隔30min测一次酸值，直至体系酸值降为理论酸值。

S4.将体系进行降温，待体系温度降为60℃时，将体系的pH值调节为6.5，然后按比例加入蒸馏水并搅拌均匀，得到水性的树脂封装材料。

其中，环氧树脂、二聚酸、丙烯酸和衣康酸的摩尔比依次为10:2:4:4。

实施例3

一种树脂封装材料的制备方法，包括：

S1.在装有搅拌桨、恒压漏斗、冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入环氧树脂及醋酸丁酯，搅拌升温至110℃使环氧树脂溶解。将甲基丙烯酸六氟丁酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及甲基丙烯酸甲酯的混合溶液通过恒压漏斗以8-10滴/min的速度滴加到四口烧瓶中。滴加完后，继续回流反应1h，得到氟改性体系。

S2.将体系降温至95℃，将二聚酸和N,N-二甲基苄胺的混合溶液通过恒压漏斗滴加到四口烧瓶中，每隔15min测一次酸值，直至体系酸值降＜3.5mg KOH/g。

S3.将衣康酸加入到四口烧瓶中，将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、对甲苯磺酸和对苯二酚的混合溶液通过恒压漏斗以2-3滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，保持在95℃的条件下混合1h，然后温度至110℃继续反应，每隔30min测一次酸值，直至体系酸值降为理论酸值。

S4.将体系进行降温，待体系温度降为60℃时，将体系的pH值调节为6.5，然后按比例加入蒸馏水并搅拌均匀，得到水性的树脂封装材料。

其中，环氧树脂与甲基丙烯酸六氟丁酯的摩尔比为4:1；环氧树脂、二聚酸、丙烯酸和衣康酸的摩尔比依次为10:2:4:4。

实施例4

一种树脂封装材料的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

环氧树脂、二聚酸、丙烯酸和衣康酸的摩尔比依次为10:1.5:4:4.5。

实施例5

一种树脂封装材料的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

环氧树脂、二聚酸、丙烯酸和衣康酸的摩尔比依次为10:1.5:4.5:4。

实施例6

一种树脂封装材料的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

环氧树脂、二聚酸、丙烯酸和衣康酸的摩尔比依次为10:2.5:4:3.5。

实施例7

一种树脂封装材料的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

环氧树脂、二聚酸、丙烯酸和衣康酸的摩尔比依次为10:2.5:3.5:4。

实施例8

一种树脂封装材料的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

S3步骤中未添加衣康酸，环氧树脂、二聚酸和丙烯酸的摩尔比依次为10:2:4。

实施例9

一种树脂封装材料的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

在S1步骤中，采用环氧树脂与聚四氟乙烯混合制得氟改性体系，环氧树脂与聚四氟乙烯的摩尔比为5:1。

实施例10

一种正置型QLED器件的制备方法，包括：

在透明阳极衬底上，沉积空穴注入层。

在空穴注入层上，沉积空穴传输层。

在空穴传输层上，沉积量子点发光层。

在量子点发光层上，沉积纳米金属氧化物电子传输层。

在电子传输层上，沉积纳米金属氧化物颗粒过渡层。

在过渡层上沉积金属阴极，阴极对可见光反射不低于98％。

采用实施例1制得的树脂封装材料进行封装：在基体表面滴加树脂的用量为1g/cm²；UV灯固化，强度为强度300mJ/cm²、时间为60s。

实施例11

一种正置型QLED器件的制备方法，其与实施例10的不同之处在于：

采用实施例8制得的树脂封装材料进行封装。

实施例12

一种正置型QLED器件的制备方法，其与实施例10的不同之处在于：

采用实施例9制得的树脂封装材料进行封装。

对比例1

一种正置型QLED器件的制备方法，其与实施例10的不同之处在于：

采用未进行改性的UV环氧丙烯酸树脂进行封装。

试验例

对实施例10-12及对比例1制得的正置型QLED器件的性能进行检测，其中使用寿命为亮度为100cd/cm²时的红色QD-LED的寿命。检测结果如表1所示。

表1.正置型QLED器件性能

	实施例10	实施例11	实施例12	对比例1
					水接触角°	90	85	78	65
吸水率％	3	5	9	12
					柔韧性mm	2	5	10	15
耐冲击性kg·cm	50	45	8	10
					颜色	透明	浅黄	浅黄	浅黄
寿命h	90000	85000	82500	75000

根据表1可知，本申请实施例提供的树脂封装材料的制备方法制得的树脂封装材料，具有良好的水氧隔离效果和韧性，用于进行QLED器件的封装时，对QLED器件具有良好的保护效果，QLED器件的使用寿命显著提升。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。