阅读说明：本技术 一种粉末涂料专用高性能端羧基聚酯树脂及其合成方法 (Special high-performance carboxyl-terminated polyester resin for powder coating and synthesis method thereof ) 是由 王方银 于 2020-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种粉末涂料专用高性能端羧基聚酯树脂及其合成方法,本发明解决现有以TGIC作为固化剂制备的户外粉末涂料,固化条件都在200℃×10分钟以上,以环氧树脂作为固化剂的户内粉末涂料固化条件在180℃×10分钟,固化温度过高,造成能源的大量浪费,烘烤时间长,使得生产的周期长,增加了设备和人力的成本问题,通过对制备粉末涂料用的聚酯树脂单体进行改良和优化,使得这种聚酯树脂稳定性好,能够在相对较低的温度下使得粉末涂料固化,且低温固化也使得粉末涂料能够扩大使用范围,同时也能提高加工效率,大幅度降低了生产成本,避免了通过传统聚酯树脂合成的粉末涂料容易造成大量能源浪费的问题。(The invention discloses a special high-performance carboxyl-terminated polyester resin for powder coating and a synthesis method thereof, which solves the problems that the curing conditions of the existing outdoor powder coating prepared by taking TGIC as a curing agent are more than 200 ℃ for 10 minutes, the curing condition of the indoor powder coating taking the epoxy resin as the curing agent is multiplied by 10 minutes at 180 ℃, the curing temperature is too high, a great deal of energy is wasted, the baking time is long, the production period is long, the cost of equipment and manpower is increased, by improving and optimizing the polyester resin monomer for preparing the powder coating, the polyester resin has good stability, can solidify the powder coating at relatively low temperature, can expand the application range of the powder coating by low-temperature solidification, meanwhile, the processing efficiency can be improved, the production cost is greatly reduced, and the problem that a large amount of energy is wasted easily caused by powder coating synthesized by the traditional polyester resin is solved.)

一种粉末涂料专用高性能端羧基聚酯树脂及其合成方法

技术领域

本发明涉及粉末涂料技术领域，具体为一种粉末涂料专用高性能端羧基聚酯树脂及其合成方法。

背景技术

热固性粉末涂料因其无污染、省资源和高效率等特点在国内外应用非常广泛，随着市场对粉末涂料板面及涂料性能的要求越来越高，对于粉末涂料主要原材料的聚酯树脂的性能要求也越来越高,粉末涂料专用的聚酯树脂属于饱和型树脂，我们根据其端基官能团，大体上可分类为端羟基和端羧基聚酯树脂两种，前者其羟值介于30-300mgKOH/g之间，一般用己内酰胺封闭的异氰酸酯作其粉末涂料的固化剂，能够实现优异的耐候性能及耐腐蚀性能，前景极为广阔，而以端羧基聚酯树脂为基料的粉末涂料在近年的发展中所占比重越来越大。一般来讲，端羧基聚酯树脂的酸价在19-80mgKOH/g之间，按固化剂分类可划分为环氧树脂固化的户内混合型粉末涂料，羟烷基酰胺为固化剂的纯聚酯粉末涂料和TGIC为固化剂的纯聚酯粉末涂料；但是现有的这种粉末涂料用的聚酯树脂存在以下问题：现有以TGIC 作为固化剂制备的户外粉末涂料，固化条件都在200℃×10分钟以上，以环氧树脂作为固化剂的户内粉末涂料固化条件在 180℃×10分钟，固化温度过高，造成能源的大量浪费，烘烤时间长，使得生产的时间周期长，增加了设备和人力的成本。

随着节能减排要求的日益提升以及热敏性基材等粉末涂料无法涂装的弊端，降低固化温度，提升固化速度成为行业新的拓展空间。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种粉末涂料专用高性能端羧基聚酯树脂，旨在改善现有以TGIC作为固化剂制备的户外粉末涂料，固化条件都在200℃×10分钟以上，以环氧树脂作为固化剂的户内粉末涂料固化条件在180℃×10分钟，固化温度过高，造成能源的大量浪费，烘烤时间长，使得生产的时间周期长，增加了设备和人力的成本的问题。

本发明的第二个目的在于提供一种粉末涂料专用高性能端羧基聚酯树脂的合成方法，以便于制备满足需求的高性能端羧基聚酯树脂。

本发明第一个目的是通过以下技术方案实现的：

一种粉末涂料专用高性能端羧基聚酯树脂，酸值户内型为 70.7mgKOH/g，熔融粘度为3500mPa.s，软化点：106℃，树脂的数均分子量为3209，重均分子量为5425，分子量分布为1.53，树脂的玻璃化温度为53.52℃，酸值户外型为35.6mgKOH/g，熔融粘度为5500mPa.s，软化点：116℃，树脂的数均分子量为5506，重均分子量为8356，分子量分布为1.48，树脂的玻璃化温度为63.46℃，其由以下重量份的原料熔融缩聚反应得到：

多元醇：28～40

多元酸：41～49

催化剂：0.02～0.1

抗氧化剂：0.2～0.8

固化促进剂：0.02～0.45；

所述多元醇包括新戊二醇，乙二醇，还包括2-甲基-1,3- 丙二醇，1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，2-丁基-2-乙基-1,3- 丙二醇，二乙二醇，三羟甲基丙烷；各组分之间为任意重量比例；

所述多元酸包括对苯二甲酸，己二酸，还包括1，4-环己烷二甲酸，间苯二甲酸；各组分之间为任意重量比例。

进一步的，所述催化剂为单丁基氧化锡。

进一步的，所述抗氧化剂为亚磷酸三苯酯。

进一步的，所述固化促进剂为三苯基乙基溴化膦。

本发明第二个目的是通过以下技术方案实现的：

一种粉末涂料专用高性能端羧基聚酯树脂的合成方法，其特征在于，所述高性能端羧基聚酯树脂的合成方法采用了三步法制备而成，具体步骤如下：

S1：按配方量将新戊二醇，乙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇， 1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，二乙二醇，三羟甲基丙烷，水添加至2000ml的三口烧瓶中，打开电加热套，启动搅拌，速度调节至20rpm，将温度升至80℃时保持至物料全部融化，之后将对苯二甲酸，己二酸，1，4-环己烷二甲酸，间苯二甲酸，作为催化剂的单丁基氧化锡加入到三口烧瓶中，开启搅拌，速度调节至20rpm，升温至160℃，调节搅拌速度至70rpm，同时调节电加热套的升温速度，按工艺要求升温至240-250℃。

S2：将反应容器内物料降温至200-220℃时，投入抗氧剂亚磷酸三苯酯，间苯二甲酸，偏苯三酸酐等物料，开启搅拌，调节搅拌速度至70rpm，同时调节电加热套的升温速度，加热升温至240-250℃。

S3：将物料降温至210-240℃，调节搅拌速度至60rpm，开启真空泵，停止真空泵后，取样检测酸值在19-50mgKOH/g，然后将物料温度降至190-220℃，投入抗氧剂和固化促进剂，搅拌均匀后放料。

进一步的，所述步骤S1中当按照工艺要求将温度升至至 240-250℃时要维持至容器内物料透明，顶温下降，之后取样测定酸值在5-30mgKOH/g。

进一步的，所述步骤S2中当按照工艺要求将温度升至至 240-250℃时维持至顶温下降，并且物料无色透明时，取样检测酸值在30-70mgKOH/g。

进一步的，所述步骤S3打开真空泵后要缓慢减压真空至真空度为-0.10mPa，真空时间在30-90分钟。

使用该高性能端羧基聚酯树脂制备粉末涂料的方法是将上面制备的聚酯树脂户内型与环氧树脂、户外型与TGIC按比例进行配比，以钛白粉作为颜料，沉淀硫酸钡作为填料，再配以丙烯酸类流平剂，增光剂和用作除气剂的安息香，充分混合均匀后，将双螺杆挤出机的前区温度设置在120℃，后区温度设置到105℃，开启螺杆，将螺杆转速设定在30rpm，将混合充分的粉末预混料投入到挤出机的料斗中，保持匀速熔融混炼挤出，经过双辊压片，冷却后用高速磨粉机磨碎，过筛。使用酒精将马口铁板进行除油除锈处理，然后用静电喷枪把过筛后的粉末涂料喷涂至马口铁板上，然后把铁板轻轻放入预热后的电热箱中进行烘烤，烘烤至合适的时间后取出备用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过在多元醇中引入2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的同时引入一定量的1,6-己二醇，得到了比较理想的聚酯树脂样本S-PR-8，固化条件为180℃烘烤15分钟，表现较好。

(2)本发明优化几种多元酸的单体比例得到了综合性能优异的聚酯树脂样本S-PR-12。虽然在S-PR-8的基础上，胶化时间有小幅的缩短，但因为合成时引入了更多的1，4-环己烷二甲酸和间苯二甲酸，涂层的耐候性有了较大的提升。

(3)本发明固化促进剂采用三苯基乙基溴化膦对粉末涂料及粉末涂层性能的影响十分明显，加入后使得聚酯树脂与TGIC 的固化温度大幅度降低，加量越大降幅越多，在140℃×15分钟的烘烤条件下，聚酯树脂样本S-PR-22中三苯基乙基溴化膦的添加量适中，2.1g的添加量使得制备的粉末涂层既能得到光滑平整的粉末涂层外观，同时也能保证涂层的冲击性能。超过 2.1g的添加量后，粉末涂料的胶化时间较短，在粉末涂料没有完全熔融流平时，涂层在三苯基乙基溴化膦的作用下，迅速固化，涂层的桔皮明显，流平较差。

(4)本发明采用三步合成法合成聚酯树脂，即缩聚，酸解和真空三个阶段。在聚酯树脂中引入了间苯二甲酸，己二酸，反丁烯二酸，1，4-环己烷二甲酸，1，6-己二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，添加适量的三羟甲基丙烷合成的聚酯树脂储存稳定性好，在最后合成阶段加入了乙基三苯基溴化膦和复合抗氧剂，这种聚酯树脂稳定性好，能够在相对较低的温度下使得粉末涂料得到固化，能够有效的节省能源，且低温固化也使得粉末涂料能够扩大使用范围。

(5)本发明合成的聚酯树脂酸值户内型为70.7mgKOH/g，熔融粘度为3500mPa.s，软化点：106℃。红外光谱分析后，树脂的数均分子量为3209，重均分子量为5425，分子量分布为 1.53，分子量分布呈正态分布，分布较窄，说明分子量的分布比较均匀，差示扫描量热仪分析树脂的玻璃化温度为53.52℃；户外型为35.6mgKOH/g，熔融粘度为5500mPa.s，软化点：116℃。树脂的数均分子量为5506，重均分子量为8356，分子量分布为 1.48，差示扫描量热仪分析树脂的玻璃化温度为63.46℃，这种结构的聚酯树脂能提高加工效率，节能降耗，大幅度降低了生产成本，避免了通过传统聚酯树脂合成的粉末涂料容易造成大量能源浪费的问题。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例：一种粉末涂料专用高性能端羧基聚酯树脂，酸值户内型为70.7mgKOH/g，熔融粘度为3500mPa.s，软化点：106℃，树脂的数均分子量为3209，重均分子量为5425，分子量分布为 1.53，树脂的玻璃化温度为53.52℃，酸值户外型为35.6mgKOH/g，熔融粘度为5500mPa.s，软化点：116℃，树脂的数均分子量为 5506，重均分子量为8356，分子量分布为1.48，树脂的玻璃化温度为63.46℃，其由以下重量份的原料熔融缩聚反应得到：

多元醇包括新戊二醇，乙二醇，还包括2-甲基-1,3-丙二醇， 1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，二乙二醇，三羟甲基丙烷；各组分之间为任意重量比例；多元醇重量份为：28～40

多元酸包括对苯二甲酸，己二酸，还包括1，4-环己烷二甲酸，间苯二甲酸；各组分之间为任意重量比例；多元酸重量份为：41～49

催化剂单丁基氧化锡：0.02～0.1

抗氧化剂亚磷酸三苯酯：0.2～0.8

固化促进剂三苯基乙基溴化膦：0.02～0.45；

一种粉末涂料专用高性能端羧基聚酯树脂的合成方法，其特征在于，高性能端羧基聚酯树脂的合成方法采用了三步法制备而成，具体步骤如下：

S1：按配方量将新戊二醇，乙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇， 1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，二乙二醇，三羟甲基丙烷，水添加至2000ml的三口烧瓶中，打开电加热套，启动搅拌，速度调节至20rpm，将温度升至80℃时保持至物料全部融化，将对苯二甲酸，己二酸，1，4-环己烷二甲酸，间苯二甲酸，作为催化剂的单丁基氧化锡加入到三口烧瓶中，开启搅拌，速度调节至20rpm，升温至160℃，调节搅拌速度至70rpm，同时调节电加热套的升温速度，按工艺要求升温至240-250℃，维持至容器内物料透明，顶温下降，取样测定酸值在5-30mgKOH/g。

S2：将反应容器内物料降温至200-220℃时，投入抗氧剂亚磷酸三苯酯，间苯二甲酸，偏苯三酸酐等物料，开启搅拌，调节搅拌速度至70rpm，同时调节电加热套的升温速度，加热升温至240-250℃，维持顶温下降，并且物料无色透明时，取样检测酸值在30-70mgKOH/g。

S3：将物料降温至210-240℃，调节搅拌速度至60rpm，开启真空泵，缓慢减压真空至真空度为-0.10mPa，真空时间在 30-90分钟，停止真空后，取样检测酸值在19-50mgKOH/g，然后将物料温度降至190-220℃，投入抗氧剂和固化促进剂，搅拌均匀后放料。

使用该高性能端羧基聚酯树脂制备粉末涂料的方法是将上面制备的聚酯树脂户内型与环氧树脂、户外型与TGIC按比例进行配比，以钛白粉作为颜料，沉淀硫酸钡作为填料，再配以丙烯酸类流平剂，增光剂和用作除气剂的安息香，充分混合均匀后，将双螺杆挤出机的前区温度设置在120℃，后区温度设置到 105℃，开启螺杆，将螺杆转速设定在30rpm，将混合充分的粉末预混料投入到挤出机的料斗中，保持匀速熔融混炼挤出，经过双辊压片，冷却后用高速磨粉机磨碎，过筛。使用酒精将马口铁板进行除油除锈处理，然后用静电喷枪把过筛后的粉末涂料喷涂至马口铁板上，然后把铁板轻轻放入预热后的电热箱中进行烘烤，烘烤至合适的时间后取出备用。

对该聚酯树脂的性能进行测试是将合成的聚酯树脂，与以其作为基料制得的粉末涂料和涂层进行指标检测和测试；测试方法：

1.酸值：

根据标准GB/T6743-2008《塑料用聚酯树脂色漆和清漆用漆基部分酸值和总酸值的测定》的方法进行测定。

2.熔融粘度：

根据标准GB/T9751.1-2008《色漆和清漆用旋转黏度计测定黏度第1部分：以高剪切速率操作的锥板黏度计》的方法进行测定。

3.软化点：

根据标准GB/T12007.6-1989《环氧树脂软化点测定方法环球法》的方法进行测定。

4.玻璃化转变温度：

根据标准GB/T19466.2-2004《塑料差示扫描量热法 (DSC)第2部分：玻璃化转变温度的测定》的方法进行测定。

5.冲击性能：

根据标准GB/T1732-1993《漆膜耐冲击测定法》的方法进行测定。

6.光泽：

根据标准GB/T9754-2007《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》的方法进行测定。

7.硬度：

根据标准ISO15184：1998《色漆和清漆—铅笔法测定漆膜硬度》的方法进行测定。

8.附着力：

根据标准GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》的方法进行测定

9.胶化时间：

根据标准GB/T16995-1997《热固性粉末涂料在给定温度下胶化时间的测定》的方法测定。

表1户内、户外型聚酯及粉末指标

多元醇对该聚酯树脂低温固化的影响：聚酯树脂所用的多元醇单体以经济实用的新戊二醇为主，我们在本申请中引入各种多元醇单体以考察他们在粉末涂料中低温固化中的表现。以户外纯聚酯型为例。

表2不同种类的多元醇制备聚酯树脂

表3不同种类的多元醇对粉末涂料的影响

烘烤条件：140℃×15分钟

现有各种二元醇取代30％物质的量新戊二醇后制备的聚酯树脂在相应的粉末涂层表现出的性能，结果如表2和3。发现乙二醇，二乙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇这三种醇表现出了较差的储存稳定性和差的户外耐候性。2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇表在粉末涂层的外观上现出更高的光泽和外观，而1,4-环己烷二甲醇所对应的粉末涂料，测得其胶化时间较长，且性能下降，而1,6-己二醇对应的涂层外观和冲击性能优异，胶化时间缩短，美中不足的是制备的聚酯树脂玻璃化转变温度较低，储存稳定性差，通过优化，再引入2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的同时引入一定量的1,6-己二醇，得到了比较理想的聚酯树脂样本 S-PR-8，固化条件为180℃烘烤15分钟，表现较好。

多元酸对该聚酯树脂低温固化的影响：比较以下几种多元酸单体取代对苯二甲酸后的性能表现，结果如表4和5所示：

表4不同种类的多元酸制备聚酯树脂

表5不同种类的多元酸对粉末涂料的影响

说明：烘烤条件：140℃×15分钟

通过对比了己二酸，间苯二甲酸和1，4-环己烷二甲酸取代 25％物质的量的对苯二甲酸.其中己二酸单体其在粉末涂层上表现出了较好的外观和冲击性能，是因为己二酸具有柔韧性的长链结构，但在制备成树脂后，测得玻璃化温度是55.9℃，而这样的温度偏低，会影响树脂和粉末涂料的储存稳定性。在使用间苯二甲酸代替对苯二甲酸之后，制备的聚酯树脂玻璃化转变温度有所降低，且变得更脆，虽然制备成的粉末涂料，其胶化时间有较大的变化，从107秒降到了96秒，但涂层的反冲性能变差。1，4-环己烷二甲酸整体表现优异，将玻璃化温度由61.8℃提高到了65.6℃，同时粉末涂料的涂层的外观，冲击性能及光泽也令人满意。综合几种多元酸单体的表现，我们优化几种多元酸的单体比例得到了综合性能优异的聚酯树脂样本S-PR-12。虽然在S-PR-8的基础上，胶化时间有小幅的缩短，但因为合成时引入了更多的1，4-环己烷二甲酸和间苯二甲酸，涂层的耐候性有了较大的提升。

固化剂对该聚酯树脂性能的影响：固化促进剂我们选用的是六安市捷通达化工有限责任公司的SA242，其成分是三苯基乙基溴化膦，分子量371.25，熔点203-205℃，闪点200℃，水溶解性120g/L(23℃)，晶状粉末，能溶于水；调整三苯基乙基溴化膦的使用量考察粉末涂料及涂层的性能，结果如表6和表7。

表6三苯基乙基溴化膦制备聚酯树脂

表7三苯基乙基溴化膦对粉末涂料性能的影响

说明：烘烤条件：140℃×15分钟

三苯基乙基溴化膦对粉末涂料及粉末涂层性能的影响十分明显，加入后使得聚酯树脂与TGIC的固化温度大幅度降低，加量越大降幅越多。在140℃×15分钟的烘烤条件下，聚酯树脂样本S-PR-22中三苯基乙基溴化膦的添加量适中，2.1g的添加量使得制备的粉末涂层既能得到光滑平整的粉末涂层外观，同时也能保证涂层的冲击性能。超过2.1g的添加量后，粉末涂料的胶化时间较短，在粉末涂料没有完全熔融流平时，涂层在三苯基乙基溴化膦的作用下，迅速固化，涂层的桔皮明显，流平较差。

通过上述实施例总结该聚酯树脂以及其合成方法：

(1)采用三步合成法合成聚酯树脂，即缩聚，酸解和真空三个阶段。在聚酯树脂中引入了间苯二甲酸，己二酸，反丁烯二酸，1，4-环己烷二甲酸，1，6-己二醇，2-丁基-2-乙基-1， 3-丙二醇，添加适量的三羟甲基丙烷合成的聚酯树脂储存稳定性好，在最后合成阶段加入了溴化乙基三苯基膦和复合抗氧剂。

(2)合成的聚酯树脂酸值户内型为70.7mgKOH/g，熔融粘度为3500mPa.s，软化点：106℃。红外光谱分析后，树脂的数均分子量为3209，重均分子量为5425，分子量分布为1.53，分子量分布呈正态分布，分布较窄，说明分子量的分布比较均匀，差示扫描量热仪分析树脂的玻璃化温度为53.52℃；户外型为35.6mgKOH/g，熔融粘度为5500mPa.s，软化点：116℃。树脂的数均分子量为5506，重均分子量为8356，分子量分布为1.48，差示扫描量热仪分析树脂的玻璃化温度为63.46℃。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之。